Sintesis ZnO Nanorod Berjajar Vertikal Menggunakan Pembibitan Sol-gel dan Pola Litografi Koloid
Abstrak
Struktur nano ZnO yang berbeda dapat ditumbuhkan menggunakan deposisi rendaman kimia berbiaya rendah. Meskipun teknik ini hemat biaya dan fleksibel, struktur akhir biasanya berorientasi acak dan hampir tidak dapat dikontrol dalam hal homogenitas dan kepadatan permukaan. Dalam karya ini, kami menggunakan litografi koloid untuk membuat pola (100) substrat silikon untuk sepenuhnya mengontrol morfologi dan kepadatan nanorod. Selain itu, lapisan benih ZnO yang disiapkan dengan sol-gel digunakan untuk mengkompensasi ketidakcocokan kisi antara substrat silikon dan nanorod ZnO. Hasilnya menunjukkan pertumbuhan yang sukses dari nanorod ZnO yang disejajarkan secara vertikal dengan diameter dan kepadatan yang dapat dikontrol di bukaan yang ditentukan dalam topeng penahan berpola yang disimpan pada lapisan benih. Metode kami dapat digunakan untuk membuat perangkat yang dioptimalkan di mana nanorod ZnO yang dipesan secara vertikal dengan kualitas kristal tinggi sangat penting untuk kinerja perangkat.
Pengantar
Kemampuan untuk mewujudkan arsitektur nanomaterial tepat yang diinginkan sehubungan dengan dimensi, pengaturan, dan kepadatan struktur nano sangat penting untuk sebagian besar perangkat nano canggih. Salah satu rute yang layak untuk mencapai hal ini adalah dengan menggabungkan teknik pola top-bottom dengan metode pertumbuhan bottom-up yang dirakit sendiri.
Seng oksida (ZnO), salah satu semikonduktor yang paling banyak dipelajari, menunjukkan potensi yang sangat baik untuk perangkat nano optoelektronik rakitan sendiri. Di antara sifat-sifat utama ZnO dalam konteks ini dapat disebutkan, prosedur pertumbuhan sederhana, celah pita langsung lebar 3,2–3,4 eV, energi ikat eksiton besar 60 meV dan stabilitas mekanik dan termal yang tinggi [1]. Teknik pertumbuhan suhu tinggi yang berbeda seperti deposisi uap kimia (CVD) [2], deposisi laser berdenyut (PLD) [3] dan pertumbuhan uap-cair-padat (VLS) [4], serta teknik pertumbuhan suhu rendah termasuk elektrodeposisi [5] dan deposisi mandi kimia (CBD) [6] telah digunakan untuk menumbuhkan banyak struktur nano ZnO. Di antara semua teknik pertumbuhan ini, CBD lebih disukai karena kesederhanaannya, efektivitas biaya, dan penerapannya di area yang luas.
ZnO nanorods wurtzite satu dimensi (1D) (ZnO NRs) telah menarik minat besar dalam dua dekade terakhir karena sifat elektronik dan mekanik fundamentalnya yang menarik, serta janji besar mereka untuk elektronik baru [6], fotonik [7] , elektrokimia [8] dan aplikasi teknologi bersih. Pertumbuhan ZnO NR menggunakan CBD sangat tergantung pada kualitas permukaan kristalografi substrat. Dua substrat yang paling sering digunakan hingga saat ini adalah i) substrat yang cocok dengan kisi kristal tunggal (ZnO kristal tunggal [9], Al2 O3 [10] dan GaN [11]) dengan film ZnO heteroepitaxial tipis, dan ii) substrat non-epitaxial yang dilapisi dengan lapisan benih bertekstur untuk menyediakan situs nukleasi yang sesuai [12]. Sementara substrat kristal tunggal umumnya menghasilkan kualitas pertumbuhan NR yang jauh lebih tinggi, biaya substrat yang tinggi membatasi aplikasinya. Sebaliknya, pertumbuhan NR pada substrat non-epitaksial berbiaya rendah, yang dilengkapi dengan lapisan biji polikristalin bertekstur, mengarah pada pertumbuhan NR yang berorientasi secara acak.
Dalam banyak aplikasi perangkat berperforma tinggi, rekayasa presisi dari kerapatan permukaan NR, penataan lateral, dan penyelarasan vertikal sangat penting. Pertumbuhan NRs oleh CBD menawarkan beberapa cara langsung untuk merekayasa arsitektur NR pada substrat dengan mengontrol parameter pertumbuhan seperti konsentrasi larutan [13], suhu [14], pH [15], dan durasi deposisi. Sayangnya, mengubah salah satu parameter pertumbuhan ini biasanya juga menyebabkan perubahan yang tidak diinginkan pada hasil pertumbuhan NR. Untuk alasan ini, hingga saat ini, pola substrat adalah cara paling efektif untuk mengontrol posisi, densitas, dan keselarasan ZnO NR. Dalam sebagian besar studi yang dilaporkan, pola substrat mencakup langkah-langkah berikut:persiapan dan pembersihan substrat, pengendapan lapisan penahan topeng, pembukaan lubang di lapisan penahan dengan litografi untuk pertumbuhan area selektif, dan pertumbuhan CBD NR di dalam lubang. .
Selama dekade terakhir, berbagai upaya telah dilakukan untuk menumbuhkan susunan ZnO NR vertikal yang dipesan. Pada sebagian besar studi ini, menggunakan teknik CBD yang sama, penulis telah berfokus pada dua langkah pemrosesan utama:persiapan substrat yang sesuai, dan penggunaan teknik pola yang berbeda, misalnya, litografi berkas elektron (EBL), litografi interferensi laser (LIL). ), dan nanoimprint lithography (NIL). Wang dkk. menunjukkan pertumbuhan non-epitaksial dari ZnO NR yang sejajar secara vertikal pada substrat Si dan GaN polikristalin berlapis ZnO berpola EBL [11]. Kemudian, mereka melaporkan pertumbuhan ZnO NR heteroepitaxial yang selaras sempurna pada substrat GaN yang dipola oleh LIL [16]. Dalam upaya untuk mengganti substrat ZnO dan GaN yang mahal dengan substrat Si atau kaca yang murah, mereka berhasil menggunakan lapisan ZnO bertekstur setebal 30 µm sebagai lapisan benih ZnO datar (0001). Dalam serangkaian artikel, Volk et al. berhasil melakukan pertumbuhan homoepitaxial ZnO NRs pada substrat ZnO kristal tunggal yang dipolakan oleh EBL [10, 17,18,19]. Dampak dari substrat berpola berbeda [10], permukaan ZnO yang diakhiri versus permukaan substrat ZnO yang diakhiri [17], film tipis ZnO polikristalin tergagap [18], dan lapisan benih ZnO yang diendapkan oleh deposisi lapisan atom (ALD) [19] pada kualitas NR ZnO yang ditumbuhkan CBD telah diselidiki secara mendalam. Dalam pendekatan yang berbeda, PLD digunakan untuk pertumbuhan heteroepitaksial dari lapisan benih ZnO pada kristal tunggal Al2 O3 (0001) substrat, diikuti oleh pola NIL [20]. Rincian lebih lanjut tentang jendela konsentrasi Zn di CBD dan pengaruhnya terhadap morfologi ZnO NR dibahas dalam artikel yang sama. Pertumbuhan area selektif ZnO NR pada substrat yang berbeda, termasuk Si (111), GaAs (111) dan InP (111), menggunakan pola EBL dan deposisi elektrokimia juga telah dilaporkan [21].
Dalam semua referensi yang ditinjau, pertumbuhan ZnO NR pada substrat ZnO kristal tunggal menghasilkan kualitas kristal tertinggi, sementara pelapisan dengan lapisan ZnO polikristalin tipis pada substrat kristal tunggal mahal lainnya menghasilkan pertumbuhan ZnO NR yang selaras secara vertikal. Mempekerjakan teknik pola canggih, misalnya, EBL, untuk pertumbuhan selektif ZnO NRs juga memiliki dampak penting pada biaya produk akhir dan, akibatnya, pada aplikasi potensial. Untuk mengatasi masalah kompleksitas yang menuntut terkait dengan definisi pola dan substrat yang mahal dalam fabrikasi susunan ZnO NR yang disejajarkan secara vertikal, kami mengusulkan untuk menggabungkan film ZnO NP tipis yang disiapkan secara sederhana dan sangat seragam pada substrat Si dengan pola litografi koloid (CL).
Teknik sol-gel, dijelaskan dalam [22], dapat digunakan untuk menyiapkan lapisan benih polikristalin ZnO NP yang sangat seragam, padat dan tipis pada hampir semua substrat, termasuk Si atau kaca. Berbeda dengan spin-coating dispersi ZnO NP pada substrat, yang biasanya mengarah ke pulau-pulau kluster NP yang tersebar tidak kontinu [23], metode sol-gel menghasilkan lapisan tipis (puluhan nm) kontinu dan sangat seragam. lapisan ZnO NP. Untuk pertumbuhan CBD area selektif, lapisan resistan polimer selanjutnya dilapisi spin pada lapisan benih ZnO dan dipola oleh CL. Selain sebagai metode litografi berbiaya rendah, CL juga cocok untuk pola area skala wafer besar, throughput tinggi, dan kompatibilitas dengan substrat apa pun, menawarkan kontrol yang sangat baik atas ukuran fitur dan pitch [24,25,26].
Gambar 1 menunjukkan skema langkah-langkah pemrosesan dan pertumbuhan yang digunakan dalam karya ini. Setelah pelapisan celup substrat Si dengan lapisan benih ZnO NP dan pelapisan spin dengan penahan, masing-masing, monolayer polystyrene nanobeads (PS-NBs) dengan diameter 140 nm diendapkan pada resist mask dan ditutup oleh lapisan termal. menguapkan film Al setebal 30 nm. Setelah penguapan, PS-NB yang dilapisi Al dihilangkan dengan stripping, meninggalkan lubang nano terbuka di film Al. Etsa kering dari resist di lubang sampai ke lapisan benih ZnO NP menyelesaikan persiapan masker pertumbuhan. Setelah CL, CBD digunakan untuk menumbuhkan ZnO NR yang disejajarkan secara vertikal dengan diameter, panjang, dan kepadatan permukaan yang terkontrol dengan baik. Sementara CL dan CBD sebelumnya telah digunakan untuk menumbuhkan ZnO NR pada area berukuran mikrometer pada substrat kaca ITO, menghasilkan kumpulan besar NR yang tumbuh tidak terkendali [27], penelitian ini, sejauh yang kami ketahui, adalah studi selektif pertama yang ditunjukkan pertumbuhan ZnO NR tunggal yang selaras secara vertikal dalam topeng berpola CL pada substrat Si yang disiapkan sol-gel. Hasilnya menunjukkan distribusi lubang nano yang seragam pada area skala wafer yang besar dan pertumbuhan ZnO NR vertikal yang homogen menggunakan teknik CBD yang mudah dan terkendali.
Skema langkah-langkah proses fabrikasi untuk mensintesis susunan ZnO NR yang sejajar secara vertikal. a Substrat yang dilapisi dengan lapisan benih ZnO NP, lapisan penahan polimer dan PS-NB. b Penguapan termal dari masker Al. c Melepaskan PS-NB berlapis Al dengan stripping tape. d Etsa kering dari resist. e Etsa basah topeng Al. f Pertumbuhan ZnO NR selektif di dalam lubang pada template resistan berpola
Metode
Materi
Semua bahan kimia yang digunakan dalam pekerjaan ini dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Suspensi PS-NB dengan diameter rata-rata 140 ± 5 nm dalam air dibeli dari microParticles GmbH, Jerman.
Persiapan Lapisan Bibit ZnO NP
Larutan sol-gel ZnO NP dibuat menurut [22] dengan melarutkan 8,25 g seng asetat (Zn(CH3 COO)2 ·2H2 O) dan 2,26 ml monoethanolamine (ethanolamine) dalam 100 ml etanol murni dengan konsentrasi akhir 375 mM. Larutan diaduk di atas hotplate pada suhu 60 °C selama 10 jam dan kemudian pada suhu kamar semalaman. Wafer Si (100) tipe-n dengan doping tinggi dua inci dibersihkan dengan ultrasonikasi berurutan dalam aseton, isopropanol, dan air DI, diikuti dengan pengeringan di atas hotplate pada 120 °C selama 5 menit. Substrat Si yang telah dibersihkan dicelupkan ke dalam larutan sol-gel ZnO NP dan ditarik keluar dengan kecepatan konstan 30 mm/s menggunakan dip-coater yang dikendalikan komputer. Terakhir, dianil pada hotplate pada suhu 300 °C selama 10 menit untuk menghilangkan sisa organik dan meningkatkan kristalinitas NP ZnO. Langkah dip-coating dan annealing diulang dua kali untuk meningkatkan homogenitas lapisan dan cakupan permukaan.
Membuat Pola Sampel yang Diunggulkan oleh CL
CL dilakukan pada lapisan ganda resist, terdiri dari PMMA (poli(metil metakrilat), MA = 950 k) tahanan berkas elektron dan fotoresist MICROPOSIT S1805 positif. Pertama, 0,3 ml larutan PMMA 4% berat dalam toluena dilapisi spin pada sampel yang diunggulkan pada 4000 rpm selama 30 detik, diikuti dengan pemanggangan lunak pada 170 °C selama 10 menit. Selanjutnya, 0,3 ml S1805 spin-coated pada sampel pada 4000 rpm selama 30 detik, diikuti dengan pemanggangan lunak pada 110 °C selama 90 detik dan pemanggangan keras pada 145 °C selama 5 menit. Selanjutnya, sampel diperlakukan dengan UV-ozon selama 5 menit, meningkatkan hidrofilisitas permukaan, dan kemudian 1 ml larutan 0,2% berat PDDA (poli(diallyldimethylammonium), MA = (200–350)k) dalam air DI dipipet pada permukaan sampel. Setelah 1 mnt. pengendapan, sampel dibilas dengan air DI dan dikeringkan dengan N2 . Monolayer bermuatan positif dari PDDA menjamin adhesi elektrostatik dari PS-NB bermuatan negatif ke permukaan pada langkah berikutnya. Setelah itu, 1 ml suspensi PS-NB 0,1% berat dalam air DI dijatuhkan ke permukaan sampel. Setelah 1 mnt. mengendap, sampel dibilas perlahan dengan air DI, dan dikeringkan dengan N2 . Lapisan Al setebal 30 nm diuapkan secara termal pada sampel manik-manik sebagai topeng etsa logam. Setelah penguapan, PS-NB berlapis Al dihilangkan dengan pita stripping menggunakan pita Ultron 1009R bebas silikon akrilik (Gbr. 1c). Etsa ion reaktif (RIE, tekanan 150 mTorr, O2 aliran 40 sccm, daya RF 60 W dan waktu etsa 90 s) digunakan untuk mengetsa lapisan penahan hingga lapisan benih ZnO NP (Gbr. 1d). Terakhir, untuk mengetsa topeng logam Al (Gbr. 1e) tanpa mengetsa lapisan benih ZnO NP yang terbuka, larutan khusus kalium hidroksida (KOH) dan kalium heksasianoferrat III (K3 Fe(CN)6 ) dalam air DI dengan konsentrasi masing-masing 30 mM dan 50 mM [28]. Etsa basah dilakukan pada suhu kamar selama 1 menit. Scanning electron microscopy (SEM) dan gambar atom force microscopy (AFM) dari langkah-langkah fabrikasi disediakan di File tambahan 1:Gambar S1 dan S2.
CBD ZnO NR pada Sampel Berpola CL
Larutan 50 mM seng nitrat heksahidrat (Zn(NO3 )2 ·6H2 O) dan 50 mM heksametilenatetramina (HMT) dalam 100 ml air DI disiapkan untuk menumbuhkan ZnO NR. Substrat berbiji berpola disimpan terbalik dalam larutan pertumbuhan selama 2 jam pada 95 °C dalam oven. Setelah pertumbuhan selesai, sampel didinginkan hingga suhu kamar, dikeluarkan dari larutan, dan dibilas dengan air DI (Gbr. 1f).
Hasil dan Diskusi
Lapisan Benih ZnO
Pertumbuhan ZnO NR vertikal yang selaras dengan kristalinitas tinggi bergantung pada kualitas lapisan benih. Untuk ini, kami mengembangkan lapisan benih yang halus dengan ukuran butir yang besar dan orientasi kristal yang optimal. Lapisan benih ZnO NP yang disiapkan diselidiki sehubungan dengan kekasaran permukaan dan struktur kristal menggunakan analisis AFM dan difraksi sinar-X (XRD). Gambar AFM pada Gbr. 2 menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam homogenitas dan kehalusan lapisan benih setelah pengulangan pelapisan celup, seperti dijelaskan di atas. Setelah satu langkah pelapisan celup substrat Si dalam larutan sol-gel, lapisan ZnO NP setebal 21 ± 5 nm dengan kekasaran RMS 1,2 nm (Gbr. 2a) terbentuk pada permukaan Si. Pengulangan dip-coating menghasilkan lapisan NP ZnO setebal 40 ± 5 nm yang lebih halus dengan kekasaran RMS 0,9 nm pada batas butir (Gbr. 2b). Setiap langkah dip-coating diikuti dengan perlakuan anil pada 300 °C selama 10 menit yang menyatukan NP menjadi ukuran butir kristal yang lebih besar.
Gambar AFM lapisan benih ZnO NP disiapkan di atas wafer Si dengan metode sol-gel setelah a satu- dan b pelapisan celup dua langkah, masing-masing, diikuti oleh langkah anil pada 300 °C setelah setiap pelapisan. Latar belakang polinomial telah dikurangi dari gambar AFM
Tiga faktor utama yang mempengaruhi batas butir kristal yang diamati pada gambar AFM:(1) ketebalan lapisan benih ZnO yang sebanding dengan jumlah langkah pelapisan celup, (2) suhu dan durasi langkah anil berikutnya, dan ( 3) pengotor atau dopan yang ada dalam struktur kristal. Telah ditunjukkan bahwa ukuran butir yang lebih besar dicapai dengan meningkatkan ketebalan lapisan ZnO [29, 30]. Juga, anil pada suhu yang lebih tinggi dan untuk waktu yang lebih lama menyebabkan sintering yang lebih baik dari partikel kecil dan peningkatan ukuran butir. Selain itu, pengotor yang tidak disengaja hadir selama proses sintesis, atau menambahkan dopan ke lapisan biji ZnO menghasilkan ukuran butir yang lebih kecil [31]. Meskipun sampel kami tidak sengaja didoping, kehadiran monoethanolamine dalam larutan sol-gel kemungkinan besar memperkenalkan kotoran selama anil, menyebabkan ukuran butir yang lebih kecil. Zona butiran kristal relatif lebih besar dari PS-NB berdiameter 140 nm yang digunakan untuk CL. Akibatnya, kemungkinan berakhirnya ZnO NR yang tumbuh di lubang di atas butir kristal tunggal tanpa batas butir meningkat.
Untuk menumbuhkan ZnO NR yang sejajar secara vertikal, lapisan benih ZnO berorientasi (002) diinginkan. Hasil XRD pada Gambar. 3 menunjukkan struktur kristal dan orientasi lapisan benih lapis celup satu dan dua tahap. Dalam kedua sampel, lapisan biji ZnO polikristalin menunjukkan orientasi bidang kristal (100), (002) dan (101). Proses pembentukan diri NP ZnO polikristalin sebelumnya telah dipelajari secara lebih rinci [5, 32]. Menerapkan perlakuan dip-coating dan annealing kedua meningkatkan rasio antara area puncak XRD terintegrasi yang dihasilkan oleh bidang (100) dan (002) sesuai dengan laporan sebelumnya [29]. Meskipun mengulangi proses dip-coating meningkatkan kehalusan lapisan benih dan ukuran butir, struktur kristal dengan demikian menjadi kurang menguntungkan untuk pertumbuhan ZnO NR dengan meningkatnya kehadiran bidang (100).
Pola difraksi XRD dari substrat Si kosong dan lapisan benih ZnO NP yang diendapkan pada substrat (100) Si dengan pelapisan celup. Setiap pelapisan celup diikuti dengan langkah anil pada 300 °C selama 10 menit
Pola CL dan Pertumbuhan ZnO NR
Pengendapan lapisan benih ZnO secara langsung diikuti oleh pola CL pada area terpilih. Gambar 4a menunjukkan gambar SEM dari lapisan resist berpola CL setelah etsa RIE dan penghapusan Al. Pola CL area luas yang seragam ditunjukkan dengan jelas pada substrat Si berbiji ZnO, dengan kerapatan permukaan lubang nano 4,2 lubang nano/µm
2
dan distribusi diameter berpusat di sekitar 190 nm (Gbr. 4b). Diameter lubang nano akhir ternyata 36% lebih besar dari diameter PS-NB, yang dikaitkan dengan RIE 90 detik dari lapisan penahan. Diameter lubang nano dapat disetel dengan mudah dengan memilih ukuran PS-NB yang berbeda. Di sini, kami memilih ukuran manik 140 nm yang dioptimalkan untuk memastikan pertumbuhan ZnO NR tunggal di setiap lubang nano oleh CBD. Menggunakan ukuran PS-NB yang lebih kecil membuat pertumbuhan CBD lebih sulit karena aliran larutan pertumbuhan yang tidak mencukupi ke dalam tahanan berpola hidrofobik. Menggunakan PS-NB berdiameter lebih besar malah menghasilkan pertumbuhan kluster ZnO NR yang tidak diinginkan di setiap lubang nano [21, 27, 33].
a Gambar SEM dari lapisan penahan berpola CL menggunakan PS-NB berdiameter 140 nm pada substrat Si yang diunggulkan ZnO NP, setelah etsa RIE dan etsa basah Al. b Distribusi diameter lubang nano tergores di lapisan resist. c Fungsi distribusi radial dari lubang nano berpola, dengan pemisahan tetangga lubang nano rata-rata 392 nm
Selain ukuran fitur lubang nano, nada pola juga dapat disetel dengan mengontrol jarak rata-rata antara PS-NB yang tersebar. PS-NB bermuatan negatif didistribusikan di permukaan oleh gaya tolakan bersih elektrostatik, yang dapat dikontrol dengan menyaring gaya tolakan elektrostatik antara PS-NB. Ini telah dilakukan dengan menambahkan sejumlah garam yang terkontrol ke dalam suspensi PS-NB, seperti yang telah dilaporkan panjang lebar sebelumnya dalam literatur [25, 26]. Di sini kami mempertimbangkan efek konsentrasi PS-NB pada distribusi permukaan lubang nano. Selain suspensi PS-NB 0,1%berat yang disebutkan di atas, tiga konsentrasi yang lebih rendah yaitu 0,02%berat, 0,01%berat dan 0,003%berat digunakan untuk membuat sampel berpola CL. File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan bahwa pengurangan konsentrasi NB ke nilai yang disebutkan menghasilkan kerapatan permukaan lubang nano sebesar 3,2, 1,5, dan 0,4 lubang nano/µm
2
, masing-masing. Menariknya, fungsi distribusi radial (RDF) dari lubang nano untuk sampel yang berbeda (Gbr. 4c dan File tambahan 1:S4d) menunjukkan urutan jarak pendek dalam distribusi lubang nano karena gaya total antara PS-NB di proses CL-nya. Dari posisi puncak primer yang diekstraksi untuk konsentrasi PS-NB yang berbeda, diekstraksi bahwa rata-rata pemisahan lubang nano ke tetangganya secara berlawanan berkurang dengan penurunan konsentrasi PS-NB masing-masing menjadi 392 nm, 374 nm, 336 nm, dan 298 nm. Dari sini dapat disimpulkan bahwa konsentrasi PS-NB yang lebih rendah menghasilkan distribusi lubang nano yang kurang seragam, seperti yang terlihat pada gambar SEM dalam file tambahan 1:Gambar S4.
Untuk menyelidiki mekanisme pertumbuhan ZnO NR pada substrat berpola CL secara lebih rinci, dilakukan studi tentang laju pertumbuhan versus waktu pertumbuhan. Gambar 5a dan 5b menunjukkan tahap awal pertumbuhan ZnO NR masing-masing setelah 5 menit dan 25 menit. Pada awalnya, lubang benih terbuka yang terbuka membentuk templat lapisan pembasahan untuk larutan pertumbuhan dengan orientasi kristal acak, menyediakan situs nukleasi untuk CBD ZnO NR. Beberapa ZnO NR tumbuh secara epitaksial dari situs inti di sepanjang arah acak (Gbr. 5a). Dinding lubang nano membatasi pertumbuhan NR dengan sudut deviasi yang besar, dan hanya beberapa NR dengan arah hampir vertikal yang akan terus tumbuh, seperti yang terlihat pada Gambar 5b.
Gambar SEM penampang ZnO NR yang ditumbuhkan CBD pada lapisan benih ZnO NP berpola CL pada (100) substrat Si setelah waktu pertumbuhan a 5 mnt, b 25 mnt, c 2 j dan h 2 jam pada kemiringan 45°
Dengan melanjutkan proses CBD, lubang nano diisi oleh potongan NR off-direction pendek dan hanya beberapa NR yang tumbuh dari lapisan resistan berpola. Pada suhu pertumbuhan yang cukup tinggi (95 °C dalam percobaan kami), beberapa NR ZnO hampir vertikal di setiap lubang nano bergabung bersama, membentuk NR tunggal yang tumbuh dari setiap bukaan sesuai dengan laporan sebelumnya [11]. Array ZnO NR optimal yang diperoleh pada sampel skala wafer besar ditunjukkan pada Gambar. 5c dan 5d.
Untuk mengukur keselarasan NR vertikal, kami melakukan analisis XRD terhadap pertumbuhan ZnO NR pada lapisan benih yang tidak berpola dan berpola CL yang serupa. Gambar 6 menunjukkan bahwa pantulan ZnO (002) dominan untuk sampel berpola CL, yang menunjukkan keselarasan sumbu c ZnO NR yang lebih baik. Sebaliknya, sampel yang tidak berpola menunjukkan pantulan ZnO (100) dan (101) yang lebih jelas yang dihasilkan dari penjajaran vertikal yang buruk. Selain itu, analisis statistik gambar SEM dari sampel berpola CL (Gbr. 5c) dan tidak berpola (File tambahan 1:Gambar S3a) dilakukan. Distribusi sudut deviasi dari normal permukaan dalam file tambahan 1:Gambar S3b dan S3c menunjukkan sudut deviasi rata-rata 18° untuk sampel tidak berpola dan 13° untuk sampel berpola CL, masing-masing. Hasil ini memberikan dukungan lebih lanjut untuk kesimpulan bahwa pertumbuhan ZnO NR pada sampel berpola CL menghasilkan keselarasan vertikal yang lebih baik dibandingkan dengan sampel yang tidak berpola.
Pola difraksi XRD dari ZnO NR yang ditumbuhkan CBD pada lapisan benih yang tidak berpola dan berpola CL yang serupa
Dua sampel berpola CL tambahan, menggunakan PS-NB berdiameter 107 nm dan 320 nm, disiapkan dan diperiksa oleh SEM (gambar ditambahkan dalam file tambahan 1:Gambar S5). PS-NB kecil berdiameter 107 nm menghasilkan CBD ZnO NR yang buruk dan tidak homogen, sedangkan PS-NB berdiameter 320 nm yang lebih besar menghasilkan ZnO NR yang agak seragam, tetapi multipel berbentuk bintang dan disejajarkan secara acak. Hasil ini sangat menunjukkan bahwa memilih ukuran lubang nano yang optimal, bergantung pada diameter NR, sangat penting untuk menumbuhkan ZnO NR tunggal yang sejajar secara vertikal di setiap lubang nano.
Analisis kimia dari susunan ZnO NR optimal yang ditumbuhkan CBD dilakukan menggunakan spektroskopi sinar-X dispersif (EDS). Peta EDS spasial (File tambahan 1:Gambar S6) menunjukkan keberadaan yang jelas dari unsur-unsur yang diharapkan O, Zn, Si dan C. Lapisan biji ZnO yang tipis tidak teridentifikasi karena batas resolusi spasial.
Akhirnya, pada Gambar. 7, kami menunjukkan pemetaan katodoluminesensi yang diselesaikan secara spasial dari ZnO NR tunggal. Studi cathodoluminescence dilakukan dalam SEM khusus pada suhu kamar, beroperasi pada 5 keV dengan arus probe 25 pA. Pendaran direkam oleh detektor CCD dalam mode hiperspektral, di mana spektrum penuh direkam di setiap piksel gambar. Rata-rata spektrum intensitas katodoluminesensi (Gbr. 7a), dan peta hiperspektral sepanjang garis (Gbr. 7b), disajikan sebagai gambar warna palsu pada Gbr. 7c. Menariknya, emisi near-band-edge yang kuat, dengan puncak pada 380 nm, diamati di segmen bawah NR. Itu menjadi lebih lemah lebih jauh, di mana rekombinasi tingkat dalam yang kuat menghasilkan pita emisi yang luas dengan posisi puncak 620 nm. Cathodoluminescence tampilan atas keseluruhan dalam file tambahan 1:Gambar S7, juga menunjukkan dua fitur spektral luminescence di area yang lebih luas.
Data katodoluminesensi dari ZnO NR tunggal ditransfer ke substrat Si. a Sebuah spektrum dari seluruh NR. b Gambar SEM dari NR yang diselidiki direkam secara bersamaan dengan data pendaran. Arah pertumbuhan ada di sepanjang panah. c Peta luminesensi hiperspektral direkam di sepanjang garis di b . Sumbu x adalah panjang gelombang, sumbu y dalam posisi spasial dan intensitas diplot dalam skala warna palsu, seperti yang ditunjukkan pada gambar. Perhatikan bahwa intensitas pita cacat sekitar 620 nm ditingkatkan dengan faktor 4
Telah diketahui dengan baik bahwa emisi tingkat-dalam disebabkan oleh tingkat cacat titik asli dari kekosongan Zn dan O dalam struktur kristal. Distribusi spasial yang tidak seragam dari emisi tingkat dalam dengan demikian menunjukkan distribusi cacat yang tidak homogen di sepanjang NR, dengan kepadatan cacat yang lebih tinggi di daerah emisi yang lebih kuat. Variasi cacat lokal ini dapat dikaitkan dengan perubahan parameter pertumbuhan, misalnya, konsentrasi prekursor, selama proses CBD, seperti yang dilaporkan sebelumnya dalam literatur [34, 35].
Seperti yang sering dilaporkan dalam literatur, pertumbuhan vertikal ZnO NR diklaim hanya dengan menunjukkan gambar SEM tampilan atas atau pola difraksi XRD terintegrasi. Tetapi pencitraan penampang yang lebih akurat biasanya menunjukkan bahwa pertumbuhan pada substrat yang tidak berpola, pada fase awal, menghasilkan lapisan ZnO bertekstur padat dengan keselarasan vertikal di bagian atas NR pendek [36]. NR individu kurang lebih tidak dapat dibedakan satu sama lain, tanpa meninggalkan jalur terbuka ke substrat (File tambahan 1:Gambar S3a). Sebaliknya, pertumbuhan pada substrat berpola menghasilkan susunan NR dengan ruang terbuka di antaranya. Terbukti, teknik nanofabrication yang ditunjukkan di sini mampu mensintesis pertumbuhan ZnO NR tunggal dari bawah ke atas, terkontrol densitas, tidak bergantung substrat, dan selektif dengan kualitas tinggi. Karena perilaku intrinsik pertumbuhan epitaxial pada lapisan benih polikristalin, susunan NR akhir tidak menunjukkan keselarasan vertikal yang sempurna. Namun, peningkatan yang signifikan dalam keselarasan vertikal mudah diamati dibandingkan dengan sampel yang tidak berpola (File tambahan 1:Gambar S3a). Investigasi mendalam lebih lanjut diperlukan untuk lebih meningkatkan dan mengontrol orientasi kristal kritis dari lapisan benih.
Kesimpulan
Singkatnya, kami menyadari pertumbuhan ZnO NR yang hampir vertikal pada substrat berpola CL (100) Si, yang dilapisi dengan lapisan benih ZnO NP. Lapisan benih diendapkan secara merata menggunakan teknik sol-gel dengan cara mencelupkan substrat Si ke dalam larutan sol-gel. Temuan kami menunjukkan bahwa pelapisan celup dua langkah meningkatkan kehalusan dan ukuran butir kristal dari lapisan benih, yang mengarah ke penyelarasan NR yang lebih baik. Selain itu, templat penahan berpola lubang nano area selektif dengan diameter dan nada yang dapat disesuaikan dibuat pada substrat yang diunggulkan menggunakan CL. Selanjutnya, kami menumbuhkan susunan ZnO NR tunggal yang dikendalikan kepadatan dalam lubang nano berpola oleh CBD dan menyelidikinya dengan XRD dan cathodoluminescence sehubungan dengan kualitas kristal. Juga, tahap pertumbuhan ZnO NR dipelajari oleh SEM setelah interval waktu pertumbuhan yang berbeda. Teknik nanofabrication kami yang didemonstrasikan, menawarkan kesederhanaan, keseragaman pada area skala wafer yang besar, dan pertumbuhan ZnO NR vertikal yang terkendali dapat digunakan untuk membuat perangkat berperforma tinggi.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang relevan untuk reproduksi hasil yang disajikan dalam karya ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini atau dalam file informasi tambahan (SI).
