Fotokatalisis Cahaya Visibel Efisien melalui Heterostruktur WS₂/Bi₂MoO₆: Pendekatan Solvothermal Sederhana
Abstrak
Kami melaporkan sintesis solvothermal yang mudah dari fotokatalis heterostruktur WS₂/Bi₂MoO₆ yang memanfaatkan cahaya visibel (>420 nm) untuk degradasi rodamin B (RhB) yang efisien. Nanoslices WS₂ yang diekfoliasi terlebih dahulu berfungsi sebagai substrat 2-D, di mana nanoflake Bi₂MoO₆ tumbuh, membentuk nanojuncinya yang erat yang mempromosikan pemisahan dan transportasi muatan yang cepat. Karakterisasi komprehensif dengan XRD, XPS, SEM, TEM/HRTEM, dan UV-vis DRS mengonfirmasi keurniaan fase, kontak antarmuka yang erat, dan penyerapan cahaya yang ditingkatkan. Uji fotokatalisis mengungkapkan bahwa komposit 5 wt% WS₂/Bi₂MoO₆ mencapai 95% pengendapan RhB dalam 100 menit, mengungguli Bi₂MoO₆ murni dan campuran mekanis. Studi tangkapan lubang (h⁺) mengidentifikasi h⁺ sebagai oksidan utama. Pengulangan berkelanjutan menunjukkan stabilitas struktural, menggarisbawahi potensi komposit untuk remediasi lingkungan.
Latar Belakang
Fotokatalisis menawarkan jalur bersih untuk degradasi polutan, namun semikonduktor dengan jarak energi lebar konvensional seperti TiO₂ dan ZnO terbatas pada aktivasi UV. Untuk mengeksploitasi spektrum matahari yang melimpah, semikonduktor dengan jarak energi sempit yang menyerap cahaya visibel dengan efisien sangat penting. Namun, rekombinasi cepat penanggung muatan yang diinduksi cahaya sering menghambat performa mereka. Pembentukan heterojuncsi memperkenalkan medan listrik internal yang menekan rekombinasi dan meningkatkan pemisahan muatan, menjadikannya menarik untuk fotokatalisis cahaya visibel.
Bi₂MoO₆, oksida halida berlapis, telah muncul sebagai fotokatalis cahaya visibel yang menjanjikan karena struktur kristal yang bersandwichnya. Rekombinasi penanggung muatan intrinsiknya membatasi aktivitasnya, namun coupling dengan material 2-D dapat memperkuat transfer muatan antarmuka. Dikalkogenida logam transisi (TMD), terutama WS₂ lapisan tipis, menunjukkan properti elektronik unik dan luas permukaan yang tinggi, memosisikannya sebagai pelembut yang ideal untuk heterojuncsi fotokatalis. Sementara hibrida MoS₂/Bi₂MoO₆ telah menunjukkan degradasi RhB yang unggul, sistem WS₂/Bi₂MoO₆ masih belum dijelajahi.
Dalam studi ini, kami menyajikan rute solvothermal yang efisien untuk heterostruktur WS₂/Bi₂MoO₆ menggunakan nanoslices WS₂ yang diekfoliasi terlebih dahulu. Kami menunjukkan bahwa komposit yang dihasilkan mencapai aktivitas fotokatalitik cahaya visibel yang unggul, menjelaskan dinamika muatan antarmuka, dan mengonfirmasi stabilitas jangka panjang.
Metode
Persiapan Nanoslices WS₂ Lapisan Tipis
Bubuk WS₂ komersial (Aladdin Industrial Corporation) didisperdi dalam 20 mL campuran etanol/air 40 % (v/v). Setelah sonikasi probe selama 10 jam, suspensi di sentrifugas pada 3000 rpm selama 20 menit untuk menghilangkan agregat yang tidak diekfoliasi. Supernatan jernih yang berisi nanoslices WS₂ lapisan tipis dikumpulkan. Absorpsi UV-vis pada 630 nm, dianalisis melalui hukum Lambert–Beer, menghasilkan konsentrasi 0,265 ± 0,02 mg mL⁻¹.
Sintesis Komposit WS₂/Bi₂MoO₆
Dalam prosedur solvothermal yang umum, 2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O dan Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) dilarutkan dalam 10 mL etilena glikol di bawah pengadukan. Secara terpisah, alikot nanoslices WS₂ yang diekfoliasi didisperdi dalam 20 mL etanol dan di sonikasi selama 45 menit. Dispersi ini kemudian ditambahkan ke dalam larutan prekursor logam, diaduk selama 10 menit untuk mencapai homogenitas, dan dipindahkan ke autoklaf yang dilapis Teflon berkapasitas 50 mL. Setelah dipanaskan pada 160 °C selama 10 jam, autoklaf didinginkan secara alami. Produk padat dicuci dengan etanol dan air deionisasi, kemudian dikeringkan pada 80 °C dalam oven vakum selama 6 jam. Pemuatan WS₂ sebesar 1, 3, 5, dan 7 wt% disiapkan; referensi Bi₂MoO₆ (tanpa WS₂) juga disintesis dalam kondisi yang sama.
Karakterisasi
XRD serbuk (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1,5406 Å) mengidentifikasi fase kristal. SEM (JEOL JSM-6701F) dan TEM (JEOL 2100) memeriksa morfologi; HRTEM (JEOL 2100) menyelesaikan larik jaring. Reflektansi UV-vis difus (Cary 500, bola integrasi) mengukur absorpsi optik (200–800 nm). XPS (Shimadzu, Al-Kα) menentukan status elemen permukaan.
Asesmen Aktivitas Fotokatalitik
50 mg katalis didisperdi dalam 50 mL RhB 10 mg L⁻¹. Setelah 30 min dalam gelap (untuk mencapai keseimbangan adsorpsi), suspensi diiradiasi dengan lampu arc Xe 300 W yang difilter dengan filter cut-off 420 nm (kepadatan daya = 150 mW cm⁻²). Pada interval 10 menit, alikot 2 mL diambil, di sentrifugas, dan dianalisis pada 553 nm (Shimadzu UV-2550). Degradasi fotokatalitik mengikuti model kinetika pseudo-pertama urutan: ln(C₀/C) = kt di mana k adalah konstanta laju. Uji pengedep (IPA, BQ, EDTA, N₂) mengidentifikasi spesies aktif.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Mikroskopik dan Struktural
Pola XRD mengonfirmasi koeksistensi WS₂ heksagonal (JCPDS 84-1398) dan Bi₂MoO₆ ortorombik (JCPDS 76-2388) tanpa puncak kotoran, yang menunjukkan pembentukan heterostruktur yang berhasil. Citra SEM (Gambar 2) menunjukkan bahwa WS₂ mentah membentuk flake berlapis (~20 µm), sementara ekfoliasi menghasilkan lembaran 2-D (puluhan nm hingga 1–2 µm). Bi₂MoO₆ murni muncul sebagai mikrosfera yang terdiri dari nanoplat; ketika ditetapkan pada WS₂ (Gambar 2d), nanoplat secara seragam melapisi lembaran WS₂, membentuk arsitektur hierarkis.
Pola difraksi X-ray dari Bi₂MoO₆, WS₂ lapisan tipis, dan komposit WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%)
TEM/HRTEM (Gambar 3) mengungkapkan lembaran WS₂ (panah ungu) dengan spasi jaring 0,227 nm (WS₂ (103)) dan nanoplat Bi₂MoO₆ (50–100 nm) yang menunjukkan kerucut 0,274 nm (Bi₂MoO₆ (200)). Antarmuka yang koherent mengonfirmasi transfer muatan antarmuka yang efisien.
Gambar TEM (a) dan HRTEM (b, c) dari komposit WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%)
Analisis XPS
Spektrum survei (Gambar 4a) mendeteksi W, S, O, Bi, Mo, dan C, tanpa kontaminan. Puncak Bi 4f, Mo 3d, dan O 1s mengonfirmasi status oksidasi Bi³⁺ dan Mo⁴⁺. Pergeseran energi ikatan sedikit (~0,2 eV) dalam WS₂/Bi₂MoO₆ dibandingkan komponen murni menunjukkan kopling elektronik yang kuat pada antarmuka.
Spektrum XPS survei dari komposit WS₂/Bi₂MoO₆ (a) dan spektrum resolusi tinggi dari Bi 4f (b), Mo 3d (c), O 1s (d), W 4f (e), dan S 2p (f)
Properti Optik
DRS UV-vis (Gambar 5a) menunjukkan bahwa Bi₂MoO₆ murni menyerap hingga ~450 nm, sementara komposit WS₂/Bi₂MoO₆ menunjukkan pergeseran merah yang jelas dan absorpsi yang lebih kuat yang menjangkau 800 nm, terutama pada 3–7 wt% WS₂. Jarak energi, yang diperoleh dari plot Tauc (Gambar 5b), adalah 1,47 eV untuk WS₂ dan 2,72 eV untuk Bi₂MoO₆.
a Spektrum reflektansi difus UV-vis. b Plot Tauc (αhv)² vs. hv.
Performa Fotokatalitik
Di bawah cahaya visibel, Bi₂MoO₆ murni mengurangi ~39 % RhB dalam 100 menit, sedangkan komposit WS₂/Bi₂MoO₆ mencapai 48 % (1 wt%), 74 % (3 wt%), 95 % (5 wt%), dan 88 % (7 wt%). Sampel 5 wt% mengungguli campuran mekanis 5 %/95 %, menunjukkan peran heterojuncsi yang erat.
Aktivitas fotokatalitik (a) dan fitting kinetik (b) untuk degradasi RhB.
Konstanta laju (k) yang diambil dari kinetika pseudo-pertama urutan: 0,0280 min⁻¹ untuk WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%)—kenaikan 3,8 kali dan 7,1 kali dibandingkan campuran campuran dan Bi₂MoO₆ murni, masing-masing.
Spektrum UV-vis RhB selama degradasi atas WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%). Pergeseran puncak dari 552 nm ke 537 nm menunjukkan de-etilasi bertahap dan mineralisasi akhir.
Uji Stabilitas
Empat siklus degradasi RhB berturut-turut menunjukkan hilangnya aktivitas yang tidak signifikan untuk WS₂/Bi₂MoO₆ (5 wt%). XRD setelah siklus (Gambar 8b) mengonfirmasi struktur kristal yang terlestarikan, yang menunjukkan stabilitas operasional yang kuat.
a Siklus berulang untuk degradasi RhB. b Pola XRD sebelum dan setelah empat siklus.
Wawasan Mekanisme
Uji pengedep (Gambar 9) mengungkapkan bahwa h⁺ adalah oksidan dominan; ·OH dan ·O₂⁻ memainkan peran kecil. Perhitungan tepi band (E_CB, E_VB) menghasilkan +0,43 eV (CB WS₂) dan –0,31 eV (CB Bi₂MoO₆), yang memfasilitasi transfer elektron dari Bi₂MoO₆ ke WS₂ dan memperpanjang umur lubang pada VB Bi₂MoO₆ (+2,41 eV). CB WS₂ (+0,43 eV) kurang negatif dari potensi redoks O₂/·O₂⁻ (–0,046 eV), jadi pembentukan ·O₂⁻ terbatas; namun, CB Bi₂MoO₆ dapat mengurangi O₂ menjadi ·O₂⁻. Secara keseluruhan, lubang adalah spesies utama yang menggerakkan oksidasi RhB, dengan kontribusi kecil dari ·O₂⁻.
Konstanta laju (k_app) untuk degradasi RhB dengan berbagai pengedep.
Mekanisme fotokatalitik yang diusulkan dari WS₂/Bi₂MoO₆ di bawah cahaya visibel (>420 nm).
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan rute solvothermal sederhana untuk heterostruktur WS₂/Bi₂MoO₆ yang menunjukkan aktivitas fotokatalitik cahaya visibel yang luar biasa dan stabilitas yang kuat. Antarmuka WS₂/Bi₂MoO₆ yang erat mempromosikan transfer elektron yang cepat, menekan rekombinasi, dan memperluas penyerapan cahaya ke dalam spektrum visibel, yang memungkinkan 95 % pengendapan RhB dalam 100 menit. Integritas struktural komposit setelah beberapa siklus menggarisbawahi potensi praktisnya untuk remediasi lingkungan.
