Sintesis Terkendali BaYF5:Er3+, Yb3+ dengan Morfologi Berbeda untuk Peningkatan Pencerahan Upconversion

Hasil dan Diskusi

Gambar 1i menyajikan pola XRD dari BaYF₅ :20%Yb ³⁺ , 2%Er ³⁺ disintesis oleh kondisi yang berbeda. Puncak difraksi dari semua sampel dapat dengan mudah diindeks ke BaYF fase tetragonal standar₅ (JCPDS no.46-0039) kecuali untuk Gambar 1i (a) karena pembangkitan fase ekstra BaF₂ pada nilai pH 4_. Ketika pH meningkat dari 4 menjadi 9, kristal sampel ditingkatkan. Sementara itu, BaF₂ fase menghilang juga. Tidak ada puncak tambahan dari fase lain yang muncul, mengungkapkan bahwa kondisi eksperimen yang bervariasi memiliki sedikit pengaruh pada struktur kristal sampel. Patut dicatat bahwa semua puncak difraksi digeser ke 2θ . yang lebih tinggi sisi, yang menunjukkan konstanta kisi menjadi lebih kecil karena jari-jari Er ³⁺ atau Yb ³⁺ lebih kecil dari Y ³⁺ [25, 26]. Selanjutnya, mudah untuk menemukan aturan bahwa ketika waktu reaksi meningkat, intensitas puncak difraksi meningkat secara bersamaan. Kesimpulan serupa ditarik ketika suhu naik. Disimpulkan bahwa kondisi reaksi di atas dapat mendorong pertumbuhan BaYF₅ kristal. Analisis spektrum EDS dari sampel tertentu ditunjukkan pada Gambar 1ii. Seperti yang ditunjukkan pada diagram, keberadaan unsur-unsur Ba, Y, F, Yb, dan Er dalam sampel yang diberikan dikonfirmasi. Menurut hasil XRD dan EDS, Er ³⁺ dan Yb ³⁺ berhasil didoping ke BaYF₅ . Gambar 1v menunjukkan gambar SEM dari BaYF₅ disintesis dalam kondisi yang berbeda. Sampel yang disiapkan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1v (A) adalah mikrosfer dengan ukuran sekitar 45 nm. Namun, mereka tidak halus tersebar dan dikumpulkan sampai batas tertentu. Menurut diagram XRD pada Gambar 1i (c), ukuran kristal dapat dihitung secara kasar dengan persamaan Scherrer:

saya Pola XRD dari 2%Er ³⁺ prepared yang disiapkan , 20%Yb ³⁺ -codoped BaYF₅ , pH sama dengan 9 kecuali (a), yang pH-nya sama dengan 4. (a) 200 °C, 16 jam. (b) 200 °C, 12 jam. (c) 200 °C, 16 jam. (d) 200 °C, 24 jam. (e) 180 °C, 16 jam. (f) 220 °C, 16 jam. Pola XRD standar BaYF₅ (JCPDS no.46-0039) dan BaF₂ (JCPDS no.85-1342) juga diberikan untuk perbandingan. ii EDS produk yang sesuai dengan XRD (d). iii Spektrum emisi UC dari sampel yang disintesis pada 200 °C, (a) 12 jam, (b) 16 jam, (c) 24 jam. iv Spektrum emisi UC dari produk yang disintesis selama 16 jam. (a) 180 °C, pH =9. (b) 200 °C, pH =9. (c) 220 °C, pH =9. (d) 200 °C, pH =4. v Gambar SEM dari BaYF yang disiapkan₅ disintesis dalam kondisi yang berbeda. (A) 200 °C, 16 jam. (B) 220 °C, 16 jam. (C) 200 °C, 24 jam

dimana K adalah konstanta Scherrer (K sama dengan 0,89), γ adalah panjang gelombang sinar-X (γ sama dengan 0,15405 nm), B adalah lebar penuh pada setengah maksimum puncak difraksi sampel, dan θ adalah sudut difraksi dari puncak yang diamati [27, 28]. Intensitas puncak difraksi terkuat pada 2θ = 26.689° digunakan untuk menghitung ukuran rata-rata kristal. Ukuran rata-rata kristal diperkirakan 41,7 nm yang mendekati ukuran (45 nm) dengan pengamatan grafik SEM. Seperti ditunjukkan pada Gambar 1v (B), ketika suhu reaksi dinaikkan menjadi 220 °C, dispersi partikel menjadi relatif tinggi. Namun, ukuran kristal tidak merata dan beberapa partikel yang lebih besar dengan ukuran sekitar 180 nm muncul. Ketika waktu reaksi diperpanjang hingga 24 jam, nanokristal relatif terdispersi dengan baik dengan morfologi partikel yang seragam. Ukurannya sekitar 30 nm yang pada dasarnya konsisten dengan perkiraan (24,9 nm) dari data XRD. Gambar 1iii, iv menunjukkan spektrum pendaran UC BaYF₅ :Eh ³⁺ /Yb ³⁺ disintesis melalui kondisi eksperimental yang berbeda di bawah eksitasi pada 980 nm. Pita emisi utama Er ³⁺ adalah 520, 540, dan 654 nm sebagai hasil dari ² H_11/2 →  ⁴ Saya_15/2 (hijau), ⁴ S_3/2 →  ⁴ Saya_15/2 (hijau), dan ⁴ F_9/2 →  ⁴ Saya_15/2 (merah) transisi, masing-masing. Pada Gambar 1iii, iv, dengan meningkatnya suhu, hal ini bermanfaat bagi pertumbuhan kristal produk, sementara memperpanjang waktu reaksi, meningkatkan pH memiliki efek yang sama. Intensitas pendaran UC dapat ditingkatkan karena pembentukan kristal yang lebih tinggi. Ketika waktu reaksi diperpanjang, atau pH disesuaikan dari 4 menjadi 9, nanopartikel memiliki kristal yang lebih baik karena dispersinya yang lebih tinggi dan ukuran yang lebih seragam.

Gambar 2i menunjukkan pola XRD dari BaYF₅ :x Yb, 2% Er (x = 10%, 30%). Semua puncak difraksi sangat cocok dengan pola standar BaYF₅ kristal (JCPDS no.46-0039). Hal ini menunjukkan bahwa doping ion tanah jarang tidak mempengaruhi pertumbuhan kristal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2ii, saat Yb ³⁺ konsentrasi meningkat dari 10 menjadi 20%, intensitas pendaran UC meningkat dengan cepat hingga Yb ³⁺ konsentrasi melebihi 20% karena pendinginan konsentrasi. Disimpulkan bahwa konsentrasi 20% merupakan konsentrasi optimum.

saya Pola XRD dari 2%Er ³⁺ prepared yang disiapkan , Yb ³⁺ -codoped BaYF₅ disintesis pada 200 °C selama 16 jam dengan Yb berbeda ³⁺ konsentrasi, (a) 10%Yb ³⁺ dan (b) 30%Yb ³⁺ , pola XRD standar BaYF₅ (JCPDS no.46-0039) juga diberikan untuk perbandingan. ii Spektrum emisi UC dari sampel yang disintesis pada 200 °C selama 16 jam dengan Yb berbeda ³⁺ konsentrasi. (a) 10%Yb ³⁺ , (b) 20%Yb ³⁺ , (c) 30%Yb ³⁺

Gambar 3i menunjukkan pola XRD dari BaYF₅ :Yb ³⁺ /Er ³⁺ nanocrystals diperoleh dengan menambahkan surfaktan yang berbeda. Semua puncak difraksi sangat cocok dengan kartu standar BaYF fase tetragonal₅ (JCPDS no.46-0039). Ketika 5% polieterimida (PEI) ditambahkan, intensitas puncak difraksi ditingkatkan, yang menunjukkan bahwa PEI dapat mendorong pertumbuhan BaYF₅ kristal. Selain itu, setelah penambahan asam sitrat, puncak difraksi bergeser ke sudut yang lebih rendah. Hal ini membuktikan bahwa ketika sitrat (CIT) ditambahkan, volume sel sampel menjadi lebih besar secara bertahap. Alasan lain mungkin karena asam sitrat tertutup pada permukaan kristal, ion tanah jarang sulit untuk didoping ke dalam kisi inang. Selain itu, puncak difraksi menjadi berbeda dari yang lain dengan sedikit cacat sebagai CIT/Y = 4:1. Alasan yang masuk akal terletak pada konsentrasi CIT yang tinggi yang mengarah ke BaYF₅ perubahan parameter sel satuan dan distorsi kisi. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 3iii (A), ketika 5% PEI ditambahkan dalam etanol, kristal nano menjadi gumpalan besar yang terdiri dari sejumlah besar partikel bulat dengan distribusi ukuran yang sempit. Gambar 3iii (B) dan (C) menunjukkan bahwa ketika surfaktan dengan konsentrasi CIT/Y = 1:1 ditambahkan, ukuran keseluruhan kristal relatif menjadi lebih besar. Seperti dapat dilihat dari diagram, sampel cenderung beragregasi tanpa batas yang jelas di beberapa daerah. Saat rasio konsentrasi surfaktan meningkat menjadi 4:1, ukuran maksimum partikel meningkat menjadi 4 um dengan permukaan yang ditutupi oleh beberapa partikel bulat kecil lainnya. Sebagai konsentrasi surfaktan meningkat, kapasitas cakupan CIT ditingkatkan [29], yang mengarah ke pembentukan cluster kristal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3ii, emisi hijau dan emisi merah ditingkatkan setelah menambahkan 5% PEI dalam etanol. Gugus amino rantai panjang PEI dapat membentuk struktur kompleks dengan ion logam melalui koordinasi. PEI dapat menghambat pertumbuhan partikel dengan membungkus permukaan dengan rapat untuk meningkatkan kristal. Sebaliknya, setelah menambahkan asam sitrat, emisi pendaran UC menurun drastis karena pembesaran ukuran kristal dan penurunan kandungan ion tanah jarang.

saya Pola XRD dari 2%Er ³⁺ prepared yang disiapkan , 20%Yb ³⁺ -codoped BaYF₅ disintesis pada 200 °C selama 24 jam, (a) pelarut adalah etanol, (b) pelarut terdiri dari 95% etanol dan 5% PEI, (c)–(e) asam sitrat sebagai surfaktan ditambahkan, rasio CIT ke Y adalah 1:1, 2:1, dan 4:1, masing-masing. Pola XRD standar BaYF₅ (JCPDS no.46-0039) juga diberikan untuk melakukan perbandingan. ii Spektrum emisi UC dari BaYF₅ siap. (a) Pelarut adalah etanol, (b) pelarut terdiri dari 95% etanol dan 5% PEI, (c) CIT/Y = 1:1, (d) CIT/Y = 2:1, (e) CIT/Y =4:1. iii Gambar SEM dari sampel disintesis melalui penambahan surfaktan yang berbeda dengan konsentrasi yang berbeda. (A) 5% PEI, (B) CIT/Y = 1:1, (C) CIT/Y = 4:1

Gambar 4i menunjukkan pola XRD produk yang diperoleh dari sumber fluorida yang berbeda. Tidak ada puncak pengotor yang muncul, menunjukkan bahwa perubahan sumber fluorida tidak mempengaruhi kristalisasi BaYF₅ . Perlu dicatat bahwa ada lebih sedikit pergeseran puncak difraksi sampel yang diperoleh dari NH₄ F atau NaF dibandingkan sampel yang diperoleh dari NaBF₄ . Hal ini menunjukkan bahwa NH₄ F dan NaF merilis F ⁻ tidak teratur dan cepat, mengakibatkan sulitnya pengendalian sintesis kristal [30]. Akibatnya, ion tanah jarang menjadi sulit untuk masuk ke dalam kisi inang. Gambar 4iii mewakili gambar SEM sampel menggunakan NH₄ F dan NaF sebagai sumber fluoride. Partikelnya mirip dengan nanocrystals yang disintesis dengan menambahkan 5% PEI. Namun, bentuknya lebih tidak teratur dibandingkan dengan yang diperoleh dari NaBF₄ . Seperti yang dapat dilihat pada Gambar.4ii, sampel yang menggunakan NaBF₄ sebagai sumber fluoride menunjukkan efisiensi emisi UC tertinggi karena manfaat pertumbuhan kristal yang menghasilkan bentuk bola yang seragam. Partikel dalam ukuran yang lebih kecil akan memiliki lebih banyak Er ³⁺ pada permukaan submikron, menyebabkan lebih banyak getaran permukaan untuk melakukan percepatan dalam emisi merah dan hijau. Apalagi jarak antara Er ³⁺ menjadi lebih kecil dan relaksasi silang terjadi ( ² H_11/2 +  ⁴ Saya_15/2 →  ⁴ Saya_9/2 +  ⁴ Saya_13/2 ). Akibatnya, pita hijau ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 →  ⁴ Saya_15/2 ) menjadi mudah dipadamkan dalam ukuran yang lebih kecil, tetapi pita merah ( ⁴ F_9/2 - ⁴ Saya_15/2 ) menjadi lebih sulit untuk dipadamkan [24, 31].

saya Pola XRD dari 2%Er ³⁺ prepared yang disiapkan , 20%Yb ³⁺ -codoped BaYF₅ disintesis pada 200 °C selama 24 jam; 5% PEI ditambahkan untuk melakukan perbandingan yang nyaman. (a) dan (b) sumber fluorida adalah NH₄ F dan NaF, masing-masing. Pola XRD standar BaYF₅ (JCPDS no.46-0039) juga diberikan untuk melakukan perbandingan. ii Spektrum emisi UC sampel. (a) NaBF₄ . (b) NH₄ F. (c) NaF. iii Gambar SEM produk (A) NH₄ F. (B) NaF

Gambar 5 menunjukkan tingkat energi skematik Yb ³⁺ dan Er ³⁺ . Sementara itu, ini menggambarkan mekanisme proses luminesensi UC yang menjelaskan generasi emisi hijau dan merah di bawah eksitasi laser 980-nm. Di Yb ³⁺ /Er ³⁺ -codoped BaYF₅ sistem, dengan menyerap foton 980 nm pertama, Yb ³⁺ ion di ² F_7/2 transfer keadaan dasar ke keadaan tereksitasi ² F_5/2 . Ketika kembali ke keadaan dasar, energi ditransfer ke Er ³⁺ ion untuk mengisi ⁴ Saya_11/2 negara. Foton 980 nm kedua, atau transfer energi dari Yb tereksitasi lainnya ³⁺ , kemudian dapat memompa Er ³⁺ ion menjadi ⁴ F_7/2 tingkat. Energi yang lebih rendah menyatakan ² H_11/2 dan ⁴ S_3/2 dapat diisi oleh peluruhan nonradiatif ⁴ F_7/2 negara. Transmisi elektron dari ² H_11/2 dan ⁴ S_3/2 ke ⁴ Saya_15/2 keadaan dasar memancarkan emisi hijau. Atau, Er ³⁺ ion di ⁴ Saya_11/2 keadaan juga dapat secara nonradiatif rileks ke ⁴ Saya_13/2 negara. ⁴ F_9/2 keadaan Er ³⁺ dapat diisi oleh penyerapan foton atau transfer energi dari Yb ³⁺ . Emisi merah UC terjadi melalui transisi ⁴ F_9/2 ke ⁴ Saya_15/2 . Beberapa elektron di ⁴ F_9/2 level mungkin bersemangat untuk ² H_9/2 melalui proses transfer energi berbantuan fonon, dan emisi biru dapat diamati. Pita emisi pada 520, 540, dan 654 nm dapat berhubungan dengan transfer elektron dari tingkat tereksitasi ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 , dan ⁴ F_9/2 ke keadaan dasar ⁴ Saya_15/2 dari Er ³⁺ , masing-masing [19, 32, 33].

Diagram skematis tingkat energi antara Er ³⁺ dan Yb ³⁺