Pengaruh Peningkatan Stabilitas Termal Lapisan Pendukung Alumina pada Pertumbuhan Tabung Nano Karbon Berdinding Tunggal Berjajar Vertikal dan Aplikasinya dalam Membran Nanofiltrasi
Abstrak
Kami menyelidiki stabilitas termal lapisan pendukung alumina yang tergagap pada kondisi yang berbeda dan pengaruhnya terhadap pertumbuhan susunan karbon nanotube berdinding tunggal yang selaras. Frekuensi radio magnetron sputtering alumina di bawah atmosfer oksigen-argon menghasilkan film paduan alumina kaya Si pada substrat silikon. Mikroskop gaya atom pada katalis anil mengungkapkan bahwa film alumina kaya Si lebih stabil daripada lapisan alumina dengan kandungan Si rendah pada suhu tinggi di mana pertumbuhan nanotube karbon berdinding tunggal dimulai. Stabilitas termal yang ditingkatkan dari lapisan alumina kaya Si menghasilkan distribusi diameter yang lebih sempit (< 2,2 nm) dari nanotube karbon berdinding tunggal. Berkat diameter pori nanotube yang lebih kecil, membran yang dibuat dengan nanotube vertikal yang tumbuh pada lapisan stabil menampilkan selektivitas ion yang lebih baik.
Latar Belakang
Karbon nanotube berdinding tunggal (SWCNTs) adalah bahan yang menjanjikan untuk komposit kekuatan tinggi [1,2,3], transistor kecepatan tinggi, elektronik fleksibel [4], dan membran nanofiltrasi [5,6,7]. Untuk aplikasi terakhir, dinding bagian dalam yang halus secara atomik dari SWNT murni menyediakan saluran yang hampir tanpa gesekan untuk transportasi molekul dengan kecepatan yang luar biasa cepat [5, 8]. Kontrol ketat pada distribusi diameter dan densitas SWCNT sangat penting untuk produksi membran yang sepenuhnya memanfaatkan sifat fluidiknya yang luar biasa dan menggabungkan fluks tinggi dengan selektivitas tinggi dan pemotongan berat molekul yang tajam [9].
Deposisi uap kimia (CVD) telah diterima secara luas sebagai metode sintesis skala besar dan terkendali untuk nanomaterial karbon [10, 11]. Nanopartikel logam transisi seperti besi, nikel, dan kobalt telah digunakan dalam CVD untuk menyediakan domain katalitik terbatas yang diperlukan untuk pertumbuhan SWCNTs. Jika densitas partikel katalis cukup tinggi, SWCNTs self-assemble selama pertumbuhan dalam susunan vertikal (di sini ditunjukkan sebagai VA-SWCNTs), suatu bentuk yang menarik untuk fabrikasi membran dengan orientasi tinggi melalui pori-pori [5, 6 , 12]. Pertumbuhan nanotube karbon oleh CVD, bagaimanapun, terjadi pada suhu tinggi (500-900 °C pada umumnya) di mana difusi atom dan proses pematangan katalis selanjutnya dipercepat secara signifikan. Evolusi morfologis partikel katalis yang diinduksi secara termal ini dapat menghasilkan pengurangan masa pakai katalis [13] serta diameter tabung nano yang diperbesar [14].
Tidak hanya stabilitas termal partikel katalis tetapi juga interaksi katalis-substrat merupakan faktor penting yang menentukan stabilitas termal katalis [15]. Dalam hal ini, berbagai lapisan pendukung katalis oksida yang inert dan stabil secara termal seperti oksida silikon [15], aluminium [15, 16], magnesium [17], dan zirkonium telah diperiksa. Secara khusus, alumina (Al2 O3 ) film tipis telah banyak digunakan sebagai lapisan pendukung katalis untuk pertumbuhan SWCNTs dan telah terbukti meningkatkan hasil pertumbuhan SWCNTs (termasuk VA-SWCNTs) dengan mencegah pembentukan senyawa logam yang tidak diinginkan dan meningkatkan dispersi nanopartikel katalis [ 13, 16].
Penyelidikan sebelumnya juga mengungkapkan bahwa kinerja film alumina sebagai lapisan pendukung untuk pertumbuhan nanotube tergantung pada metode deposisi. Secara khusus, sputtering terbukti lebih unggul dari metode deposisi film tipis lainnya seperti penguapan berkas elektron dan deposisi lapisan atom [16, 18]. Para peneliti berpendapat bahwa identitas kimia dari film alumina dapat memainkan peran dalam peningkatan pertumbuhan SWCNTs tersebut. Temuan ini secara alami membuka pertanyaan tentang pentingnya stoikiometri alumina dan keberadaan pengotor yang mungkin dimasukkan ke dalam film selama proses pengendapan [18,19,20].
Dalam penelitian ini, kami mengeksplorasi pengaruh film alumina sputtering pada dua kondisi berbeda terhadap pertumbuhan VA-SWCNTs pada suhu tinggi (850 °C), di mana stabilitas termal alumina menjadi kritis. Untuk meningkatkan stabilitas termal film alumina, kami menggunakan metode sputtering reaktif (O2 + Ar) dengan target alumina keramik [21]. Komposisi kimia dari film alumina dan perubahan morfologi dengan perlakuan termal diteliti. Kami kemudian membuat membran nanofiltrasi dari VA-SWCNT yang diproduksi pada lapisan pendukung alumina dengan stabilitas termal yang berbeda dan membandingkan selektivitas ionnya.
Metode
Preparasi Lapisan Katalis Alumina dan Fe/Mo
Frekuensi radio (RF) sputtering (Edwards Auto 306 DC dan RF Sputter Coater) dari target alumina (99,99% murni, Plasmaterials, Inc.) digunakan untuk menyimpan film alumina pada substrat. Untuk mencegah pemanasan yang berlebihan, target alumina diikat ke pelat penyangga tembaga elektronik bebas oksigen (OFE). Untuk substrat, digunakan wafer silikon tipe-p (100) dengan permukaan oksida asli. Pemanasan tambahan tidak diterapkan pada substrat selama proses sputtering.
Untuk sputtering nonreaktif, ruang dipompa ke tekanan dasar sekitar 3 × 10
−5
Tor. Sebelum penyalaan plasma, gas argon dimasukkan, dan tekanannya mencapai sekitar 5,8 mTorr. Setelah pengapian plasma pada 210 W (4,8 W/cm
2
), proses sputtering dimulai. Laju pengendapan kira-kira 0,6 nm/menit, dan proses pengendapan diselesaikan ketika ketebalan akhir film menjadi sekitar 30 nm. Untuk sputtering reaktif, prosedur yang sama diikuti, tetapi gas oksigen ditambahkan dan dicampur dengan gas argon. Kehadiran oksigen tidak hanya meningkatkan tekanan proses ruang dari 5,8 menjadi 6,2 mTorr, tetapi juga menurunkan laju pengendapan (0,5 nm/menit).
Untuk menyimpan katalis pertumbuhan, lapisan ganda Fe/Mo yang sangat tipis (masing-masing 0,5 nm/0,2 nm) ditambahkan ke film alumina di atas dengan menggunakan e-beam evaporator (Edwards EB3 electron beam evaporator). Target Fe dan Mo (99,95–99,99% murni, Plasmaterials Inc.) digunakan. Tekanan dasar untuk deposisi katalis dipertahankan di bawah 4 × 10
−6
Tor. Setelah deposisi katalis selesai, wafer dipotong menjadi chip individual (1 × 1 cm
2
) untuk proses anil suhu tinggi berikutnya.
Alumina Annealing dan Pertumbuhan CVD VA-SWCNTs
Untuk anil dan pertumbuhan CNT pada suhu tinggi, sampel katalis ditempatkan dalam pengaturan CVD termal tekanan atmosfer buatan sendiri yang terdiri dari sistem pengumpanan gas dan tungku tabung kuarsa (Lindberg Blue TF55035A, Thermo Electron Corp.) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a. Helium (kemurnian 99,999%, cairan udara), hidrogen (kemurnian 99,9999%, gas udara), dan gas etilen (kemurnian 99,999%, gas udara) dimasukkan melalui pemurni gas inline (PureGuard, Johnson Matthey) ke tabung kuarsa. Laju aliran masing-masing gas diatur menggunakan mass flow controller (MKS). Gambar 1b menjelaskan proses pertumbuhan CNT. Sampel katalis dipanaskan hingga 850 °C pada laju tanjakan 50 °C/menit. Selama kenaikan suhu, helium (515 SCCM) dan hidrogen (pada T> 400 °C, 400 SCCM) diterbangkan ke dalam tabung kuarsa. Katalis kemudian dianil pada suhu tersebut di bawah atmosfer gas yang sama selama 12 menit. Sistem kemudian diseimbangkan selama 3 menit pada laju aliran hidrogen yang dikurangi (15 SCCM). Untuk memulai pertumbuhan CNT, campuran gas etilen (100 SCCM), hidrogen (15 SCCM), dan helium (515 SCCM) diperkenalkan. Untuk percobaan anil saja, prosedur yang sama diikuti, tetapi prosesnya diselesaikan sebelum pengenalan gas etilen. Rincian lebih lanjut tentang sistem pertumbuhan dan proses CVD dapat ditemukan di makalah kami sebelumnya [22].
a Skema sistem CVD (pemurni gas GP, pengontrol aliran massa MFC). b Diagram proses CVD yang menjelaskan perubahan suhu tungku dan kombinasi gas sehubungan dengan waktu proses
Karakterisasi Film Katalis dan Tabung Nano Karbon
Morfologi permukaan film katalis diperiksa menggunakan mikroskop gaya atom (AFM) (MFP 3D, Asylum Research) dalam mode penyadapan. Spesimen untuk pencitraan mikroskop elektron transmisi (TEM) penampang dibuat dengan penggilingan ion argon (PIPS691, GATAN). TEM (JEM-ARM200F, JEOL) dengan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDX) (QUANTAX 400, Bruker) digunakan untuk pencitraan dan analisis unsur film katalis. Kualitas struktur grafis dari CNT yang tumbuh dievaluasi dengan spektroskopi Raman (Spektrometer Raman dispersif Nicolet Almega XR, Thermo Scientific). Laser HeNe (panjang gelombang 632,8 nm) difokuskan pada permukaan atas susunan tabung nano melalui lensa objektif × 100. Daya laser dibatasi hingga sekitar 0,1 mW untuk mencegah kerusakan akibat laser pada SWCNT. TEM (Philips CM300-FEG TEM) juga digunakan untuk mendapatkan distribusi diameter nanotube.
Fabrikasi Membran CNT dan Eksperimen Nanofiltrasi
Silikon nitrida tegangan rendah (SiNx ) diendapkan secara selaras oleh deposisi uap kimia bertekanan rendah (LPCVD) ke VA-SWCNT yang tumbuh didukung oleh wafer Si yang telah dipola sebelumnya. Bahan keramik ini menutup celah antar-nanotube dan menyediakan membran CNT dengan kekuatan mekanik yang diperlukan untuk eksperimen aliran yang digerakkan oleh tekanan. Untuk membuka kedua ujung nanotube untuk transportasi cairan, penggilingan ion argon pertama kali digunakan untuk menghilangkan nanopartikel logam dan alumina di sisi katalis, dan kemudian, etsa ion reaktif dengan plasma oksigen diterapkan pada kedua sisi untuk menghilangkan silikon nitrida yang berlebihan dan membuka tutupnya. nanotube. Hasil akhirnya adalah membran dengan VA-SWCNTs sebagai satu-satunya pori-pori dalam SiNx yang impermeabel. matriks. Penjelasan lebih rinci tentang proses fabrikasi membran disediakan dalam makalah kami sebelumnya [5]. Gambar mikroskop elektron pemindaian representatif (SEM; JEOL7401-F) dari penampang membran CNT diberikan pada Gambar. 5.
Konsisten dengan literatur sebelumnya (File tambahan 1:Tabel S1), membran yang menunjukkan (a) tidak ada rongga makroskopik dalam pencitraan SEM selama langkah fabrikasi, (b) tidak ada fluks yang terdeteksi sebelum etsa, (c) peningkatan laju transpor gas dan cairan setelah pembukaan bila dibandingkan dengan teori transportasi klasik, (d) permeansi gas yang tidak bergantung pada tekanan yang diterapkan, dan (e) nanopartikel emas 5-nm yang sepenuhnya ditolak selama filtrasi dinilai bebas cacat dan kemudian digunakan untuk studi penolakan ion. Sel filtrasi dan protokol untuk eksperimen nanofiltrasi dan analisis elektroforesis kapiler (CE) dijelaskan secara rinci di tempat lain [5, 6]. Secara singkat, 2 ml larutan kalium klorida 1 mM (KCl, 99,999%, Aldrich) atau 0,5 mM kalium sulfat (K2 JADI4 , 99%, Sigma, St. Louis, MO) diberi tekanan pada perbedaan tekanan 0,69-bar melalui membran CNT dengan saluran gas nitrogen terkontrol. Setelah 150–200 l larutan meresap melalui membran CNT, sampel dari umpan dan permeat dikumpulkan untuk dianalisis dengan elektroforesis kapiler (sistem Hewlett Packard 3D CE, Agilent Technologies, Santa Clara, CA). Koefisien penolakan ion diperoleh dari kromatogram CE dengan menghitung rasio area puncak permeat/umpan dari ion yang sesuai.
Hasil dan Diskusi
Stabilitas Termal Lapisan Alumina
Pemindaian AFM pada film alumina anil yang dihasilkan oleh dua metode sputtering yang berbeda (Gbr. 2) mengungkapkan perbedaan drastis dalam stabilitas termal. Gambar 2a menunjukkan gambar topografi AFM dari film alumina yang dibuat dengan proses sputtering dengan plasma argon saja, sedangkan gambar pada Gambar 2b diperoleh dari film alumina yang digabung secara reaktif dengan gas campuran argon-oksigen. Film alumina yang diendapkan pada Gambar 2 menunjukkan morfologi permukaan yang sangat mirip. Namun, anil pada 850 °C menghasilkan efek yang sangat berbeda. Untuk film tergagap non-reaktif, anil menghasilkan banyak cacat (sekitar 180 lubang/μm
2
) seperti yang ditunjukkan pada gambar kedua dari Gbr. 2a. Di sini, cacat menunjukkan area gelap pada gambar AFM yang tingginya jelas lebih rendah dari permukaan alumina utuh. Kedalaman terukur dari lubang cacat berskala nano ini rata-rata sekitar 2 nm, dan diameternya diperkirakan selebar 10-50 nm dari topologi AFM. Kekasaran akar rata-rata kuadrat (RMS) dari film alumina yang rusak adalah 0,5 nm. Lapisan katalis Fe/Mo/alumina juga menunjukkan permukaan yang tidak homogen setelah annealing, tampaknya dihasilkan dari lapisan bawah alumina yang tidak stabil. Permukaan menyajikan area utuh serta yang sangat disinter di mana nanopartikel katalis hampir tidak dapat dibedakan.
Gambar AFM permukaan katalis alumina dan Fe/Mo/alumina yang menunjukkan perubahan morfologi dengan anil termal (Ta = 850 °C.) Alumina diendapkan oleh sputtering nonreaktif dengan argon (a ) dan dengan sputtering reaktif dengan argon dan oksigen (b ). Area pemindaian setiap gambar adalah 1 × 1 μm
2
Sebaliknya, sputtering reaktif yang dibantu oksigen secara dramatis meningkatkan stabilitas termal, dan alumina mempertahankan permukaan yang lebih halus dan bebas cacat setelah anil dalam kondisi yang sama (Gbr. 2b). Kekasaran RMS dari alumina anil berkurang secara signifikan menjadi 0,2 nm. Lapisan iklan Fe/Mo juga membentuk partikel nano sub-2-nm yang terdefinisi dengan baik (tingginya) pada lapisan alumina (File tambahan 1:Gambar S3). Berdasarkan temuan ini, kami menggunakan istilah tidak stabil dan film alumina stabil dalam laporan ini untuk menunjukkan film alumina tergagap dengan argon saja dan dengan argon dan oksigen, masing-masing.
Stabilitas termal film tipis alumina telah diselidiki sebelumnya dalam kaitannya dengan fabrikasi perangkat semikonduktor oksida logam komplementer (CMOS). Dalam studi ini, lapisan alumina yang sangat tipis (tebal 1-5 nm) pada Si (001) pecah atau menghasilkan lubang kecil pada suhu tinggi (900-1000 °C) di bawah kondisi vakum ultra tinggi (UHV) [23, 24]. Diduga pembentukan spesies volatil (Al2 O, AlO, Al, O, SiO, dll.) dan desorpsi berikutnya adalah penyebab ketidakstabilan termal yang diamati [23, 25, 26]. Meskipun suhu anil yang relatif lebih rendah (850 °C), film alumina anil kami menunjukkan kemiripan morfologi yang besar dengan yang disajikan dalam studi preseden ini. Oleh karena itu, kami berpendapat bahwa pembentukan cacat dalam film kami yang tidak stabil juga dapat dikaitkan dengan desorpsi spesies alumina yang mudah menguap tersebut (AlOx , x < 1.5) dan oksida silikon tereduksi (SiO). Selain itu, adanya atmosfer pereduksi (40 vol% hidrogen) dan waktu anil yang lebih lama dalam proses kami dapat memfasilitasi penguapan tersebut.
Dalam penelitian lain, proses anil (atau pertumbuhan) tidak menghasilkan cacat film yang jelas dari film alumina yang disiapkan dengan metode sputtering biasa [13, 16]. Kami berspekulasi bahwa perbedaan ini berasal dari suhu proses yang relatif lebih rendah dari studi tersebut (T < 750 °C) dibandingkan dengan 850 °C dari pekerjaan kami. Memang, pembentukan cacat film alumina kami yang tidak stabil sangat ditekan pada 750 °C (lihat File tambahan 1:Gambar S1). Selain itu, penelitian di atas menggunakan oksidator pemacu pertumbuhan seperti uap air yang mungkin menyebabkan modifikasi kimia alumina selama proses annealing.
Komposisi Lapisan Alumina Tergagap
Temuan eksperimental kami menunjukkan perubahan dramatis dalam stabilitas termal alumina karena pengenalan oksigen selama proses sputtering. Baru-baru ini, Ohashi dkk. melaporkan bahwa film alumina yang dibuat dengan sputtering lebih stabil pada suhu pertumbuhan CNT berdinding tunggal daripada yang disimpan oleh evaporator termal [18]. Pemeriksaan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) mereka mengungkapkan kandungan oksigen yang lebih tinggi pada permukaan alumina stabil, dan pertumbuhan CNT berdinding tunggal sangat disukai pada lapisan alumina stabil. Sebaliknya, aluminanya yang tidak stabil mengandung domain aluminium metalik, yang diduga sebagai penyebab utama ketidakstabilan termal.
Sedangkan Ohashi dkk. menyiapkan alumina dengan memaparkan lapisan aluminium logam ke udara sekitar, film alumina dalam penelitian kami disiapkan dengan menyemprotkan target alumina keramik. Dengan demikian, keberadaan domain logam dalam film tidak mungkin (lihat File tambahan 1:Gambar S2). Sebaliknya, pengenalan gas oksigen selama sputtering dapat menambah kandungan oksigen film. Karena permukaan film alumina kami juga terkena udara sekitar setelah proses sputtering, permukaan film bisa saja teroksidasi lebih lanjut oleh udara dan kelembaban sekitar, mungkin membentuk aluminium hidroksida yang rasio Al/O-nya (> 2) lebih tinggi dari itu. dari alumina stoikiometri (1,5) [18]. Oleh karena itu, untuk menyelidiki kemungkinan perubahan komposisi karena hanya penambahan oksigen selama sputtering, pertama-tama kami menyiapkan penampang lapisan alumina dengan penggilingan ion argon dan kemudian menganalisis lapisan film dengan TEM dan EDX.
Gambar 3a, b menunjukkan gambar penampang film alumina yang tidak stabil dan stabil. Menariknya, pada kedua jenis alumina, lapisan tengah yang terang terlihat pada antarmuka dengan substrat silikon. Ini lebih jelas pada gambar TEM resolusi tinggi pada Gambar. 3c (lapisan 1). Lapisan menengah ini (dilambangkan dengan lapisan 1 pada gambar TEM resolusi tinggi pada Gambar 3c) kemungkinan terkait dengan pembentukan aluminium silikat selama pengendapan aluminium oksida pada silikon, yang dilaporkan oleh beberapa penelitian [20, 27]. Nayar dkk. secara khusus menunjukkan bahwa aluminium silikat dapat terbentuk pada wafer Si dengan penguapan berkas elektron dari alumina bahkan tanpa memanaskan substrat Si [20]. Mereka menyarankan bahwa atom silikon berdifusi dari substrat dasar ke film yang sedang tumbuh dan bereaksi dengan sejumlah kecil air yang ada di dalam ruang deposisi. Karena tekanan dasar lingkungan sputtering kami dekat dengan mereka (3–7 mPa), mekanisme serupa dapat bertanggung jawab atas pembentukan lapisan perantara 1.
a Gambar TEM penampang dari film alumina yang tidak stabil. b Gambar TEM penampang dari film alumina stabil. c Gambar TEM resolusi tinggi dari film alumina tidak stabil yang menunjukkan dua lapisan berbeda dari film alumina. d Spektrum EDX terdeteksi dari tengah penampang film
Terlepas dari pembentukan umum lapisan perantara (lapisan 1) dalam film yang tidak stabil dan stabil, analisis EDX penampang lintang lapisan 2 (Gbr. 3d) mengungkapkan perbedaan mencolok dalam komposisi film alumina kami yang tidak stabil dan stabil. Tabel 1 merangkum rasio atom O/Al dan Si/Al yang dihitung berdasarkan spektrum EDX dan menunjukkan bahwa, meskipun kandungan oksigen relatif hanya sedikit lebih tinggi, rasio atom Si/Al hampir 10 kali lebih besar dalam alumina stabil. Temuan ini dengan kuat menunjukkan bahwa difusi silikon secara dramatis dipromosikan di bawah atmosfer sputtering yang kaya oksigen, yang mengarah pada peningkatan stabilitas termal.
Kami berpendapat bahwa kandungan Si yang tinggi di lapisan 2 bertanggung jawab atas peningkatan stabilitas termal film alumina stabil. Klaim kami diinformasikan oleh dan setuju dengan studi Bolvardi et al. [19], yang menunjukkan bahwa jendela stabilitas termal film alumina paduan-Si lebih dari 100 °C lebih lebar daripada alumina murni. Menggunakan simulasi dinamika molekul teori kepadatan-fungsional (DFT), penulis yang sama membuktikan bahwa peningkatan stabilitas termal disebabkan oleh kekuatan ikatan Si-O yang lebih tinggi dibandingkan dengan ikatan Al-O. Dengan cara yang sama, film paduan Si-Al-O kami yang kaya akan mendapat manfaat dari peningkatan jumlah ikatan Si-O, yang menghasilkan peningkatan stabilitas termal secara dramatis pada 850 °C. Perhatikan juga bahwa batas atas jendela stabilitas termal sesuai dengan terjadinya perubahan fase, dan penataan ulang atom untuk transisi fase ini kemungkinan merupakan sumber cacat yang terlihat pada alumina tidak stabil kami dengan analisis AFM.
Pertumbuhan CVD VA-SWCNTs
VA-SWCNT diproduksi dari katalis Fe/Mo/alumina yang disiapkan pada 850 °C. Menurunkan suhu pertumbuhan mengurangi pembentukan cacat pada film alumina, tetapi hasil pertumbuhan SWCNT juga berkurang secara signifikan. Karena kami menggunakan reaktor dinding panas, kami menghubungkan hasil pertumbuhan yang rendah ini dengan reaksi fase gas terbelakang dari gas etilen pada suhu yang lebih rendah [28]. Zhong dkk. [29] juga secara konsisten menunjukkan bahwa konsentrasi yang lebih tinggi dari gas prekursor karbon aktif meningkatkan hasil pertumbuhan VA-SWCNTs, mungkin karena peningkatan nukleasi dalam kondisi kaya karbon.
Gambar TEM pada Gambar. 4a, b mengkonfirmasi pertumbuhan SWCNT dari lapisan katalis. Distribusi diameter VA-SWCNT yang tumbuh (Gbr. 4c, d) ditentukan dari gambar TEM yang serupa. Meskipun VA-SWNT juga berhasil tumbuh pada lapisan alumina yang tidak stabil, distribusinya (rata-rata 1,4 nm, SD 0,5 nm) bergeser ke diameter yang lebih besar dan sedikit lebih lebar dibandingkan dengan VA-SWNT dari alumina stabil (rata-rata 1,2 nm, SD 0,4 nm). Dalam kedua kasus, distribusi diameter dapat dipasang ke fungsi lognormal (garis putus-putus pada Gambar. 4c, d), yang condong ke arah diameter yang lebih kecil [29].
a , b Gambar TEM dari CNT yang ditanam pada alumina yang diendapkan oleh a sputtering nonreaktif dan b percikan reaktif. CNT tumbuh dari katalis dengan distribusi diameter yang berbeda; histogram (c ) dan (d ) hasil dari analisis banyak gambar seperti (a ) dan (b ), masing-masing. Diameter rata-rata c dan d masing-masing sekitar 1,4 dan 1,2 nm. e , f Spektrum Raman (eksitasi pada 632,8 nm) dikumpulkan dari bagian atas hutan tabung nano yang dihasilkan. Kurva merah (atas) menunjukkan spektrum Raman dari CNT pada alumina stabil, dan kurva biru (bawah) menunjukkan spektrum dari CNT pada alumina tidak stabil
Spektrum Raman dari kedua hutan CNT (Gbr. 4e) terlihat serupa; namun, puncak bahu (~ 1570 cm
−1
) di G-band (pada ~ 1595 cm
−1
), yang merupakan karakteristik khas SWCNT, lebih ditentukan dalam CNT yang ditumbuhkan pada penyangga alumina yang stabil. Rasio G/D mendekati 10 dalam kedua kasus, menunjukkan kualitas tinggi dari susunan CNT yang dikembangkan. Intensitas tinggi mode pernapasan radial (puncak pada 150–300 cm
−1
) menegaskan keberadaan CNT dengan lebar sub-2-nm yang melimpah.
Selain itu, pertumbuhan dari lapisan pendukung yang stabil dan tidak stabil berbeda dalam hal panjang CNT dan reproduktifitas. Jika dibandingkan dengan alumina stabil, pertumbuhan VA-SWCNTs dari alumina tidak stabil dihentikan lebih awal selama proses CVD dan menghasilkan CNT yang lebih pendek. Waktu penghentian pertumbuhan juga tidak dapat diprediksi. Penghentian pertumbuhan sebelumnya dapat dijelaskan dengan difusi bawah permukaan yang lebih signifikan dari partikel katalis Fe/Mo, yang didorong oleh ketidakstabilan lapisan alumina yang mendasarinya. Argumen ini sesuai dengan hasil Tsuji dkk [17]. Mereka menyarankan bahwa pertumbuhan VA-SWCNTs dapat diperpanjang secara signifikan dengan penyembuhan termal cacat struktural dari lapisan pendukung dan dengan demikian memperlambat difusi bawah permukaan.
Transportasi Ion Melalui Membran SWCNT
Dalam penelitian kami sebelumnya [6, 30], kami menunjukkan bahwa membran dengan VA-SWCNT berdiameter kecil sebagai satu-satunya pori memungkinkan permeasi selektif ion sambil mempertahankan fluks air yang sangat tinggi. Penolakan yang diamati untuk ion kecil adalah karena interaksi elektrostatik antara ion dalam larutan dan gugus karboksilat bermuatan di ujung SWCNT yang terbentuk selama pembukaan nanotube dalam atmosfer pengoksidasi [6]. Selektivitas ion mengikuti teori Donnan secara semikuantitatif. Untuk ion kecil seperti kalium, klorida, dan sulfat, pengecualian ukuran atau interaksi hidrodinamik tidak memainkan peran penting [6], kemungkinan karena ukuran ion terhidrasi cukup kecil untuk masuk ke dalam CNT terkecil dari membran yang diproduksi sebelumnya dan karena kehalusan dinding grafit SWCNT bagian dalam. Bahkan ketika interaksi elektrostatik mendominasi mekanisme penolakan, selektivitas membran diharapkan sensitif terhadap diameter pori dan dipengaruhi secara merugikan oleh keberadaan ekor pori-pori berdiameter besar. Memang, dalam kondisi larutan yang sama, interaksi elektrostatik bekerja lebih efisien untuk mengeluarkan anion dari pori-pori yang lebih sempit karena, dalam kondisi larutan yang sama, rasio antara panjang Debye dan diameter pori menjadi lebih besar. Dengan kata lain, jarak dari CNT rim ke pusat pori yang perlu dijembatani oleh gaya elektrostatik untuk “menutup” pori lebih pendek untuk pori yang berdiameter lebih kecil [6]. Karena distribusi ukuran pori yang lebih sempit dan pergeseran ke diameter kecil, penopang alumina yang stabil diharapkan memungkinkan pembuatan membran dengan sifat penolakan ion yang ditingkatkan. Selain itu, pengurangan diameter pori memungkinkan memasuki rezim transpor di mana pengecualian ukuran memainkan peran yang tidak dapat diabaikan dalam menentukan selektivitas membran secara keseluruhan.
Untuk memverifikasi klaim kami, kami membuat membran dengan susunan VA-SWCNT yang ditanam pada film alumina yang tidak stabil dan stabil dan membandingkan kinerja penolakan ion membran ini untuk dua larutan garam (1 mM KCl dan 0,5 mM K2 JADI4 ) di bawah kondisi eksperimental yang sama (lihat Gbr. 5 untuk gambar penampang membran sebelum dan sesudah uji filtrasi). Dalam kedua kasus, kami menghitung koefisien penolakan untuk tiga membran sebagai 1 − (cmenembus /cumpan ). Hasil yang dilaporkan pada Gbr. 6 dengan jelas mengungkapkan bahwa pergeseran ke diameter SWCNT yang lebih kecil (baik rata-rata dan maksimum) menghasilkan peningkatan KCl dan KCl dan ~ 12% sebesar 15-20% dan ~ 12%2 JADI4 koefisien penolakan, masing-masing. Tidak ada eksperimen khusus yang dilakukan untuk memisahkan kontribusi dari dua mekanisme (pengecualian ukuran dan interaksi elektrostatik) terhadap selektivitas ion SWCNT yang ditanam pada alumina stabil. Namun, karena radius terhidrasi dari anion (sulfat) terbesar hanya 0,379 nm dan peningkatan penolakan terbesar diperoleh untuk anion terkecil, peningkatan kinerja penolakan yang tercatat kemungkinan dapat dikaitkan dengan pengecualian elektrostatik yang lebih efisien daripada ukuran efek.
Gambar SEM penampang CNT-SiNx membran. a Rendah dan b gambar perbesaran tinggi dari membran CNT sebelum membuka pori-pori CNT dengan langkah-langkah etsa dan, dengan demikian, sebelum studi penolakan ion. c Rendah dan d gambar perbesaran tinggi dari permukaan atas membran CNT setelah etsa dan setelah studi filtrasi ion. Di semua gambar, SiNx yang padat lapisan pada permukaan membran dan keberpihakan vertikal CNT dalam komposit terlihat jelas. Setelah etsa, bundel CNT muncul dari permukaan atas membran
Koefisien penolakan anion untuk tiga membran yang dibuat dengan VA-SWCNTs yang ditumbuhkan pada alumina stabil (merah) dan tidak stabil (biru):a penyaringan larutan KCl 1 mM; b penyaringan 0,5 mM K2 JADI4 larutan. % Penolakan = [1 − (cmenembus /cumpan )] × 100, di mana cmenembus dan cumpan adalah konsentrasi ion dalam permeat dan umpan, masing-masing
Kesimpulan
Singkatnya, hasil kami menunjukkan (a) peningkatan tajam dalam stabilitas termal film alumina yang tergagap dalam atmosfer yang mengandung oksigen, (b) distribusi diameter yang lebih sempit untuk SWCNT yang tumbuh pada lapisan alumina yang stabil secara termal, dan (c) a selektivitas ion yang lebih tinggi untuk membran yang dibuat dengan SWCNT ini. Anil suhu tinggi pada 850 °C menyebabkan lubang yang rusak pada lapisan pendukung alumina yang tergagap tanpa gas oksigen. Sebaliknya, sputtering oksigen-reaktif mendorong pembentukan lapisan alumina kaya Si dengan stabilitas termal yang lebih tinggi. Dukungan stabil ini mendukung pertumbuhan yang andal dari VA-SWCNT sub-2-nm yang didistribusikan secara sempit. Membran nanofiltrasi yang dibuat dari VA-SWCNT ini menampilkan penolakan ion yang lebih baik dalam eksperimen filtrasi yang digerakkan oleh tekanan berkat diameter yang lebih kecil dari susunan CNT ini. Metode sputtering reaktif kami dapat dikombinasikan dengan teknik pasca perawatan seperti ambient annealing [17], perawatan plasma oksigen [31], dan bombardir berkas ion [32] untuk lebih meningkatkan stabilitas lapisan pendukung.
Singkatan
AFM:
Mikroskop kekuatan atom
CNT:
Tabung nano karbon
CVD:
Deposisi uap kimia
EDX:
Spektroskopi sinar-X dispersi energi
RMS:
Akar rata-rata kuadrat
SD:
Simpangan baku
SWCNT:
Tabung nano karbon berdinding tunggal
TEM:
Mikroskop elektron transmisi
VA-SWCNT:
Tabung nano karbon berdinding tunggal yang disejajarkan secara vertikal
