Dukungan Alumina Kaya Si Meningkatkan Pertumbuhan SWCNT Vertikal dan Selektivitas Membran Nanofiltrais
Abstrak
Kami memeriksa bagaimana stabilitas termal lapisan dukungan alumina, yang diproduksi oleh penyemburan radio-frekuensi di bawah atmosfer yang berbeda, mempengaruhi pertumbuhan array nanokawat tunggal karbon (VA-SWCNT) yang tersusun vertikal. Penyemburan reaktif dengan campuran O₂–Ar menghasilkan paduan alumina kaya Si yang stabil pada 850 °C, sedangkan penyemburan argon-only menghasilkan film yang kurang stabil dengan defek yang jelas setelah pengeringan. Lapisan kaya Si mempromosikan pertumbuhan VA-SWCNT dengan distribusi diameter sempit (<2,2 nm), menghasilkan membran nanofiltrais yang menunjukkan penolakan ion yang superior karena ukuran pori yang lebih kecil.
Latar Belakang
Nanokawat tunggal karbon (SWCNT) menjanjikan untuk komposit kekuatan tinggi, elektronik fleksibel, dan, khususnya, membran nanofiltrais. Dinding dalamnya yang halus secara atomik menyediakan saluran tanpa gesekan, yang memungkinkan fluks fluida yang sangat tinggi sambil mempertahankan selektivitas pengecualian ukuran dan elektrostatis yang tajam. Oleh karena itu, mengontrol distribusi diameter dan kepadatan SWCNT sangat penting untuk mengoptimalkan performa membran.
Deposi uap kimia (CVD) adalah metode standar untuk sintesis SWCNT skala besar. Nanopartikel logam transisi (Fe, Ni, Co) bertindak sebagai katalis, dan saat dipadatkan, mereka menyusun diri menjadi array yang tersusun vertikal (VA-SWCNT) yang ideal untuk pembuatan membran. Namun, CVD beroperasi pada 500–900 °C, di mana partikel katalis mengalami difusi dan maturasi cepat, mengurangi umur katalis dan meningkatkan diameter nanokawat.
Di luar kimia katalis, antarmuka katalis–substrat mengatur stabilitas termal. Dukungan oksida seperti SiO₂, Al₂O₃, MgO, dan ZrO₂ telah digunakan untuk menstabilkan katalis dan meningkatkan rendemen SWCNT. Di antara mereka, film alumina telah menunjukkan performa superior, mungkin karena kemampuannya untuk mencegah pembentukan oksida logam yang tidak diinginkan dan mempromosikan dispersi katalis yang seragam.
Karya sebelumnya telah menunjukkan bahwa alumina yang disembur unggulan dibandingkan film yang diabsorpsi oleh aliran elektron atau depositasi lapis atom, yang menyiratkan bahwa stoikiometri film dan pengaruh yang diperkenalkan selama penyemburan memainkan peran. Studi ini menyelidiki efek penyerapan oksigen selama penyemburan pada stabilitas termal alumina, pertumbuhan VA-SWCNT, dan selektivitas membran nanofiltrais yang dihasilkan.
Metode
Persiapan Alumina dan Katalis Fe/Mo
Film alumina ditetapkan pada wafer p-tipe Si (100) oleh penyemburan RF 13,56 MHz dari target Al₂O₃ 99,99 %. Untuk penyemburan non-reaktif, ruang vacum diomongkan hingga ~3 × 10⁻⁵ Torr, kemudian diisi dengan Ar hingga 5,8 mTorr dan disembur pada 210 W (≈4,8 W cm⁻²), menghasilkan ~0,6 nm menit⁻¹ penyetoran hingga 30 nm. Penyemburan reaktif menambahkan O₂ untuk meningkatkan tekanan hingga 6,2 mTorr dan mengurangi laju menjadi ~0,5 nm menit⁻¹.
Bilayer katalis Fe/Mo (0,5 nm Fe / 0,2 nm Mo) ditetapkan oleh avaporasi aliran elektron di bawah <4 × 10⁻⁶ Torr. Wafer dipotong menjadi chip 1 × 1 cm² untuk pengeringan.
Pengeringan dan Pertumbuhan CVD
Pengeringan dan pertumbuhan dilakukan pada setup CVD tekanan atmosfer khusus dengan tabung kuarsa. Suhu naik ke 850 °C pada 50 °C menit⁻¹ di bawah He (515 SCCM) dan H₂ (≤400 SCCM). Setelah 12 menit pengeringan, aliran H₂ dikurangi menjadi 15 SCCM, dan pertumbuhan diinisiasi dengan campuran C₂H₄ (100 SCCM), H₂ (15 SCCM), dan He (515 SCCM). Untuk pengeringan saja, C₂H₄ dihilangkan. Protokol pertumbuhan mengikuti yang dirinci dalam studi kami sebelumnya [22].
Karakterisasi
Morfologi permukaan diperiksa dengan mikroskopi daya atom (AFM) dalam mode pukulan. Sampel TEM lintang disiapkan dengan pengilingan ion Ar, dan TEM (JEM-ARM200F) bersama dengan EDX (QUANTAX 400) menyediakan peta elemen. Spektra Raman (laser HeNe 632,8 nm, objektif ×100, <0,1 mW) menilai kualitas grafit. Diameter nanokawat diekstrak dari gambar TEM yang diambil dengan TEM Philips CM300-FEG.
Pembuatan Membran dan Nanofiltrais
SiNₓ tekanan rendah ditetapkan oleh LPCVD untuk melindungi hutan VA-SWCNT, membentuk mekanisme kuat. Pengilingan ion Ar menghapus sisa katalis dan alumina pada sisi pertumbuhan, diikuti oleh ets plasma O₂ untuk mengekspos ujung tabung. Komposit SiNₓ/CNT yang dihasilkan dikonfirmasi bebas cacat oleh SEM (JEOL 7401-F) dan digunakan dalam uji penolakan ion yang diatur tekanan. 2 mL KCl 1 mM atau K₂SO₄ 0,5 mM ditekan pada 0,69 bar melalui membran; sampel permeat dianalisis dengan elektroforesis kapiler (Agilent 3D CE). Koefisien penolakan dihitung sebagai 1 – (c_permeat / c_pakan).
Hasil dan Pembahasan
Stabilitas Termal Alumina
Gambar AFM setelah pengeringan mengungkapkan kontras yang tajam antara dua metode penyetoran (Gambar 2). Penyemburan non-reaktif menghasilkan ~180 lubang μm⁻² dengan kedalaman ~2 nm dan diameter 10–50 nm, yang menunjukkan pembentukan defek yang signifikan. Sebaliknya, penyemburan reaktif menghasilkan permukaan yang hampir bebas cacat (kekasaran RMS 0,2 nm), dengan partikel katalis Fe/Mo yang terdefinisi dengan baik sub-2 nm. Observasi ini menyiratkan bahwa oksigen selama penyemburan meningkatkan stabilitas termal dengan memasukkan Si ke dalam matriks alumina.
Komposisi Alumina
TEM lintang mengungkapkan lapisan silikat antarmuka dalam kedua film, kemungkinan karena difusi Si ke dalam alumina selama penyetoran. Analisis EDX dari lapisan besar (lapisan 2) menunjukkan rasio Si/Al yang jauh lebih tinggi (~10×) dalam film reaktif, mengonfirmasi pengayaan Si. Teori densitas-fungsi memprediksi bahwa ikatan Si–O lebih kuat dari Al–O, memperluas jendela stabilitas termal dan mencegah volatilisasi spesies AlOₓ pada suhu tinggi.
Pertumbuhan VA-SWCNT
Penggambar TEM mengonfirmasi pertumbuhan SWCNT pada kedua dukungan. Film reaktif menghasilkan diameter rata-rata 1,2 nm (σ = 0,4 nm), sedangkan film non-reaktif menghasilkan 1,4 nm (σ = 0,5 nm). Kedua distribusi mengikuti tren log-normal tetapi cenderung menuju diameter yang lebih kecil. Spektra Raman menunjukkan bahu G-band yang terprona (~1570 cm⁻¹) untuk tabung yang tumbuh pada dukungan stabil, yang menunjukkan kualitas struktural yang tinggi (G/D ≈ 10). Pertumbuhan dari film yang tidak stabil berakhir lebih awal, kemungkinan karena difusi subsurface Fe/Mo yang ditingkatkan yang disebabkan oleh dukungan yang cacat.
Transportasi Ion
Membran yang dibuat dengan VA-SWCNT dari alumina stabil menunjukkan penolakan KCl 15–20 % lebih tinggi dan ~12 % penolakan K₂SO₄ yang lebih tinggi dibandingkan dengan yang dari film yang tidak stabil (Gambar 6). Peningkatan ini terutama disebabkan oleh penolakan elektrostatis yang lebih efisien di pori yang lebih sempit, karena jari-jari hidrasi ion jauh lebih kecil dari diameter pori. Kontribusi pengecualian ukuran tampaknya tidak signifikan dalam kondisi yang diuji.
Kesimpulan
1. Penyemburan reaktif O₂–Ar menghasilkan lapisan alumina kaya Si dengan stabilitas termal superior pada 850 °C, mencegah pembentukan defek selama pengeringan.
2. Dukungan stabil menghasilkan array VA-SWCNT dengan distribusi diameter yang lebih sempit, sub-2 nm.
3. Membran nanofiltrais yang dibuat dari array ini mencapai penolakan ion yang lebih tinggi, berkat ukuran pori yang lebih kecil.
Karya mendatang dapat menggabungkan penyemburan reaktif dengan perawatan pasca seperti pengeringan ambient, ets plasma O₂, atau bombardir ion untuk meningkatkan lebih lanjut stabilitas dukungan dan performa membran.
