Ketergantungan Resonansi Plasmon Permukaan Terlokalisasi pada Dimer Ag Nanoprism Terpotong Tidak Sejajar
Abstrak
Dimer tepi-ke-tepi yang tidak sejajar adalah produk umum selama persiapan dimer nanoprisma Ag menggunakan metode perakitan sendiri. Namun, pada metode self-assembly, nanoprisma Ag mudah terpotong karena mudah teroksidasi dalam lingkungan asam. Dalam karya ini, memodelkan nanoprisma Ag yang terpotong pada dimer tepi-ke-tepi yang tidak sejajar memberikan pemahaman yang lebih baik tentang efek pemotongan dan ketidaksejajaran pada resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) dimer. Panjang gelombang resonansi dan intensitas dimer dimodulasi secara fleksibel dengan mengubah panjang misalignment dimer. Ketika panjang misalignment meningkat, puncak yang lebih kuat pada panjang gelombang yang lebih pendek dan yang lebih lemah pada panjang gelombang yang lebih panjang diamati. Panjang gelombang dan intensitas resonansi dari dua puncak juga disetel secara fleksibel dengan menyesuaikan panjang terpotong nanoprisma Ag di dimer. Hasilnya ditunjukkan secara numerik berdasarkan metode elemen hingga (FEM) dan menunjukkan potensi yang menjanjikan untuk nanoswitch, biosensor yang dapat disetel multisaluran, dan aplikasi perangkat nano lainnya.
Latar Belakang
Nanopartikel perak dan emas telah menarik perhatian luas karena sifat optiknya yang unik yang berasal dari efek resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR). Elektron konduksi dalam nanopartikel ini secara kolektif berosilasi dengan cahaya datang menyebabkan medan listrik ditingkatkan yang terlokalisasi di sekitar permukaan nanopartikel [1, 2]. Efek LSPR nanopartikel dapat dimodulasi dengan mengubah ukuran nanopartikel, bentuk, material, dan lingkungan sekitarnya [3–5]. Di antara banyak nanopartikel, nanoprisma (NP) paling menarik perhatian karena sifat geometris anisotropik dan sifat LSPR yang dapat diatur [6-8]. Karena sifat geometris anisotropik, muatan berosilasi di permukaan cenderung menumpuk di sekitar ujung NP membuat medan listrik lokal di sekitar NP lebih ditingkatkan daripada di nanopartikel isotropik [9]. Sifat LSPR dari NP biasanya dibagi menjadi resonansi dipolar dalam bidang, resonansi quadrupolar dalam bidang, dan resonansi dipolar di luar bidang. Resonansi dipolar dalam bidang menunjukkan efek pergeseran merah dengan meningkatnya panjang tepi NP [10, 11].
Saat dua nanopartikel didekatkan satu sama lain, medan listrik yang ditingkatkan terkonsentrasi di celah dimer. Fenomena ini dikenal sebagai hot spot effect yang berasal dari efek coupling LSPR antar nanopartikel. Dimer dengan efek hot spot yang luar biasa dapat dengan mudah disiapkan dengan litografi e-beam [12], litografi nanosfer [13], dan metode perakitan sendiri [14, 15]. Untuk metode self-assembly, nanopartikel logam dengan geometri tertentu dihubungkan melalui molekul dengan kelompok tertentu. Oleh karena itu, celah di dimer sesempit panjang rantai molekul. Hal ini semakin mengurangi kesenjangan antara dua nanopartikel dan menyebabkan efek titik panas yang lebih luar biasa [16–18].
Efek hot spot dimer NP sebagai dimer tipikal telah dipelajari secara ekstensif, tetapi sebagian besar studi tentang dimer NP berkonsentrasi pada geometri ujung ke ujung [19-23]. Namun, selama proses preparasi tip-to-tip dimer melalui metode self-assembly, terdapat banyak sekali keberadaan dimer NP dengan geometri edge-to-edge [15]. Metode self-assembly sering menyebabkan efek tidak selaras secara acak untuk dimer NP. Dimer Au NP tepi-ke-tepi yang tidak selaras secara acak dengan simetri yang rusak dapat menginduksi properti optik baru [24]. Hasil ini menunjukkan bahwa resonansi ganda dapat dialihkan dengan memodulasi panjang misalignment dimer. Posisi resonansi dapat disetel dengan mengubah panjang celah dan ketebalan Au NP. Karena sensitivitas sifat optik pada parameter struktural, temuan ini membuka jalan yang menjanjikan untuk mengembangkan nanoswitch, nanomotor, nanoruler, dan biosensor saluran ganda. Namun, karena inersia atom emas, parameter struktural dimer Au NP biasanya ditetapkan setelah disiapkan.
Karena Ag mudah teroksidasi, ujung NP Ag dapat dengan mudah tergores dalam proses preparasinya. Hal ini menyebabkan Ag NP berubah menjadi Ag truncated nanoprism (TNP). Perubahan simetri struktural yang berasal dari efek pemotongan menginduksi beberapa sifat optik baru [8, 25]. Efek pemotongan dapat diperkenalkan dalam dimer Ag NP ujung-ke-ujung yang tidak selaras untuk mendapatkan perangkat yang dapat disetel dengan sifat optik baru. Di sini, efek pemotongan dan ketidaksejajaran pada dimer Ag TNP tepi-ke-tepi LSPR dipelajari menggunakan FEM.
Metode
Model Struktur Dimer Ag Nanoprism Terpotong Tidak Sejajar
Model struktural yang digunakan dalam perhitungan ditunjukkan pada Gambar 1. NP Ag yang digunakan dalam metode perakitan sendiri biasanya disiapkan dengan metode pertumbuhan yang diinduksi benih:panjang tepinya dimodulasi secara fleksibel dengan mengontrol kondisi reaksi dan menjaga ketebalan tetap konstan. [26]. Dalam makalah ini, ketebalan NP Ag dijaga konstan pada T = 8 nm. Dimer tepi-ke-tepi NP Ag diasumsikan disiapkan dengan metode perakitan sendiri; oleh karena itu, panjang celah di dimer ini (G ) memiliki panjang molekul tertentu G = 2 nm.
Diagram skema dimer Ag TNP menunjukkan panjang misalignment tertentu l1
Dimer tepi-ke-tepi yang tidak sejajar terdiri dari dua TNP Ag identik dengan dimensi berikut, panjang tepi (L ), panjang ketidaksejajaran (l1 ), dan panjang terpotong (l2 ). Ujung NP Ag dipotong sepanjang garis lurus dengan panjang tepi awal L = 130 nm dan panjang terpotong l2 = 10 nm. Untuk mempelajari efek misalignment, rasio misalignment R = l1 /L dimer Ag TNP divariasikan dari 0 hingga 1,5. Sebagai R mendekati 0 atau 1, dimer Ag TNP dengan peningkatan panjang terpotong dimodelkan untuk mempelajari pengaruh efek pemotongan. Ag TNP berubah menjadi heksagonal nanoplate (HNP), sebagai panjang tepi Ag HNP (L1 ) sama dengan panjang terpotong l2 = L /3. Untuk menyelidiki lebih lanjut efek pemotongan dan ketidaksejajaran, dimer Ag HNP dengan rasio ketidaksejajaran R1 = l1 /L1 , mulai dari 0 hingga 3, disimulasikan.
Metode Elemen Hingga untuk Dimer Ag Nanoprism Terpotong Tidak Sejajar
Metode FEM menggunakan COMSOL Multiphysics digunakan untuk menyelidiki pengaruh panjang misalignment pada dimer Ag TNP edge-to-edge LSPR. Permitivitas relatif untuk Ag diperoleh dari model Drude, ε (ω ) = ε∞ωp
2
/[ω (ω + iγ )], di mana ε∞ = 3.7 adalah frekuensi tak hingga, ωp = 1,38 × 10
16
adalah frekuensi plasma massal, dan γ = 3.72 × 10
13
adalah redaman osilasi elektron [27].
Dimer Ag TNP dimodelkan pada x-y pesawat di z = 0 dengan udara (n = 1) mengelilinginya. Penggunaan udara di sekitar dimer dilakukan untuk mempermudah proses komputasi. Cahaya insiden, terpolarisasi sepanjang y -sumbu, diarahkan secara normal sepanjang z -sumbu pada permukaan Ag TNP. Penyetelan panjang gelombang dilakukan antara λ = 600 nm ke λ = 1100 nm dengan langkah 4 nm.
Hasil dan Diskusi
Peta distribusi intensitas kepunahan cross-section (ECS) dari dimer Ag TNP menunjukkan variasi antara panjang gelombang dan R pertama kali dihitung untuk menyelidiki pengaruh panjang misalignment pada LSPR. Gambar 2 menunjukkan peta warna distribusi intensitas ECS dari dimer Ag TNP. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, dimer Ag TNP dengan R = 0 menampilkan dua puncak dengan intensitas yang sama. Ketika R sama dengan 1, puncak panjang gelombang yang lebih pendek, diberi label sebagai puncak 1, kuat dan menunjukkan efek pergeseran biru. Untuk panjang gelombang yang lebih panjang, diberi label sebagai puncak 2, intensitasnya menurun dan menunjukkan efek pergeseran biru. Sebagai R meningkat dari 0 ke 1, panjang gelombang resonansi puncak 1 awalnya menurun dan kemudian sedikit stabil. Sementara itu, intensitasnya meningkat secara bertahap. Perlu dicatat bahwa puncak 1 menurun secara tiba-tiba ketika R berubah dari 0 menjadi 1/8. Ini karena hilangnya mode LSPR tingkat tinggi. Panjang gelombang resonansi puncak 2 pertama meningkat dan kemudian menurun, tetapi intensitasnya menurun secara keseluruhan.
Spektrum ECS dimer Ag TNP. a Peta distribusi intensitas ECS sebagai fungsi R dan panjang gelombang. b Panjang gelombang resonansi ECS (garis hamburan gelap ) dan intensitas (garis putus-putus pendek berwarna merah ) spektrum versus R . persegi dan garis segitiga menunjukkan puncak 1 dan puncak 2, masing-masing
Puncak 1 pada Gambar. 2a semakin menguat saat R meningkat dari 1 menjadi 1,5 dan panjang gelombang resonansinya tetap tidak berubah. Selain itu, puncak 2 terus menurun hingga menghilang sementara panjang gelombang resonansinya menurun. Sebagai R mencapai 1,5, puncak ganda berdegenerasi menjadi puncak tunggal dengan panjang gelombang resonansi yang sama dengan monomer Ag TNP. Ketika R besar dari 1, interaksi kopling LSPR antara Ag TNPs sangat lemah. Pada Gambar. 2b, puncak 2 memainkan peran dominan dalam spektrum ECS saat R < 0,5 (wilayah biru) sedangkan puncak 1 mendominasi saat R> 0.5 (daerah kuning). Oleh karena itu, kedua puncak dapat dinyalakan atau dimatikan dengan memodulasi panjang ketidaksejajaran dimer.
Distribusi medan listrik dimer Ag TNP untuk nilai R . yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3. Konfigurasi geometri dimer Ag TNP berubah sebagai R bervariasi dari 0 hingga 1,5. Ketika R sama dengan 0, dimer Ag TNP memiliki geometri tepi-ke-tepi. Sebagai R mencapai 1, konfigurasi berubah menjadi geometri ujung ke ujung, dan sebagai R meningkat lebih jauh, konfigurasi berubah menjadi geometri tip-to-tip yang tidak normal. Pada Gambar. 3a, medan listrik yang ditingkatkan dilokalisasi di pusat dan dua ujung celah, jadi untuk R = 0, puncak 1 adalah mode LSPR orde tinggi. Ketika R lebih besar dari 0, mode LSPR orde tinggi menghilang dan simetri struktural dimer rusak. Kemudian puncak 1 dapat dikaitkan dengan mode antisimetris dari interaksi kopling LSPR antara nanoprisma terpotong Ag dalam dimer yang ditunjukkan pada Gambar. 3b–d. Medan listrik terutama didistribusikan di sekitar ujung lateral menjauh dari celah di dimer Ag TNP. Ketika R cukup besar, distribusi medan listrik Ag TNPs di dimer mirip dengan monomer Ag TNP seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3h. Gambar 3e–g menunjukkan bahwa puncak 2 dapat dikaitkan dengan mode simetris dari interaksi kopling LSPR antara nanoprisma terpotong Ag dalam dimer. Medan listrik yang ditingkatkan terutama terlokalisasi di celah. Hasil penelitian menunjukkan bahwa kedua puncak dapat dihidupkan atau dimatikan dengan memodulasi interaksi kopling LSPR antara Ag TNPs di dimer. Ketika R sama dengan 0, dimer Ag TNP untuk dua puncak memiliki medan listrik besar yang ditingkatkan (di atas 900 V/m) di celah. Efek peningkatan medan listrik sekitar dimer Ag TNP melemah saat R meningkat. Artinya, efek misalignment akan melemahkan efek hot spot dimer Ag TNP, jika R meningkat dan distribusi medan listrik yang ditingkatkan akan bergeser dari celah ke ujung lateral Ag TNP di dimer.
Distribusi medan listrik yang dihitung dari dimer dan monomer Ag TNP. Gambar diambil sebagai penampang dimer Ag TNP di z = 0 pada x-y pesawat. Panel a –g sesuai dengan titik A–G yang ditandai pada Gambar 2a. Puncak 1:aR = 0; bR = 0,5, B; cR = 1; dR =1.5. Puncak 2:eR =0, fR = 0,5, gR = 1. h Monomer
Untuk menyelidiki efek pemotongan pada switching, panjang gelombang resonansi ECS yang bergantung pada panjang dan spektrum intensitas dimer Ag TNP disimulasikan dan ditunjukkan pada Gambar. 4 (untuk R = 0, 1). Ketika panjang terpotong l2 adalah 43,3 nm dan L = 130 nm, Ag TNP berubah menjadi Ag HNP. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, puncak 1 tiba-tiba menurun dari keadaan kuat awal dan kemudian stabil dalam keadaan lemah sebagai l2 meningkat saat R = 0. Ini karena mode LSPR tingkat tinggi yang sesuai dengan puncak 1 pada R yang sama nilai tidak lagi ada di celah saat panjang celah berkurang (yaitu, saat l2 meningkat). Asal dari puncak 1 berubah dari mode LSPR orde tinggi ke mode antisimetris dari interaksi kopling LSPR saat panjang terpotong meningkat. Ketika R sama dengan 0 atau 1 seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, panjang gelombang resonansi dari dua puncak menurun secara keseluruhan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, puncak 2 secara bertahap memudar saat l2 meningkat ke nilai tertentu, puncak ganda merosot ke puncak tunggal. Demikian pula, ini disebabkan oleh mode simetris dari interaksi kopling LSPR yang melemah ketika interval antara dua TNP Ag meningkat (yaitu, ketika l2 meningkat). Ini berarti bahwa efek switching dimer Ag TNP dapat dimodulasi secara fleksibel dengan mengubah panjang terpotong yang berasal dari fitur Ag yang mudah teroksidasi.
Spektrum ECS dimer Ag TNP dengan l2 berubah dari 0 menjadi 43,3 nm. aR = 0; bR = 1. pencar gelap dan garis titik pendek merah menunjukkan panjang gelombang resonansi dan spektrum intensitas, masing-masing. persegi dan garis segitiga menunjukkan puncak 1 dan puncak 2, masing-masing
Ketika panjang terpotong meningkat ke nilai kritis, Ag TNP di dimer berubah menjadi Ag HNP. Panjang tepi Ag HNP L1 adalah 43,3 nm. Gambar 5 menunjukkan peta distribusi intensitas ECS dimer Ag HNP versus R1 dan panjang gelombang. Di sini, panjang gelombang cahaya datang berkisar antara 500 hingga 900 nm. Untuk dimer tepi-ke-tepi Ag HNP, perubahan panjang ketidaksejajaran (l1 ) juga menyebabkan variasi dua puncak dalam spektrum ECS-nya. Dengan meningkatkan rasio misalignment R1 = l1 /L1 , efek peralihan dari dimer tepi-ke-tepi Ag HNP lebih luar biasa daripada dimer Ag TNP. Puncak 2 yang berasal dari mode simetris dari interaksi kopling LSPR dengan cepat memudar dalam spektrum ECS dengan dua Ag HNPs bergerak menjauh satu sama lain (R1> 1) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Puncak 1 berasal dari mode antisimetris dari interaksi kopling LSPR antara Ag HNPs dan secara bertahap menempati peran dominan. Rasio intensitas puncak 2 ke puncak 1 untuk dimer Ag HNP jelas lebih besar daripada dimer Ag TNP. Dibandingkan dengan spektrum ECS dimer Ag TNP, dimer Ag HNP memiliki konfigurasi puncak tunggal yang juga dapat diubah dengan mengubah panjang misalignment. Ini adalah bukti lebih lanjut bahwa dimer tepi-ke-tepi Ag NP dengan panjang terpotong yang berbeda memiliki efek switching terkait ketidaksejajaran.
Spektrum ECS dari dimer Ag HNP. a Peta distribusi intensitas ECS versus R1 dan panjang gelombang. b Spektrum panjang gelombang resonansi dari dua puncak
Kesimpulan
Singkatnya, efek LSPR dari dimer tepi-ke-tepi Ag TNP yang tidak selaras telah dipelajari menggunakan FEM. Spektrum ECS dimer Ag TNP memiliki dua puncak, yang dapat dinyalakan atau dimatikan dengan memodulasi panjang misalignment. Ketika R kurang dari 0,5, puncak panjang gelombang yang lebih panjang memainkan peran penting dalam spektrum ECS. Sebagai R tumbuh lebih besar dari 0,5, puncak panjang gelombang yang lebih pendek menempati peran dominan. Karena efek pemotongan, panjang gelombang resonansi dari dua puncak dapat dimodulasi secara fleksibel dengan mengubah panjang terpotong. Ketika panjang terpotong meningkat ke nilai tertentu, Ag TNP berubah menjadi Ag HNP. Puncak ganda merosot menjadi puncak tunggal, dan puncak dimer Ag HNP juga dapat diubah dengan mengubah panjang misalignment. Hasil yang dihitung menunjukkan bahwa dimer tepi-ke-tepi Ag TNP yang tidak selaras membuka jalan bagi spektrum Raman yang ditingkatkan permukaannya, nanoswitch, biosensor yang dapat disetel multi-saluran, perangkat nano lainnya, dll.
