Resonansi Plasmamon Permukaan Lokal yang Dapat Disesuaikan dalam Dimer Nanoprisma Perak Terpotong Tidak Sejajar
Abstrak
Penyusunan sendiri dimer nanoprisma perak sering menghasilkan konfigurasi tepi-ke-tepi yang tidak sejajar. Dalam media asam, ujung tajam nanoprisma Ag rentan terhadap oksidasi, yang mengakibatkan dimer nanoprisma terpotong (TNP). Dengan memodelkan dimer TNP Ag terpotong dengan ketidaksejajaran variabel, kami menguraikan bagaimana kedalaman potongan dan panjang ketidaksejajaran membentuk resonansi plasmamon permukaan lokal (LSPR) dimer. Simulasi elemen hingga mengungkapkan bahwa panjang gelombang dan intensi resonansi dapat disesuaikan secara fleksibel: seiring bertambahnya panjang ketidaksejajaran, puncak panjang gelombang pendek semakin kuat dan bergeser ke biru, sementara puncak panjang gelombang panjang melemah dan bergeser ke merah. Penyesuaian lebih lanjut pada panjang potongan menyempurnakan posisi spektral. Hasil ini menunjukkan potensi dimer TNP tidak sejajar untuk nanoswitch, biosensor multi-saluran, dan perangkat nano-plasmonik lainnya.
Latar Belakang
Nanopartikel perak dan emas dikenal karena properti optik luar biasa yang timbul dari resonansi plasmamon permukaan lokal (LSPR) elektron konduksinya [1, 2]. Resonansi dapat dimodulasi dengan mengubah ukuran, bentuk, bahan, dan medium di sekitar partikel [3–5]. Di antaranya, nanoprisma (NP) sangat menarik karena geometri anisotropiknya, yang mengonsentrasi muatan osilasi di ujung prisma, meningkatkan medan listrik lokal [6–9]. LSPR dalam nanoprisma biasanya dikategorikan menjadi mode dipolar dalam bidang, kuadrupolar dalam bidang, dan dipolar di luar bidang, dengan resonansi dipolar bergeser ke merah seiring pertumbuhan panjang tepi prisma [10, 11]. Ketika dua nanoparticle didekatkan, medan plasmamonik individu mereka saling bergabung, mengonsentrasi medan listrik dalam celah antarpartikel—fenomena yang dikenal sebagai efek hot-spot. Dimer dengan hot spot kuat dapat dibuat melalui litografi sinar elektron, litografi nanobola, atau susunan sendiri [12–18]. Susunan sendiri sangat menarik karena celah antarpartikel dapat dikontrol hingga panjang molekul penghubung, sehingga memaksimalkan intensitas hot spot [16–18]. Meskipun sebagian besar studi berfokus pada dimer ujung-ke-ujung [19–23], proses susunan sendiri sering menghasilkan konfigurasi tepi-ke-tepi dengan ketidaksejajaran acak [15]. Dimer emas NP tepi-ke-tepi yang tidak sejajar telah menunjukkan simetri yang terpecah, menghasilkan resonansi puncak ganda yang dapat diubah dengan mengubah panjang ketidaksejajaran [24]. Namun, massa atom emas yang tinggi mengunci geometri dimer setelah pembuatan, membatasi penyesuaian pasca-pemrosesan. Perak, yang lebih reaktif secara kimiawi, menderita oksidasi ujung selama sintesis, yang mengakibatkan struktur nanoprisma terpotong (TNP) [8, 25]. Pemotongan memperkenalkan simetri yang lebih terpecah, membuka jalan baru untuk perilaku plasmamonik yang dapat disesuaikan. Dalam karya ini, kami menyelidiki bagaimana pemotongan dan ketidaksejajaran secara bersama-sama mempengaruhi LSPR dimer TNP Ag tepi-ke-tepi menggunakan pemodelan elemen hingga.
Metode
Model Struktural Dimer Nanoprisma Ag Terpotong Tidak Sejajar
Model komputasi (Gambar 1) didasarkan pada NP Ag yang disintesis melalui pertumbuhan benih diinduksi, di mana panjang tepi dapat diatur dengan kondisi reaksi sambil menebalkan konstan T = 8 nm [26]. Dua TNP identik diatur tepi-ke-tepi dengan celah molekuler tetap G = 2 nm, yang mewakili penghubung susunan sendiri. Setiap TNP memiliki panjang tepi awal L = 130 nm, dengan panjang pemotongan l₂ = 10 nm di sepanjang ujung prisma. Panjang ketidaksejajaran l₁ menentukan offset antara dua prisma; rasio ketidaksejajaran R = l₁/L diubah dari 0 hingga 1.5 untuk mengevaluasi efek ketidaksejajaran. Ketika R mendekati 0 atau 1, TNP secara efektif bertransformasi menjadi nanoplate heksagonal (HNP) karena panjang tepinya L₁ sama dengan l₂ = L/3. Dimer HNP juga disimulasikan dengan R₁ dari 0 hingga 3.
Diagram skematis dimer TNP Ag yang menunjukkan panjang ketidaksejajaran tertentu l1
Metode Elemen Hingga untuk Dimer Nanoprisma Ag Terpotong Tidak Sejajar
Kami menggunakan COMSOL Multiphysics untuk menyelesaikan persamaan Maxwell untuk dimer TNP. Permitivitas relatif perak mengikuti model Drude:
ε(ω) = ε∞ – ωp²/[ω(ω + iγ)]
dengan ε∞ = 3.7, ωp = 1.38 × 10¹⁶ s⁻¹, dan γ = 3.72 × 10¹³ s⁻¹ [27]. Geometri ditempatkan pada bidang x‑y pada z = 0 dan dikelilingi oleh udara (n = 1) untuk menyederhanakan domain simulasi. Gelombang datar insiden, polarisir linier sepanjang sumbu y, jatuh secara normal sepanjang sumbu z. Panjang gelombang dari 600 nm hingga 1100 nm dipindai dengan kenaikan 4 nm untuk menangkap spektrum resonansi penuh.
Hasil dan Pembahasan
Peta intensi luas penampang hilang (ECS) dimer TNP sebagai fungsi rasio ketidaksejajaran R dan panjang gelombang ditunjukkan dalam Gambar 2. Untuk R = 0, dua resonansi dengan kekuatan yang sama muncul. Seiring R meningkat hingga 1, resonansi panjang gelombang pendek (puncak 1) menjadi dominan, bergeser ke biru, sementara resonansi panjang gelombang panjang (puncak 2) melemah dan bergeser ke merah. Panjang gelombang puncak-1 awalnya menurun dan kemudian stabil; intensinya naik secara bertahap, dengan penurunan tajam pada R = 1/8 karena hilangnya mode LSPR orde lebih tinggi. Panjang gelombang Puncak 2 awalnya meningkat kemudian menurun, dan intensinya berkurang monoton. Di luar R = 1.5, kedua puncak menggabung menjadi satu resonansi yang cocok dengan panjang gelombang monomer, menunjukkan interpartikel coupling yang tidak signifikan.
Spektral ECS dimer TNP Ag. a Peta distribusi intensitas ECS sebagai fungsi R dan panjang gelombang. b Spektral panjang gelombang resonansi ECS (garis titik hitam gelap) dan intensi (garis titik pendek merah) versus R. Garis persegi dan segitiga masing-masing menunjukkan puncak 1 dan puncak 2.
Tangkapan medan listrik (Gambar 3) mengungkap struktur mode di baliknya. Pada R = 0, puncak 1 sesuai dengan mode orde lebih tinggi dengan peningkatan medan di tengah celah dan ujung. Peningkatan R menekan mode ini, memecah simetri dimer; puncak 1 kemudian timbul dari mode coupling antisimetrik dengan medan terutama di ujung samping. Sebaliknya, puncak 2 secara konsisten mewakili mode coupling simetrik, dengan medan yang berkonsentrasi di celah. Transisi dari medan yang terlokalisasi di celah yang kuat (≈900 V/m) pada R = 0 ke medan yang lebih berpusat di ujung pada R yang lebih besar menunjukkan bagaimana ketidaksejajaran meredam efek hot spot.
Distribusi medan listrik yang dihitung dimer dan monomer TNP Ag. Panel a–g sesuai dengan titik A–G dalam Gambar 2a. Puncak 1: aR = 0; bR = 0.5; cR = 1; dR = 1.5. Puncak 2: eR = 0; fR = 0.5; gR = 1. h Monomer.
Kami lebih memeriksa bagaimana panjang pemotongan l₂ mempengaruhi perilaku switching (Gambar 4). Untuk R = 0, peningkatan l₂ dari 0 hingga 43.3 nm (titik di mana TNP menjadi HNP) menekan puncak 1 dan secara bertahap mengurangi puncak 2 hingga kedua resonansi menggabung menjadi satu mode. Untuk R = 1, tren serupa, tetapi mode orde lebih tinggi hilang lebih awal, menunjukkan bahwa ketidaksejajaran mempertegas efek pemotongan.
Spektral ECS dimer TNP Ag dengan l₂ berubah dari 0 hingga 43.3 nm. aR = 0; bR = 1. Garis titik hitam gelap dan garis titik pendek merah masing-masing menunjukkan spektral panjang gelombang dan intensi resonansi. Garis persegi dan segitiga mewakili puncak 1 dan puncak 2.
Ketika TNP terpotong menjadi HNP (panjang tepi L₁ = 43.3 nm), peta intensi ECS (Gambar 5) menunjukkan bahwa sistem dua puncak menjadi lebih responsif terhadap ketidaksejajaran. Mode simetris (puncak 2) menghilang dengan cepat saat R₁ melebihi 1, sementara mode antisimetris (puncak 1) mendominasi. Spektral puncak tunggal yang dihasilkan masih dapat diubah dengan menyesuaikan R₁, mengonfirmasi bahwa pemotongan dan ketidaksejajaran secara sinergis memungkinkan perilaku plasmamonik yang dapat disesuaikan.
Spektral ECS dimer HNP Ag. a Peta distribusi intensitas ECS versus R₁ dan panjang gelombang. b Spektral panjang gelombang resonansi kedua puncak.
Kesimpulan
Analisis elemen hingga menunjukkan bahwa dimer nanoprisma perak terpotong tidak sejajar menunjukkan dua puncak LSPR yang kekuatan relatif dan panjang gelombangnya dapat diatur dengan presisi dengan mengontrol rasio ketidaksejajaran dan kedalaman pemotongan. Untuk rasio ketidaksejajaran di bawah 0.5, mode panjang gelombang panjang (simetris) mendominasi; di atas 0.5, mode panjang gelombang pendek (antisimetris) prevail. Pemotongan lebih menyempurnakan resonansi ini, dan saat TNP bertransformasi menjadi HNP, spektral dua puncak runtuh menjadi satu mode yang dapat diubah. Temuan ini mendirikan dimer TNP tidak sejajar sebagai platform serbaguna untuk sensor plasmamonik, nanoswitch, dan perangkat nanofotonik lainnya.
