Pemetaan Nanomekanis Kuantitatif Elastomer Poliolefin pada Skala Nano dengan Mikroskop Gaya Atom

Bahan dan Metode

Materi

Kit sampel PeakForce QNM dibeli dari Bruker Co. (Santa Barbara, CA). Sampel campuran polimer, sampel safir, dan sampel tip check disertakan dalam kit. Sampel campuran polimer terdiri dari film tipis polistirena (PS) yang dicampur dengan poliolefin densitas rendah (LDPE). Sampel dipasang pada keping logam menggunakan selotip dua sisi dan digunakan saat diterima. Menurut pembuatannya, campuran PS dan LDPE (kopolimer etilen-oktena) di-spin-cast ke substrat silikon, menciptakan film dengan berbagai sifat material. Probe RTESPA-150 dibeli dari Bruker Co. (Santa Barbara, CA) dengan konstanta pegas nominal 5 N/m. Bagian belakang kantilever probe dilapisi dengan lapisan aluminium tipis untuk meningkatkan defleksi laser.

Kalibrasi

Sebuah Dimensi ICON AFM (Bruker Co, Santa Barbara, CA) dilengkapi mode ScanAsyst digunakan untuk melakukan kalibrasi dan pengukuran mekanis. Kalibrasi sensitivitas defleksi kantilever, konstanta pegas kantilever dan radius ujung dilakukan untuk gaya ramp dan volume gaya. Tiga probe dari batch yang sama digunakan dalam penelitian ini. Protokol kalibrasi adalah sebagai berikut. Sensitivitas defleksi kantilever dikalibrasi dengan melakukan gaya ramp melalui pendekatan kalibrasi sentuh yang disebut, di mana probe RTESPA-150 dibawa ke permukaan yang sangat keras, dalam hal ini sampel safir. Keluaran tanjakan dipilih untuk Z. Ukuran tanjakan dijaga pada 200 nm dan ambang pemicu relatif ditetapkan pada 0,3 V di atas latar belakang garis dasar. Setelah kurva perpindahan gaya versus Z piezo dikumpulkan, sepasang garis digunakan untuk menentukan bagian paling linier dari daerah kontak. Sensitivitas defleksi akan otomatis dikalibrasi dan disimpan setelah mengklik perbarui sensitivitas defleksi. Sensitivitas defleksi yang diukur adalah 44.7 ± 4.2 nm/V (n = 3). Selanjutnya dilakukan thermal tune untuk mendapatkan spektrum vibrasi kantilever di udara bebas akibat energi termal. Puncak frekuensi resonansi disorot dan dipasang oleh perangkat lunak NanoScope waktu nyata yang disediakan oleh pabrikan AFM (Bruker Co. Santa Barbara, CA). Berdasarkan teori teorema ekuipartisi,

di mana \(k_{{\text{B}}}\) adalah konstanta Boltzmann, \(T\) adalah suhu absolut dalam Kelvin, dan \(d\) adalah nilai akar rata-rata kuadrat dari amplitudo getaran kantilever. Konstanta pegas \(k\) dihitung sesuai dengan memperhitungkan faktor koreksi 1,09. Jari-jari ujung diperkirakan dengan memindai probe secara hati-hati di seluruh sampel pemeriksaan ujung. Sampel terdiri dari titanium yang memiliki ujung runcing di beberapa daerah. Setiap ujung yang tajam akan menangkap bagian dari bentuk ujung. Pada akhirnya, sampel gambar topografi dapat digunakan untuk merekonstruksi bentuk ujung yang diduga berbentuk bola. Untuk memperkirakan jari-jari ujung dengan tepat, kedalaman lekukan juga diperlukan. Kedalaman lekukan (18.3 ± 2.6 nm, n = 3) diperoleh dengan mengukur jarak antara titik pisah nol dan titik loncatan terendah. Jari-jari ujung efektif dengan demikian dikalibrasi dengan mengganti nilai lekukan di Tinggi 1 dari apex pada gambar pemeriksaan ujung.

Jarak Sinkronisasi dan Sensitivitas Amplitudo PFT adalah unik untuk teknik PFQNM. Mereka perlu dikalibrasi juga. Jarak sinkronisasi didefinisikan sebagai konstanta waktu di mana Z piezo mencapai posisi terendah. Sensitivitas Amplitudo PFT disebut sebagai faktor penskalaan yang mentransfer sinyal penggerak input digital ke perpindahan Z piezo secara fisik. Akurasinya memastikan Z piezo bergerak sesuai keinginan. Baik Sync Distance dan PFT Amplitude Sensitivity dikalibrasi pada sampel safir menggunakan pendekatan kalibrasi sentuh. Khususnya, Jarak Sinkronisasi dan Sensitivitas Amplitudo PFT bergantung pada frekuensi. Keduanya dikalibrasi pada frekuensi diskrit. Dalam karya ini, rentang frekuensi yang luas dipilih mulai dari 0,125k hingga 2k Hz.

PFQNM Pemetaan Nanomekanis Kuantitatif

Probe RTESPA-150 dimuat untuk pemetaan nanomekanis kuantitatif dari sampel LDPE. Konstanta pegas yang dikalibrasi adalah 3,9 ± 1,4 N/m (n = 3). Setelah memindai, pengguna menyetel titik setel paksa pada 5 nN sambil membiarkan kontrol otomatis ScanAsyst untuk mengoptimalkan tingkat perolehan pencitraan (laju pemindaian), penguatan umpan balik, dan rentang Z. Piksel digital disimpan pada 256 × 256 per gambar. Frekuensi PFT divariasikan dari 2k hingga 0,125k Hz di antara eksperimen untuk menghasilkan pemuatan dan pembongkaran gaya yang bergantung pada waktu. Untuk amplitudo PFT 100 nm pada frekuensi PFT 2 kHz, kecepatan pemuatan gaya yang sesuai adalah 0,8 mm s ⁻¹ . Rasio Poisson untuk LDPE viskoelastik diasumsikan sebesar 0,35 [13]. Wilayah survei 5 µm × 5 µm dipindai secara bersamaan dengan topografi dan pengukuran mekanis. Pengontrol NanoScope memiliki bandwidth yang cukup untuk menghitung data mekanis dan menampilkannya dalam saluran perangkat lunak waktu nyata. Data tersebut disimpan dalam gambar mentah untuk analisis offline lebih lanjut. Oleh karena itu, sejumlah saluran gambar ditangkap, termasuk sensor ketinggian, modulus DMT, peta adhesi, lekukan, dan saluran disipasi energi. Setelah komponen LDPE dan polistiren diidentifikasi. Pengukuran PFQNM resolusi spasial tinggi pada LDPE dilakukan pada pemindaian 0,5 µm × 0,5 µm.

AFM Force Ramp dan Volume Fast Force

Gaya ramp dan volume gaya cepat dicapai dengan meningkatkan perpindahan piezo Z sambil memantau defleksi vertikal kantilever. Ukuran tanjakan adalah 200 nm. Titik setel gaya pemicu rendah pada 5 nN dicapai dengan mekanisme pengurangan latar belakang konstan yang mengecualikan penyimpangan defleksi selama proses ramp. Larik pengambilan sampel ramp gaya ditentukan pada wilayah 0,5 µm × 0,5 µm. Kecepatan ramp adalah 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, dan 122 Hz. Untuk kecepatan ramp 1 Hz dan ukuran ramp 200 nm, kecepatan pemuatan paksa yang sesuai adalah 400 nm s ⁻¹ . Ada 16 × 16 kurva tanjakan yang dikumpulkan untuk 0,1 Hz dan 1 Hz sedangkan 128 × 128 kurva tanjakan untuk 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, dan 122 Hz.

Eksperimen Merambat

Pemindai Stargate dikalibrasi melayang untuk eksperimen mulur. Probe RTESPA-150 dibawa ke dalam kontak ke wilayah LDPE rapi sampel PS/LDPE sampai mereka mencapai beban gaya yang telah ditetapkan pada 2 nN. Fitur kontrol permukaan perangkat lunak NanoScope diaktifkan menjaga probe pada sampel untuk jangka waktu tertentu, dalam hal ini 5 s. Periode ini diberi nama segmen hold. Gaya yang diterapkan dipertahankan konstan dengan menahan gaya pemicu. Seribu dua puluh empat titik data dikumpulkan untuk segmen penahanan. Baik sensor ketinggian versus waktu dan kesalahan defleksi (gaya) versus waktu diperoleh. Setidaknya 50 kurva creep ditangkap di lokasi yang dipilih secara acak. Tiga percobaan independen dilakukan. Eksperimen kontrol kosong dilakukan pada sampel safir. Seperti yang diharapkan, tidak ada perubahan signifikan pada Z yang diamati.

Penyiapan Eksperimental

Untuk memetakan secara kuantitatif sifat mekanik sampel LDPE (Gbr. 1), eksperimen dirancang sedemikian rupa sehingga ujung kantilever yang tajam menjorok ke dalam sampel LDPE dan menjauh dari permukaan sampel saat beban gaya yang telah ditetapkan tercapai ( Gambar 1a). Gaya direkam dengan mendeteksi sinyal defleksi vertikal di fotodioda sensitif posisi (PSPD). Gerakan kantilever didorong oleh gerakan Z piezo. Tergantung pada pilihan teknik, sinyal penggerak dapat berupa gelombang segitiga (FV), gelombang segitiga sudut membulat (FFV) atau sinyal gelombang sinus (PFQNM). PFQNM secara skema digambar pada Gambar. 1b, kurva gaya versus waktu dengan jelas menunjukkan ujung mengalami kontak snap-in saat mendekati permukaan sampel dan kontak snap-out saat ditarik menjauh dari permukaan sampel. Jarak Sinkronisasi mendefinisikan titik balik yang memisahkan kurva pendekatan dari kurva retraksi. Pada permukaan yang keras, titik ini merupakan konstanta waktu ketika Z piezo mencapai posisi terendah. Itu juga berarti ketika gaya mencapai kekuatan puncak. Sebaliknya, pada sampel yang memenuhi persyaratan lunak, titik ini dapat sedikit bergeser karena deformasi sampel yang bergantung waktu. Terlepas dari teknik yang diadopsi, AFM mencatat kurva perpindahan gaya versus Z dan selanjutnya diubah menjadi kurva pemisahan gaya versus ujung-sampel (Gbr. 1c). Bagian kontak dari kurva retraksi dilengkapi dengan model DMT linier yang dijelaskan di bawah dan modulus DMT diekstraksi. Disipasi energi dihitung dengan mengintegrasikan loop histeresis. Sebuah kantilever dengan konstanta pegas yang tepat dipilih dengan hati-hati sehingga ujung kantilever dapat menjorok ke dalam sampel namun memiliki sensitivitas gaya yang cukup. Di sisi lain, radius ujung perlu dipertimbangkan juga karena tegangan yang diterapkan juga tergantung pada bidang kontak. Berdasarkan hal ini, probe RTESPA-150 dipilih karena menghasilkan jumlah gaya yang tepat untuk indentasi ke dalam sampel tetapi mempertahankan sensitivitas gaya yang tinggi pada saat yang bersamaan.

Mekanisme jalan gaya AFM, desain eksperimental, akuisisi dan interpretasi data. Sampel LDPE dipasang ke keping logam. Ujung kantilever yang tajam menjorok ke dalam sampel LDPE dan ditarik kembali ketika gaya yang diterapkan telah tercapai (a ). Sebuah laser bersinar dari atas, mengenai dan dibelokkan dari sisi belakang kantilever. Sinyal defleksi diterima oleh photodiode sensitif posisi (PSPD). Gerakan kantilever didorong oleh piezo Z yang terpasang. Bergantung pada pilihan teknik, sinyal penggerak bisa berupa gelombang segitiga (FV), gelombang segitiga sudut membulat (FFV) atau gelombang sinus (PFQNM). Pengukuran gaya PFQNM secara skematis digambarkan dalam b , Plot gaya versus waktu dengan jelas menggambarkan ujung mengalami kontak snap-in ketika didekatkan ke permukaan sampel dan snap-out of contact saat ditarik menjauh dari permukaan sampel. Jarak Sinkronisasi adalah konstanta waktu di mana sensor ketinggian mencapai posisi terendah. Kurva perpindahan gaya versus Z (F-Z) direkam oleh AFM dan selanjutnya diubah menjadi kurva gaya versus pemisahan ujung-sampel (F-D) (c ). Modulus DMT diekstraksi dengan memasang bagian kontak kurva retraksi dengan model DMT. Integrasi melalui loop histeresis disebut sebagai disipasi energi

Analisis Data

Analisis data offline dilakukan dengan perangkat lunak Analisis NanoScope (Bruker Co., Santa Barbara, CA) yang disediakan oleh pabrik AFM. Semua gambar topografi tunduk pada perataan orde pertama yang menghilangkan penyimpangan Z piezo, kebisingan latar belakang serta mengoreksi kemiringan sampel. Kekasaran permukaan dievaluasi oleh fitur kekasaran permukaan yang disediakan oleh perangkat lunak Analisis NanoScope.

di mana \(N\) adalah jumlah total titik dalam area gambar, \(Z_{{\text{i}}}\) adalah \(Z\) tinggi i titik data, dan \(Z_{{\text{m}}}\) adalah tinggi \(Z\) rata-rata di seluruh area. Semua gambar data mekanis dibiarkan utuh tanpa leveling.

Baik gaya ramp, volume gaya cepat, dan PFQNM menghasilkan kurva gaya versus perpindahan piezo Z (F-Z). Kurva force versus tip-sample separation (F-D) lebih bermakna secara fisik dan dituntut untuk model fit. Perpindahan Z terdiri dari tiga komponen, yaitu pemisahan ujung-sampel (D ), defleksi kantilever (d ), dan kedalaman lekukan (\(\delta\)). Konversi F-Z ke F-D membutuhkan pengurangan defleksi kantilever (d ), dan kedalaman lekukan (\(\delta\)) dari perpindahan Z. Ini dapat dilakukan baik dalam perangkat lunak kontrol waktu nyata atau dengan perangkat lunak analisis data offline, asalkan sensitivitas defleksi kantilever dan konstanta pegas telah dikalibrasi. Selain itu, fungsi koreksi baseline dijalankan untuk mengimbangi baseline kurva gaya ke nol. Akhirnya, kurva F-D diperoleh dan tunduk pada kecocokan model DMT. Menurut teori kontak Hertzian,

di mana \(F_{{{\text{appl}}}}\) adalah gaya yang diterapkan tip pada sampel. Gaya adhesi (\(F_{{{\text{adh}}}}\)) diperhitungkan. \(R\) adalah jari-jari ujung untuk dugaan ujung bola. \(\delta\) adalah kedalaman lekukan. \(E_{{\text{r}}}\) adalah modulus Young tereduksi. Ini terkait dengan modul tip dan sampel,

di mana \(v_{{\text{s}}}\) dan \(v_{{\text{t}}}\) masing-masing adalah rasio Poisson dari sampel dan ujung AFM. \(E_{{\text{s}}}\) dan \(E_{{\text{t}}}\) masing-masing adalah modulus Young sampel dan ujung AFM. Modulus Young ujung beberapa kali lipat lebih besar dari sampel LDPE, sehingga suku ujung dapat diabaikan. Setelah \(E_{{\text{r}}}\) dan \(v_{{\text{s}}}\) diketahui, \(E_{{\text{s}}}\) dapat dengan mudah dihitung.

Dengan mengambil kedua sisi Persamaan. (3) ke pangkat \(\frac{2}{3}\) setelah mengurangi \(F_{{{\text{adh}}}}\) dari \(F_{{{\text{appl}} }}\), model linier telah digunakan untuk menyesuaikan semua data gaya [30]. Model ini tidak memerlukan identifikasi titik kontak.

Kemudian \(E_{{\text{r}}}\) dan \(E_{{\text{s}}}\) diekstraksi sebagai hasilnya.

Gaya yang diterapkan dihitung dari hukum Hooke karena kantilever bertindak seperti pegas.

di mana \(k\) adalah konstanta pegas kantilever dan \(d\) adalah defleksi kantilever, yang dihitung dengan mengalikan sensitivitas defleksi kantilever dengan sinyal defleksi vertikal.

Untuk analisis kepatuhan creep, model SLS versi Voigt diadopsi [19]. Dalam model tiga elemen ini, pegas (E ₁ ) dirangkai dengan pegas (E ₂ )-dashpot elemen Voigt secara paralel. Jarak kompresi (d ) sebagai fungsi waktu dapat digambarkan sebagai:

dimana F adalah gaya pemuatan total, k ₁ dan k ₂ adalah elastisitas E ₁ dan E ₂ , masing-masing. η mewakili viskositas dashpot. Karena area interaksi tip-sampel adalah area berhingga, bukan satu titik. Model dapat diperbaiki dengan menulis ulang persamaan dalam bentuk tegangan, regangan dan modulus. Metode yang dikembangkan oleh Lam dan rekan-rekannya diadopsi dalam penelitian ini. Persamaan analognya adalah:

dimana ε (t ) menunjukkan regangan sebagai fungsi waktu, σ adalah stres. E ₁ dan E ₂ adalah modulus elastisitas sesaat dan tertunda. η mewakili viskositas dashpot. Selain itu, stres σ dan saring ε terkait dengan modulus E atau kepatuhan D dengan hubungan berikut.

Persamaan (9) dapat ditulis ulang sebagai:

dimana D dan E menunjukkan kepatuhan mulur dan modulus elastisitas gabungan dari sistem, masing-masing. Tulis ulang Persamaan. (5) sebagai

Mengganti Persamaan. (11) ke dalam Persamaan. (12) menimbulkan

Data creep dapat dilengkapi dengan Persamaan. (13) dan waktu keterlambatan τ dapat diturunkan menggunakan

Waktu perlambatan disebut sebagai waktu di mana ~ 63% creep telah terjadi.

Semua pengukuran gaya diulang tiga kali. Hasil dilaporkan dalam bentuk Mean ± SD (standar deviasi) sedangkan jumlah percobaan independen dilambangkan sebagai n = 3.

Hasil

Untuk mengevaluasi efektivitas dan akurasi PFQNM, pemindaian survei besar dengan 5 µm × 5 µm dilakukan. Gambar PFQNM representatif dari sampel campuran PS/LDPE pada 2 kHz dirangkai pada Gambar 2. Gambar 2a–d adalah gambar sensor ketinggian, saluran modulus DMT, saluran lekukan, dan saluran disipasi energi. Daerah datar adalah komponen PS sedangkan daerah yang menonjol adalah LDPE (Gbr. 2a). Setelah pemindaian survei selesai, AFM diinstruksikan untuk memperbesar secara fisik wilayah LDPE dan melakukan pemindaian ukuran kecil beresolusi tinggi (1,3 µm × 1,3 µm). Saluran gambar yang sesuai ditampilkan pada Gambar. 2e–h.

Pemetaan nanomekanis PFQNM representatif (5 µm × 5 µm) sampel campuran PS/LDPE pada 2 kHz. Panel a –d adalah citra sensor ketinggian, kanal modulus DMT, kanal lekukan, dan kanal disipasi energi. Untuk gambar a –d , bilah skala mewakili 1 µm. Setelah pemindaian survei selesai, AFM dipandu untuk memperbesar secara fisik wilayah LDPE dan mengambil pemindaian ukuran kecil beresolusi tinggi (1,3 µm × 1,3 µm). Saluran gambar yang sesuai ditampilkan di panel e–h . Bilah skala mewakili 260 nm untuk panel e –h

Selanjutnya, PFQNM, FV, dan FFV dilakukan di atas wilayah LDPE yang rapi pada 0,5 µm × 0,5 µm. Satu set perwakilan PFQNM pada 2 kHz dikumpulkan pada Gambar. 3a–d. Mereka termasuk sensor ketinggian, pemetaan modulus, disipasi energi, dan lekukan. Kekasaran permukaan gambar sensor ketinggian dilaporkan dalam bentuk \(R_{{\text{q}}}\) sebagai 2,58 ± 0,35 nm. Kumpulan FFV representatif lainnya pada 122 Hz ditunjukkan pada Gambar. 3e, f. Perhatikan tidak ada disipasi energi dan saluran lekukan untuk FV dan FFV. Modulus elastisitas pada frekuensi yang berbeda dikumpulkan bersama (Gbr. 3g). Data modulus Young dilaporkan pada Tabel 1. Modulus Young pada 0,1 Hz, 1 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 61 Hz, 122 Hz, 125 Hz, 250 Hz, 500 Hz, 1 k Hz, dan 2 k Hz adalah 11,7 ± 5.2 MPa (n = 3), 18,2 ± 5,6 MPa (n = 3), 25.4 ± 6.8 MPa (n = 3), 29,6 ± 8,4 MPa (n = 3), 33,8 ± 9,7 MPa (n = 3), 35.7 ± 10.5 MPa (n = 3), 43.8 ± 10.7 MPa (n = 3), 54,8 ± 11,9 MPa (n = 3), 66,7 ± 13,6 MPa (n = 3), 80.9 ± 14.2 MPa (n = 3), 89,6 ± 17.3 MPa (n = 3), masing-masing. Plot pencar dibuat dengan perangkat lunak Origin 8.5. Data dilengkapi dengan fungsi daya yang dihasilkan \(E =15,31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96). Hubungan antara disipasi energi dan frekuensi pemetaan yang berbeda diplot pada Gambar. 3h. Nilai disipasi energi yang diperoleh pada 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz, dan 0,125 kHz adalah 173,2 ± 21,9 eV (n = 3), 213,8 ± 32,7 eV (n = 3), 233.9 ± 29.3 eV (n = 3), 261.1 ± 33.5 eV (n = 3), 293.2 ± 35.6 eV (n = 3), masing-masing. Data dilengkapi dengan fungsi daya yang dihasilkan \(E_{{{\text{diss}}}} =202.83 \times f^{{ - 0.18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0.97 ). Kurva F-D yang representatif menunjukkan dua pecahnya ujung AFM yang berbeda dari permukaan sampel LDPE (Gbr. 3i). Terjadinya beberapa pecah lebih sering terjadi pada frekuensi yang lebih rendah, yaitu 0,1-1 Hz.

Sifat mekanik sampel LDPE dipetakan pada frekuensi yang berbeda. Panel a –d adalah gambar sensor ketinggian, saluran modulus DMT, disipasi energi, dan saluran lekukan yang ditangkap dengan PFQNM pada 2 kHz pada wilayah LDPE yang rapi. Kekasaran permukaan gambar sensor ketinggian dilaporkan dalam bentuk \(R_{{\text{q}}}\) sebagai 2,58 ± 0,35 nm. Panel e dan f adalah gambar sensor ketinggian dan saluran modulus DMT yang ditangkap dengan FFV pada 122 Hz pada wilayah LDPE yang rapi. Untuk gambar a –f , bilah skala mewakili 100 nm. Hubungan antara modulus Young terukur (E ) dan frekuensi pemetaan gaya (f ) diplot dalam g . Modulus Young yang diukur pada frekuensi yang berbeda ditabulasikan pada Tabel 1. Data dilengkapi dengan fungsi daya yang dihasilkan \(E =15,31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96 ). Hubungan antara disipasi energi (E _diss ) dan frekuensi pemetaan yang berbeda (f ) ditampilkan di panel h . Nilai disipasi energi yang diperoleh pada 2 kHz, 1 kHz, 0,5 kHz, 0,25 kHz, dan 0,125 kHz adalah masing-masing 173,2 ± 21,9 eV, 213,8 ± 32,7 eV, 233.9 ± 29.3 eV, 261.1 ± 33.5 eV, 293.2 ± 35.6 eV. Data dilengkapi dengan fungsi daya yang dihasilkan \(E_{{{\text{diss}}}} =202.83 \times f^{{ - 0.18}} ~\) (\(R^{2}\) = 0.97 ). A representative F-D curve showed two distinct ruptures of AFM tip from LDPE sample surface (panel i ). The occurrence of multiple ruptures took place more frequently at lower frequencies, i.e. 0.1–1 Hz

Lastly, creep compliance measurement was carried on a neat LDPE region of the PS/LDPE sample. The working principle of AFM creep experiment was illustrated in Fig. 4a. Initially, the AFM tip was brought into contact with sample surface until the predefined force setpoint was reached. The tip was sthen held onto the sample for a certain time period, during which the force was kept constant. Following that, the tip was retracted. In the hold segment, the AFM recorded the change in Z motion. The change in indentation depth as a function of time (Fig. 4b) could be fitted with Voigt version of SLS model using Eq. (13). A representative creep curve was shown in Fig. 4c. The black curve was the data while the red solid line was the fitting curve. The inset indicated the Voigt version of SLS model, featuring a spring (E ₁ ) in series with a spring (E ₂ )-dashpot (η ) Voigt element in parallel. The experiment showed that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ were 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa‧s and 0.89 ± 0.22 s, respectively. The data were tabulated in Table 2.

Creep compliance measurement on a neat LDPE region of the PS/LDPE sample. The working principle of AFM creep experiment was illustrated in panel a . Initially, the AFM tip was brought into contact with sample surface till it reached the predefined force setpoint. The tip was then held onto the sample for a certain time period, during which the force was kept constant. Following that, the tip was retracted. In the hold segment, the AFM recorded the change in Z motion (panel b ). The change in indentation depth as a function of time could be fitted with Voigt version of SLS model using Eq. (13). A representative creep curve was shown in panel c . The black curve was the data, while the red solid line was the fitting curve. The inset indicated the Voigt version of SLS model, featuring a spring (E ₁ ) in series with a spring (E ₂ )-dashpot (η ) Voigt element in parallel

Discussion

In the present study, a comprehensive powerful nanomechanical mapping approach for polymer samples has been developed by incorporating a number of nanoscale AFM based force measurements. The approach allows simultaneous high-resolution topography imaging and quantitative nanomechanical mapping. Local mechanical behavior can be correlated with sample topography. More importantly, the time dependent mechanical response of soft viscoelastic materials has been successfully mapped out. The Hertz model is a widely received contact mechanics model [31], in which the scenario when a rigid probe indents a semi-infinite, isotropic, homogeneous elastic surface is described. However, the Hertz model assumes no surface forces, which is not true for soft materials. To overcome this shortcoming, the Johnson–Kendall–Roberts (JKR) model and the DMT model have been developed. Given the setup in this study, the DMT model can be implemented as there are high elastic modulus, low adhesion, and small tip radius involved where long rang surface forces exist. The force setpoint at 5 nN has been empirically obtained, and justified to be the optimum value in terms of getting meaningful indentation depth while the DMT model still holds. Low force load also gives rise to sample deformation in elastic regime not plastic regime. In addition, sharp tip enables high resolution sample topography imaging in PFQNM measurements, which is an attractive advantage when correlates sample topography with mechanical properties.

Tip radius estimation is not trivial in quantitative mechanical measurements. Many researches estimate the tip radius by backward calculation using a sample with known modulus [29, 32]. This work adopts a different reconstruction strategy that does not require such a sample. It has been documented that using blunt tips tend to yield tighter modulus numbers and that sharp tips may overestimate the modulus. However, sharp tips preserve high spatial resolution, an advantage not possessed by other techniques. Polymer fibrils are clearly seen (see a 0.5 µm × 0.5 µm scan in Fig. 3). Sharp tips, even under small load, can penetrate into compliant samples due to large stress, resulting in large indentation. Therefore, it could compromise the validity of the DMT model. That is not the case in this study as the applied force is controlled in a precise and sensitive manner, evidenced by the resulted indentation depth and the effective tip radius in the same order of magnitude (22.5 ± 3.2 nm, n = 3). Surface roughness (\(R_{{\text{q}}}\)) of the LDPE height image is 2.58 ± 0.35 nm, indicating the surface is flat and surface roughness should not be treated as a confounding factor to quantitative measurements [33]. In addition, the linearized DMT model fit does not require determination of the contact point that could otherwise lead to major errors in the final calculated modulus [34]. Taken together, the current experiment setup fulfills the DMT model.

To evaluate the effectiveness of PFQNM, the PS/LDPE sample has been scanned at large size. The survey scan shows LDPE has higher adhesion than PS (Fig. 2b), suggesting LDPE is stickier. AFM tip indents deeper in LDPE than in PS (Fig. 2c), indicating LDPE is softer than PE. The determined Young’s moduli for LDPE and PS are about 90 MPa and 2.5 GPa, respectively. The PS region is a little stiff for RTESPA-150 probe to indent, thus the measured modulus tends to be higher than the nominal value. Both PFQNM and FFV generate high resolution topography and modulus images (c.f. Fig. 3a, b, e, f). It is noteworthy that FFV requires reasonable data acquisition time, although it is not as impressive as PFQNM but much faster than traditional force ramp. Energy dissipation is an observable that explicitly demonstrates how much energy loss per tapping cycle (Fig. 3h). The more viscoelastic of the material, the more energy loss it incurs. The energy dissipation map demonstrates that AFM probe loses more energy on LDPE than on PS, implying LDPE is viscoelastic and response time plays an important role. The relaxation function for the power-law rheology model is described as \(\varphi =E_{{\text{a}}} \left( {\frac{t}{{t_{0} }}} \right)^{{ - \gamma }}\) [35], where E _a is the apparent Young’s modulus at time t ₀ , is the power-law exponent γ dan t ₀ is a timescale factor which is set to 1 s. The dimensionless number γ characterizes the viscoelastic behavior of the material, with γ  = 0 for purely elastic solid and γ  = 1 for purely Newtonian fluid [36]. Current study indicates LDPE has more elastic behavior than viscous counterpart. Figure 3i exhibits an interesting finding in FV experiments that a force curve harboring two rupture events. The multiple rupture events occur more frequently in lower frequencies, i.e. 0.1–1 Hz. It is conceivable that with lower frequency, the tip dwells longer on sample surface that results in forming stronger bonds. When tip is retracted, the slower motion of tip would break the bonds at lower speed, providing the chance of being captured by AFM [37]. On the contrary, when performed at higher frequencies, weaker bonds are formed due to short dwell period and AFM is not capable of capturing transition rupture events due to poor temporal resolution. Another plausible explanation is that the combination of force exerted and longer interaction time on sample induces polymer chain conformation change, as reported previously that force induces rotation of carbon–carbon double bonds [38]. With piconewton force sensitivity and sub-nanometer distance accuracy, F-D curves not only reveal the strength of the formed bonds but also shed insights into the elastic properties and conformational changes. It was documented that at low forces (< 100 pN) and large forces (> 300 pN) the mechanical behavior of polymer chains is majorly affected by its entropic elasticity and enthalpic elasticity, respectively [39].

To further investigate the time dependent mechanical response of LDPE, creep compliance experiment has been carried out on the premise that the closed-loop scanner has been drift calibrated. Experimental data show that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ are 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa s and 0.89 ± 0.22 s, respectively (Table 2). This set of values for creep behavior is close to those reported for polyurethane nanocomposites [40] and syndiotactic polypropylene [41] and higher than those for bacterial biofilm [19] and live cells [36, 42]. While large AFM indenter platform measures elastic modulus of soft samples in an ensemble way, it does not enjoy high spatial resolution of elasticity. Such local mechanical properties are critical for some specimen. For instance, cell membranes are composed of various substructures like cytoskeleton, filament network and microvilli, each has varying elasticities [30]. A recent paper has studied the elastic modulus of fibroblast cells in the frequency range of 0.3–250 Hz [43]. The authors have discovered raised apparent Young’s modulus when ramp frequency increased, consistent with the observations of current study. The approaches reported here are as reliable as any other nanomechanical techniques provided the force-indentation has been prudently designed and the data analysis has been carefully executed. The PFQNM measurement is particularly helpful due to its localized correlation of sample topography with mechanical behavior. It is advantageous in terms of local non-destructive probing of mechanical properties over traditional instrumented indentation, where large probe tip is used and large destructive force is applied. Furthermore, the AFM creep experiment provides dynamic mechanical behavior at nanoscale. The methodology presented here offers multiparametric, multifunctional probing of mechanical measurement along with exceptional high spatial resolution. It has been successfully exploited for quantitative nanomechanical mapping of soft polymers such as LDPE, and can potentially be extended to complex biological systems [43,44,45].

Kesimpulan

Utilizing state-of-the-art PFQNM as well as with FV and FFV, the power-low rheology of a LDPE sample has been evaluated in a time-dependent fashion. Specifically, rigorous calibrations are done. Force data are fitted with a linearized DMT contact mechanics model considering surface adhesion force. Elastic Young’s modulus was measured at frequencies spanned four orders of magnitude. Increased Young’s modulus was discovered with increasing acquisition frequency. The Young’s modulus is 11.7 ± 5.2 MPa at 0.1 Hz but increases to 89.6 ± 17.3 MPa at 2 kHz. The acquisition frequency dependent modulus change could be described by a power function \(E =15.31 \times f^{{0.23}}\) (\(R^{2}\) = 0.96). Energy dissipation in the range of 0.125–2 kHz further supports this observation. Furthermore, creep compliance experiment shows that instantaneous elastic modulus E ₁ , delayed elastic modulus E ₂ , viscosity η , retardation time τ are 22.3 ± 3.5 MPa, 43.3 ± 4.8 MPa, 38.7 ± 5.6 MPa‧s and 0.89 ± 0.22 s, respectively. The multiparametric, multifunctional local probing of mechanical measurement along with exceptional high spatial resolution imaging open new opportunities for quantitative nanomechanical mapping of soft polymers, and can potentially be extended to biological systems.

Ketersediaan Data dan Materi

Kumpulan data yang digunakan atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.

Singkatan

AFM:

Mikroskop kekuatan atom

DMT:

Derjaguin–Muller–Toporov

FFV:

Fast force volume

FV:

Force volume

JKR:

Johnson–Kendall–Roberts

LDPE:

Low density polyolefin

PFQNM:

PeakForce quantitative nanomechanical mapping

PFT:

PeakForce tapping

PS:

Polistirena

Sirkuit Deteksi Dini untuk Peningkatan Ketahanan Larik Memori Akses Acak Resistif Kontak Isi Ulang Detektor luas dari efek pengisian yang diinduksi plasma untuk proses CMOS BEOL lanjutan