(La0.97RE0.01Yb0.02)2O2S Nanophosphors Dikonversi dari Hidroksil Sulfat Berlapis dan Investigasi Upconversion Photoluminescence (RE=Ho, Er)
Abstrak
Fase-murni (La0,97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upconversion (UC) nanofosfor (ukuran kristal rata-rata ~ 45 nm; RE=Ho, Er) dianil dari prekursor hidroksil sulfat berlapis hidrotermalnya dalam hidrogen yang mengalir pada 1200 °C selama 1 jam, dengan uap air sebagai satu-satunya pembuangan. Di bawah eksitasi laser 978 nm (hingga 2,0 W), Ho
3+
fosfor yang didoping menunjukkan emisi hijau (sedang), merah (lemah), dan inframerah-dekat (kuat) pada ~ 546 (
5
F4 →
5
Saya8 ), 658 (
5
F7 →
5
Saya8 ), dan 763 nm (
5
F4 →
5
Saya7 ), masing-masing, dan memiliki koordinat kromatisitas yang stabil sekitar (0,30, 0,66) di wilayah cahaya tampak (400–700 nm). Er
3+
-doped UC phosphor, sebaliknya, menunjukkan warna hijau lemah (~ 527/549 nm,
2
H11/2 ,
4
S3/2 →
4
Saya15/2 ), merah lemah (~668/672 nm,
4
F9/2 →
4
Saya15/2 ), dan inframerah-dekat yang kuat (~ 807/58 nm,
4
Saya9/2 →
4
Saya15/2 ) luminescence, yang emisi warna di wilayah terlihat melayang dari kuning-hijau [(0.36, 0.61)] menjadi hijau [(0.32, 0.64)] dengan peningkatan daya eksitasi. Analisis pendaran UC yang bergantung pada daya menemukan proses tiga dan dua foton untuk RE=Ho dan Er, masing-masing, dan kemungkinan mekanisme UC diusulkan.
Latar Belakang
Upconversion (UC) fosfor menarik perhatian yang cukup besar karena kemampuannya yang unik untuk mengubah radiasi panjang gelombang yang lebih panjang menjadi fluoresensi panjang gelombang yang lebih pendek [1, 2] dan menemukan aplikasi luas di bidang laser solid-state [3], tampilan multi-warna [ 4], penghantaran obat [5], label biologis fluoresen [6], konverter panjang gelombang untuk sel surya [7], dan sebagainya. Fosfor UC biasanya dibentuk dengan mendoping kisi host dengan pasangan sensitizer/aktivator, di mana sensitizer biasanya Yb
3+
dan aktivatornya sering menjadi Ho
3+
, Eh
3+
, atau Tm
3+
. Ini karena Yb
3+
dapat secara efisien menyerap eksitasi laser inframerah dekat 980 nm dan ketiga jenis aktivator tersebut memiliki tingkat energi seperti tangga yang bermanfaat untuk penyerapan foton berurutan dan transfer energi [8]. Dasar-dasar pendaran UC dan transfer energi dalam konversi lantanida dapat ditemukan di artikel ulasan oleh Auzel [9] dan Dong et al. [10], masing-masing. Gai dkk. [8] baru-baru ini mengumpulkan kemajuan terbaru yang dicapai dalam mikro/nanokristal tanah jarang untuk keperluan downconversion (DC) dan UC, termasuk sintesis kimia lunak, sifat luminescent, dan aplikasi biomedis. Wang dkk. [11], di sisi lain, secara ekstensif dirangkum dalam artikel ulasan mereka tentang penerapan fosfor UC dan DC yang didoping ion tanah jarang dalam termometri optik. Sifat fosfor UC secara signifikan dipengaruhi oleh jenis kisi inang, kombinasi sensitizer/aktivator, konsentrasi dopan, morfologi partikel/kristal, kristalinitas, daya eksitasi, dan lokasi kisi sebenarnya di mana ion dopan berada [8,9,10 ,11,12,13]. Misalnya, dua situs kristalografi teraktivasi Gd yang tidak setara diidentifikasi dalam Er
3+
-doping Na heksagonal1,5 Gd1,5 F6 fosfor, dan melalui spektroskopi yang diselesaikan dengan waktu, terbukti bahwa dua emisi hijau dari
4
S3/2 tingkat Er
3+
secara terpisah berasal dari situs kristalografi Gd1 (540 nm) dan Na2/Gd2 (550–555 nm) sedangkan emisi merah 657 nm dari
4
F9/2 hanya berasal dari situs Na2/Gd2 [12]. Studi terbaru tentang novel Er
3+
-doped transparan Sr0,69 La0,31 F2,31 keramik kaca, di sisi lain, menggambarkan bahwa pemisahan spektrum, rasio pendinginan termal, stabilitas populasi, dan sensitivitas suhu dari tiga tingkat energi yang digabungkan secara termal (TCL)
2
H11/2 /
4
S3/2 ,
4
B9/2(1) /
4
B9/2(2) , dan
4
Saya9/2(1) /
4
Saya9/2(2) bergantung pada kekuatan pompa laser 980 nm, dan metode pemasangan baru dikembangkan untuk menetapkan hubungan antara rasio intensitas fluoresensi dan suhu [13]. Halida tanah jarang (RE) (seperti NaYF4 :Yb/Er) saat ini merupakan fosfor UC yang paling efisien karena energi fononnya yang rendah (ℏω <400 cm
−1
) [8, 10, 11, 14], meskipun bahan baku beracun yang terlibat dalam sintesis dan sensitivitas udara dari banyak halida menahan aplikasi dan produksinya. Jenis lain dari fosfor UC yang diselidiki secara luas adalah RE2 O3 (seperti Y2 O3 :Yb/Er), yang energi fononnya relatif tinggi (ℏω ~ 600 cm
−1
; ~ 591 cm
−1
untuk Y2 O3 dan 612 cm
−1
untuk Lu2 O3 ) [15], bagaimanapun, menurunkan efisiensi pendaran UC karena kopling foton-fonon. Dari sudut pandang biokompatibilitas, Li et al. [16] sintesis Yb
3+
- dan Ho
3+
-kristal fluorapatit yang dikodasi (nanorod berukuran 16 kali 286 nm) melalui reaksi hidrotermal, dan pendaran UC Ho
3+
pada 543 dan 654 nm dicapai melalui proses dua foton di bawah eksitasi laser 980-nm. Kristal juga menunjukkan pencitraan sel fluoresen yang jelas setelah permukaan dicangkokkan dengan dekstran hidrofilik [16].
RE2 O2 S oksisulfida adalah keluarga penting senyawa dalam bidang fosfor dan dapat lebih menguntungkan daripada oksida untuk aplikasi luminescent. Misalnya, kemunculan S
2−
→ Eu
3+
transisi transfer biaya di Eu
3+
-mengaktifkan RE2 O2 S secara signifikan memperluas panjang gelombang eksitasi efektif ke ~ 400 nm [17,18,19], yang membuat fosfor berguna sebagai komponen merah pada LED putih dekat-UV (365-410 nm) seperti ditinjau oleh Ye et al. [20]. Teknik paling matang untuk mensintesis RE2 O2 S adalah reaksi solid-state, yang memiliki keuntungan dari hasil tinggi dan kenyamanan, tetapi suhu reaksi tinggi, morfologi produk yang tidak terkendali, dan terutama penggunaan sumber belerang yang berbahaya bagi lingkungan adalah kekurangan yang jelas [21,22,23]. Sulfurisasi RE2 O3 oleh H2 S atau CS2 gas pada suhu tinggi [24,25,26] adalah strategi lain yang sering digunakan untuk menghasilkan RE2 O2 S. Sejak metodologi untuk sintesis terkontrol RE2 O3 kaya dan berkembang dengan baik, RE2 O2 S dengan berbagai morfologi partikel dengan demikian telah diproduksi melalui rute sulfurisasi, meskipun prosedur yang rumit kurang layak untuk produksi industri. Teknik lain untuk RE2 O2 Sintesis S dapat mencakup pengendapan [27], reaksi hidrotermal [28], termolisis polimer gel larutan dua langkah [29], sintesis gelatin-template [30], termolisis gel [31], sintesis pelepas tekanan solvothermal [32], dan pembakaran [33]. Keterlibatan sumber belerang berbahaya atau produk sampingan (seperti C2 S, H2 S, dan tiourea) masih sulit untuk dihindari. Munculnya hidroksida tanah jarang berlapis tipe sulfat (RE2 (OH)4 JADI4 2H2 O, JADI4
2−
-LREH) pada tahun 2010 [34] memberikan kesempatan unik untuk memecahkan masalah tersebut di atas, karena kelompok senyawa ini memiliki rasio molar RE/S yang persis sama dengan RE2 O2 S. Hidrolisis homogen RE2 (JADI4 )3 ·8H2 O dengan adanya Na2 JADI4 dan heksametilenatetramina (C6 H12 N4 ) adalah teknik klasik untuk menghasilkan SO4
2−
-LREH tetapi terbatas pada RE=Pr–Tb dalam famili lantanida [34]. Kami memperluas kelompok senyawa menjadi RE=La–Dy melalui reaksi larutan berair RE(NO3 )3 ·n H2 O dan (NH4 )2 JADI4 dalam kondisi hidrotermal [17,18,19] dan selanjutnya menunjukkan bahwa RE2 O2 S dapat dengan mudah diproduksi melalui termolisis SO4
2−
-LREH dalam atmosfer pereduksi [17,18,19]. RE2 O2 S baru-baru ini diidentifikasi memiliki energi fonon yang relatif rendah (ℏω ~ 500 cm
−1
) [1], stabilitas kimia yang baik, dan efisiensi UC yang sangat tinggi sebanding dengan halida [35, 36], tetapi studi tentang jenis fosfor UC yang menjanjikan ini masih jauh dari kecukupan [8, 10, 11, 37, 38]. La
3+
tidak memiliki 4f . yang kosong sub-orbital dan inert secara optik, dan dengan demikian, senyawanya adalah kisi inang yang cocok untuk pendaran. Dengan demikian kami mensintesis dalam karya ini La2 O2 S:Yb/RE UC fosfor (RE=Ho, Er) melalui anil SO yang mengkristal secara hidrotermal4
2−
-LREH mengalir di H2 , dan sifat luminescent serta proses UC diuraikan secara rinci.
Metode
Bahan awal RE(NO3 )3 ·6H2 O (RE=La, Ho, Er, dan Yb;> 99,99% murni), (NH4 )2 JADI4 (> 99,5% murni), dan NH3 ·H2 Larutan O (28%, kemurnian sangat tinggi) dibeli dari Kanto Chemical Co., Inc. (Tokyo, Jepang), dan digunakan saat diterima. Yb
3+
/Ho
3+
- dan Yb
3+
/Er
3+
-doping La2 (OH)4 JADI4 ·2H2 O disintesis secara terpisah melalui reaksi hidrotermal. Isi dopan adalah 2 at.% untuk Yb
3+
dan 1 pada.% untuk kedua Ho
3+
dan Er
3+
menurut literatur [39]. Dalam sintesis tipikal [17], 6 mmol (NH4 )2 JADI4 dilarutkan dalam 60 ml larutan berair tanah jarang (0,1 mol/L untuk total RE
3+
), diikuti dengan penambahan NH3 ·H2 O sampai pH =9. Setelah pengadukan terus menerus selama 15 menit, suspensi yang dihasilkan dipindahkan ke dalam autoklaf berlapis Teflon berkapasitas 100 ml selama 24 jam kristalisasi hidrotermal dalam oven listrik yang dipanaskan hingga 100 °C. Produk yang dihasilkan dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci dengan air yang disaring tiga kali dan etanol sekali, dan akhirnya dikeringkan di udara pada 70 ° C selama 24 jam. La2 O2 S:Yb/RE Fosfor UC kemudian dianil dari SO4
2−
-Prekursor LREH dalam aliran H2 (200 mL/menit) pada 1200 °C selama 1 jam, dengan laju pemanasan 5 °C/menit pada tahap ramp.
Identifikasi fase dilakukan melalui difraktometri sinar-X (XRD; Model RINT2200, Rigaku, Tokyo, Jepang) di bawah 40 kV/40 mA, menggunakan Cu-K yang difilter nikel radiasi (λ =0,15406 nm) dan kecepatan pemindaian 1°/menit. Parameter struktur produk diturunkan dari data XRD menggunakan software TOPAS [40]. Morfologi partikel diamati dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM; Model S-5000, Hitachi, Tokyo) di bawah tegangan percepatan 10 kV. Spektrum pendaran UC diperoleh pada suhu kamar menggunakan fluorospektrofotometer FP-6500 (JASCO, Tokyo) di bawah eksitasi laser inframerah-dekat 978-nm dari fosfor dengan dioda laser panjang gelombang kontinu (CW) (Model KS3–12322-105, BWT Beijing Ltd, Beijing, Cina). Rasio sinyal/noise (S/N) dari spektrometer adalah 200, dan sensitivitas disetel rendah karena pendaran UC fosfor yang kuat. Setup eksperimental dapat ditemukan di file tambahan 1:Gambar S1.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan pola XRD produk hidrotermal, dimana terlihat bahwa pada setiap kasus, semua puncak difraksi dapat terindeks dengan baik dengan senyawa berlapis La2 (OH)4 JADI4 ·2H2 Oh [17, 18]. Dalam larutan berair yang mengandung SO4
2−
, kation tanah jarang (RE) akan mengalami hidrasi dan hidrolisis parsial untuk membentuk ion kompleks [RE(OH)x (H2 O)y (JADI4 )z ]
3-x -2z
[17,18,19]. Suhu atau pH larutan yang lebih tinggi akan meningkatkan RE
3+
hidrolisis, menghasilkan lebih banyak OH
−
sementara kurang SO4
2−
(SO lebih kecil4
2−
/OH
−
rasio molar) dalam ion kompleks. Di bawah kondisi hidrotermal optimal 100 °C dan pH =9 [17,18,19], ion kompleks mungkin memiliki SO4 yang tepat
2−
/OH
−
rasio molar, dan dengan demikian, SO4 aimed yang dituju
2−
Senyawa -LREH dapat dikristalkan melalui reaksi kondensasi. Parameter struktur produk hidrotermal dirangkum dalam Tabel 1. Jelas bahwa (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 JADI4 ·2H2 O memiliki konstanta kisi yang lebih besar (a , b , c ) dan volume sel (V ) dari (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 JADI4 ·2H2 O. Hal ini dapat dimengerti mengingat Ho
3+
(1,072 untuk CN =9) lebih besar dari Er
3+
(1,062 untuk CN =9). Kedua produk memiliki konstanta sel dan volume sel yang lebih kecil daripada La2 . yang tidak didoping (OH)4 JADI4 ·2H2 O (JADI4
2−
-LLaH), sesuai dengan fakta bahwa La
3+
adalah yang terbesar (1,216 untuk CN =9) di antara empat jenis ion RE. Parameter sel yang berbeda memberikan bukti langsung pembentukan larutan padat.
Pola XRD dari (La0,97 RE0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 JADI4 ·2H2 Senyawa berlapis O diperoleh melalui reaksi hidrotermal pada 100 °C dan pH =9 selama 24 jam
Gambar 2 menunjukkan pola XRD dari produk yang dianil dari SO4
2−
-Prekursor LREH pada 1200 °C selama 1 jam dalam aliran H2 . Puncak difraksi dapat diindeks sepenuhnya dengan struktur heksagonal La2 O2 S dalam setiap kasus (grup spasi:P- 3m 1; Kartu JCPDS no. 00-075-1930). JADI4
2−
-LLaH akan terurai menjadi La2 O2 JADI4 hingga 1200 °C di udara melalui reaksi La2 (OH)4 JADI4 ·2H2 O → La2 (OH)4 JADI4 + 2H2 O (dehidrasi) dan La2 (OH)4 JADI4 → La2 O2 JADI4 + 2H2 O (dehidroksilasi) [17]. Dalam H2 atmosfer, S
6+
di SO4
2−
akan dikurangi menjadi S
2−
mengikuti reaksi La2 O2 JADI4 + 4H2 → La2 O2 S + 4H2 O, dan dengan demikian, La2 O2 S dapat dihasilkan dengan uap air sebagai satu-satunya produk sampingan [17]. Parameter kisi dan volume sel (La0,97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S ditunjukkan pada Tabel 2 bersama-sama dengan La2 O2 S [17]. Dimensi sel yang menurun menuju RE yang lebih kecil
3+
menunjukkan keberhasilan pembentukan larutan padat.
Pola XRD dari (La0,97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upkonversi fosfor dikalsinasi dari prekursor berlapisnya dalam aliran H2 (200 ml/menit) pada 1200 °C selama 1 jam. Difraksi standar La2 O2 S disertakan sebagai batang untuk perbandingan
Gambar 3 menunjukkan morfologi partikel dari prekursor berlapis dan fosfor UC yang dihasilkan. Terlihat bahwa SO4
2−
-LREH mengkristal sebagai nanoplate dengan ukuran lateral ~ 150–550 nm dan ketebalan ~ 20–30 nm. Nanoplate mengalami disintegrasi yang signifikan pada kalsinasi pada 1200 ° C untuk menghasilkan partikel bulat. Ukuran kristal rata-rata diuji dengan persamaan Scherrer menjadi ~ 45 nm untuk fosfor UC.
Morfologi partikel FE-SEM dari (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 JADI4 ·2H2 O (a ) dan (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 (OH)4 JADI4 ·2H2 O (b ) prekursor berlapis dan (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S (c ) dan (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S (d ) fosfor konversi
Gambar 4a menunjukkan spektrum luminesensi UC dari (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor di bawah eksitasi laser 978-nm. Emisi pada ~ 546, 658, dan 763 nm dikaitkan dengan
5
F4 →
5
Saya8 ,
5
F7 →
5
Saya8 , dan
5
F4 →
5
Saya7 transisi Ho
3+
, masing-masing [36], dengan emisi NIR 763-nm yang dominan. Efek kepekaan dari Yb
3+
signifikan, dan emisi ~ 15 dan 20 kali lebih kuat hijau (546 nm) dan NIR (763 nm, tidak sensitif terhadap mata manusia), masing-masing, dihasilkan dengan kodoping 2 pada.% Yb
3+
(File tambahan 1:Gambar S2a). Di bawah pemompaan laser 50 mW, emisi hijau yang jelas dan kuat diamati untuk (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor dengan mata telanjang, seperti yang ditunjukkan pada sisipan pada Gambar. 4a. Terlepas dari daya eksitasi, koordinat warna CIE yang dihitung dari spektrum emisi di wilayah cahaya tampak (400–700 nm) stabil pada sekitar (0,30, 0,66), tipikal warna hijau cerah (File tambahan 1:Tabel S1 dan Gambar S3).
Spektrum pendaran konversi naik (a ) dan hubungan antara log(Iem ) dan log(P ) (b ) untuk (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor, di mana Akuem dan P adalah intensitas emisi dan daya eksitasi (dalam watt), masing-masing. Sisipan dalam a adalah foto yang menunjukkan penampakan emisi UC yang kuat di bawah 50 mW dari eksitasi laser 978-nm
Secara umum, jumlah foton yang diperlukan untuk mengisi keadaan pancaran atas dalam kondisi tak jenuh dapat diperoleh dari hubungan IemPn
[41], di mana Aku adalah intensitas pendaran, P kekuatan pemompaan, dan n jumlah foton laser. Gambar 4b menunjukkan log(Iem )-log(P ) plot dari relasi di atas, dari mana n nilai ditentukan dari kemiringan pemasangan linier menjadi ~3,02, 3,14, dan 2,92 (kira-kira 3) untuk emisi UC yang memuncak pada ~546, 658, dan 763 nm, masing-masing. Dengan demikian, hasilnya menunjukkan bahwa proses tiga foton terlibat untuk menghasilkan pendaran UC yang diamati.
Pada prinsipnya, tiga mekanisme dasar populasi, yaitu penyerapan keadaan tereksitasi (ESA), transfer energi (ET), dan longsoran foton, mungkin terlibat dalam proses UC [8,9,10]. Karena tidak ada ambang batas daya yang diamati dalam kisaran penelitian ini, mekanisme longsoran foton dapat diabaikan. Diagram energi Yb
3+
/Ho
3+
di La2 O2 S jarang dilaporkan dan tidak tersedia bagi kami untuk perbandingan. Meskipun demikian, pendaran UC yang melibatkan tiga fonon terlihat dari karya sebelumnya di Yb
3+
/Ho
3+
-codoped sistem material lainnya [42, 43]. Oleh karena itu, diagram energi dan proses UC dari (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S dibangun pada Gambar. 5 dengan mengacu pada studi sebelumnya dan dirinci di bawah ini:(1) eksitasi Yb
3+
oleh foton laser [ESA;
2
F7/2 (Yb
3+
) + hν (978 nm) →
2
F5/2 (Yb
3+
)]; (2) populasi
5
Saya6 tingkat energi Ho
3+
setelah Yb
3+
menyerap foton laser pertama dan mentransfer energi ke Ho
3+
[ET1;
2
F5/2 (Yb
3+
) +
5
Saya8 (Ho
3+
) →
2
F7/2 (Yb
3+
) +
5
Saya6 (Ho
3+
)]; (3) relaksasi non-radiatif (NR) ke
5
Saya7 tingkat Ho
3+
[NR;
5
Saya6 (Ho
3+
) ~
5
Saya7 (Ho
3+
)]; (4) eksitasi Ho
3+
dari
5
Saya7 ke
5
F5 level setelah Yb
3+
menyerap foton laser kedua dan mentransfer energi ke Ho
3+
[ET2;
2
F5/2 (Yb
3+
) +
5
Saya7 (Ho
3+
) →
2
F7/2 (Yb
3+
) +
5
F5 (Ho
3+
)]; (5) relaksasi NR ke
5
Saya5 tingkat Ho
3+
[
5
F5 (Ho
3+
) ~
5
Saya5 (Ho
3+
)]; (6) eksitasi Ho
3+
dari
5
Saya5 ke
5
F4 /
5
S2 level setelah Yb
3+
menyerap foton laser ketiga dan mentransfer energi ke Ho
3+
[ET3;
2
F5/2 (Yb
3+
) +
5
Saya5 (Ho
3+
) →
2
F7/2 (Yb
3+
) +
5
F4 /
5
S2 (Ho
3+
)]; dan (7) loncatan balik elektron yang tereksitasi dari
5
. terpopulasi F4 /
5
S2 tingkat ke
5
Saya8 keadaan dasar untuk menghasilkan emisi hijau (~546 nm;
5
F4 ,
5
S2 →
5
Saya8 ). Elektron juga dapat bersantai ke
5
F5 dan
5
Saya4 tingkat melalui proses NR, dari mana merah (~658 nm;
5
F5 →
5
Saya8 ) dan inframerah-dekat (~763 nm;
5
Saya4 →
5
Saya8 ) emisi yang dihasilkan. Emisi UC inframerah-dekat yang kuat pada ~763 nm dapat menyiratkan bahwa relaksasi NR ke
5
Saya8 tingkat energinya signifikan.
Ilustrasi skema tingkat energi dan proses UC untuk (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor
2
F5/2 →
2
F7/2 transisi emisi Yb
3+
dan
4
Saya15/2 →
4
Saya11/2 transisi eksitasi Er
3+
memiliki energi yang cocok, yang membuat Yb
3+
/Er
3+
pasangan aktivator/sensitizer yang paling banyak diselidiki untuk pendaran UC di berbagai jenis kisi inang [8,9,10,11,12,13]. Mirip dengan Ho
3+
, emisi UC Er
3+
juga ditingkatkan secara dramatis oleh Yb
3+
pengkodean (File tambahan 1:Gambar S2b). Mengambil emisi hijau 527 nm misalnya, 2 pada.% dari Yb
3+
meningkatkan Er
3+
pendaran dengan faktor ~ 14. Di bawah eksitasi laser 978-nm, (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 Fosfor S UC menunjukkan pita emisi di daerah hijau (~ 527 dan 549 nm), merah (~668 dan 672 nm), dan inframerah-dekat (~807 dan 858 nm) (Gbr. 6a), yang muncul dari
2
H11/2 /
4
S3/2 →
4
Saya15/2 ,
4
F9/2 →
4
Saya15/2 , dan
4
Saya9/2 →
4
Saya15/2 transisi Er
3+
, masing-masing [32]. Koordinat warna yang ditentukan untuk pendaran UC di wilayah cahaya tampak (400–700 nm) bergeser dari hijau kekuningan [(0,36, 0,61)] ke hijau [(0,32, 0,64)] wilayah di diagram kromatisitas CIE seiring dengan peningkatan daya eksitasi dari 0,7 hingga 2,0 W (File tambahan 1:Gambar S3b dan Tabel S2). Perubahan warna juga sesuai dengan rasio intensitas yang lebih besar secara bertahap dari emisi hijau ke merah (I549 /Aku668 dan Aku527 /Aku668 , File tambahan 1:Tabel S3) di bawah daya eksitasi yang lebih tinggi. Penyetelan warna emisi yang bergantung pada daya eksitasi pada Yb
3+
/Er
3+
pasangan sebelumnya diamati di Y2 O2 S [44]. Jumlah foton pemompaan yang diperlukan untuk mengisi keadaan emisi diturunkan dari kemiringan log(Iem )-log(P ) plot (Gbr. 6b), dan ketiga kelompok emisi ditemukan memiliki kesamaan n nilai ~ 2. Ini menunjukkan bahwa proses dua fonon sebagian besar bertanggung jawab atas pendaran UC yang diamati.
Spektrum pendaran konversi naik (a ) dan hubungan antara log(Iem ) dan log(P ) (b ) untuk (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor, di mana Akuem dan P adalah intensitas emisi dan daya eksitasi (dalam watt), masing-masing. Sisipan dalam a adalah foto yang menunjukkan emisi UC yang kuat dari (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S di bawah 50 mW dari eksitasi laser 978-nm
Diagram energi dan proses foton yang mengarah ke pendaran UC (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S secara skematis ditunjukkan pada Gambar. 7. Penyerapan keadaan tereksitasi dan Yb
3+
→ Er
3+
eksitasi transfer energi terutama terlibat dalam mekanisme UC, dengan yang terakhir menjadi dominan [8,9,10,11,12,13,14, 39, 43]. Setelah eksitasi dengan laser 978-nm,
2
F7/2 elektron keadaan dasar Yb
3+
dipompa ke
2
F5/2 keadaan tereksitasi (ESA). Sejak
2
F5/2 tingkat Yb
3+
dan
4
Saya11/2 tingkat Er
3+
cocok satu sama lain, transfer energi dari Yb
3+
ke Er
3+
mudah terjadi. Er
3+
elektron dengan demikian dapat tereksitasi dari
4
Saya15/2 keadaan dasar ke
4
Saya11/2 sejajar dengan energi yang ditransfer dari Yb
3+
(satu foton, ET1). Penampang serapan Er
3+
lebih kecil dari Yb
3+
pada ~ 980 nm [42, 45], jadi transfer energi (ET) mendominasi eksitasi nyata Er
3+
. Energi eksitasi di
4
Saya11/2 level non-radiatif (NR) dapat rileks ke
4
Saya13/2 tingkat, dari mana elektron dapat tereksitasi ke
4
F7/2 dinyatakan oleh ET dari foton laser kedua (ET2). Setelah proses NR, tiga kelompok emisi (Gbr. 6a) kemudian dapat diproduksi melalui transisi elektronik yang ditunjukkan pada Gambar. 7. Reaksi foton dari seluruh proses UC dapat disajikan sebagai berikut:(1)
2
F7/2 (Yb
3+
) + hν (978 nm) →
2
F5/2 (Yb
3+
) dan
4
Saya15/2 (Eh
3+
) + h (978 nm) →
4
Saya11/2 (Eh
3+
); (2)
2
F5/2 (Yb
3+
) +
4
Saya15/2 (Eh
3+
) →
2
F7/2 (Yb
3+
) +
4
Saya11/2 (Eh
3+
); (3)
4
Saya11/2 (Eh
3+
) ~
4
Saya13/2 (Eh
3+
); (4)
2
F5/2 (Yb
3+
) +
4
Saya13/2 (Eh
3+
) →
2
F7/2 (Yb
3+
) +
4
F7/2 (Eh
3+
); (5)
4
F7/2 (Eh
3+
) ~
2
H11/2 /
4
S3/2 (Eh
3+
),
4
F9/2 (Eh
3+
), dan
4
Saya9/2 (Eh
3+
); dan (6)
2
H11/2 /
4
S3/2 (Eh
3+
) →
4
Saya15/2 (Eh
3+
) + hν (~527 dan 549 nm),
4
F9/2 (Eh
3+
) →
4
Saya15/2 (Eh
3+
) + hν (~668 dan 672 nm), dan
4
Saya9/2 (Eh
3+
) →
4
Saya15/2 (Eh
3+
) + hν (~807 dan 858 nm). Perubahan warna emisi yang disebutkan di atas mungkin menunjukkan populasi
4
. yang lebih efisien F7/2 (Eh
3+
) tingkat energi di bawah daya eksitasi yang lebih tinggi, dan
4
F7/2 (Eh
3+
) ~
2
H11/2 /
4
S3/2 (Eh
3+
) Proses NR menjadi lebih kuat dari
4
F7/2 (Eh
3+
) ~
4
F9/2 (Eh
3+
).
Ilustrasi skema tingkat energi dan proses UC untuk (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S fosfor
Kesimpulan
(La0,97 RE0,01 Yb0,02 )2 O2 S upkonversi (UC) nanofosfor (RE=Ho, Er) berhasil diproduksi melalui dekomposisi termal dari prekursor hidroksil sulfat berlapisnya dalam aliran H2 pada 1200 °C, dengan uap air sebagai satu-satunya pembuangan. Prekursor mengkristal sebagai nanoplate dengan ukuran lateral ~ 150–550 nm dan ketebalan ~ 20–30 nm, yang hancur menjadi nanopartikel bulat (ukuran kristal rata-rata:~ 45 nm) setelah dekomposisi termal. Fosfor oksisulfida menunjukkan pendaran UC yang kuat di bawah eksitasi laser 978 nm, melalui proses tiga foton untuk Ho
3+
dan proses dua foton untuk Er
3+
. Untuk luminesensi UC di wilayah yang terlihat (400–700 nm), koordinat kromatisitas dari (La0,97 Ho0,01 Yb0,02 )2 O2 S stabil di sekitar (0,30, 0,66), sedangkan di (La0,97 Er0,01 Yb0,02 )2 O2 S berubah dari sekitar (0,36, 0,61) menjadi (0,32, 0,64) seiring dengan peningkatan daya eksitasi dari 0,7 menjadi 2 W.
