Nanokomposit Cu@C Kulit-Kuning: Katalis Berkinerja Tinggi untuk Karbonilisasi Oksidatif Metanol menjadi Karbonat Dimetil

Abstrak

Kami menyajikan rute sederhana dan terukur untuk menghasilkan nanokomposit Cu@C kulit-kuning di mana inti tembaga (30–55 nm) dikapsulasi di dalam bola carbon berongga (≈210 nm diameter, rongga 80 nm). Selama pirolisis, rongga yang terbatas membatasi nukleasi Cu, menghasilkan inti yang seragam yang ukurannya diatur oleh beban garam tembaga. Dengan mengaktifkan cangkang carbon dengan KOH (rasio massa 1:4) kami membuat jaringan mikro-/mesoporus yang sangat porus yang secara dramatis meningkatkan performa katalitik. Katalis yang diaktifkan mencapai frekturnya 8,6 h⁻¹ dan konversi metanol 17,1% pada 120 °C di bawah 3 MPa CO/O₂ (2:1). Uji daur ulang menunjukkan pengocoran tembaga yang cana (<0,01%) setelah tujuh siklus, menekankan ketahanan desain kulit-kuning untuk sintesis karbonat dimetil (DMC) yang ramah lingkungan.

Latar Belakang

Karbonat dimetil (DMC) dihargai sebagai pelarut biodegradable, rendah toksis, dan intermediate untuk polycarbonat, isosianat, dan aditif bahan bakar. Karbonilisasi oksidatifnya dari metanol—menggunakan CO, O₂, dan MeOH—menawarkan rute utilizasi karbon yang tinggi dengan dampak lingkungan minimal. Katalis tradisional bergantung pada sistem yang mengandung klorin yang menderita korosi, kontaminasi produk, dan deaktivasi. Katalis tembaga dan oksida tembaga bebas klorin pada carbon yang diaktifkan telah menunjukkan janji, namun aglomerasi nanopartikel Cu dan kehilangan spesies aktif tetap menjadi tantangan besar. Mengenkapsulasi Cu dalam cangkang pelindung, terutama struktur nano kulit-kuning (YSN), menawarkan solusi: cangkang melindungi inti sambil mempertahankan aksesibilitas permukaan, menyediakan lingkungan reaksi yang terbatas yang dapat meningkatkan aktivitas dan stabilitas.

YSN, terutama varian cangkang carbon, menggabungkan konduktivitas listrik yang sangat baik dengan keandalan kimia dan termal. Pekerjaan terbaru oleh Lu et al. menunjukkan bola berongga yang dirakit melalui templating asam oleat dan precursor asam dihidroksibenzoat. Membangun pada ini, kami mengembangkan strategi ship-in-a-bottle untuk menyematkan inti Cu dalam bola carbon berongga (Cu@C), dan kemudian menyesuaikan porositas cangkang melalui aktivasi KOH.

Metode

Bahan Kimia

Semua reagen adalah kualitas analitis: asam 2,4-dihidroksibenzoat (DA), asam oleat, amonia (25%), formaldehida, nitrat tembaga trihidrat Cu(NO₃)₂·3H₂O, kalium hidroksida (KOH), dan metanol (MeOH). Air deion dari sistem Milli-Q. O₂ (>99,99%) dan CO (>99,99%) disuplai oleh Beijing ZG Special Gases.

Sintesis Bola Carbon Berongga (HCS)

Menurut Lu et al., 2,5 mmol DA dan 7,5 mmol formaldehida dicairkan dalam 95 mL air deion. Larutan air 5 mL yang mengandung 56 µL asam oleat dan 180 µL 25% NH₃ ditambahkan pada 30 °C dengan pengadukan lambat selama 30 menit. Campuran dipindahkan ke autoklaf dan dihidrotermal pada 140 °C selama 4 jam. Setelah sentrifugasi, pencucian dengan air dan etanol, produk dikeringkan pada 50 °C selama semalaman dan dipirolysis pada 700 °C selama 2 jam di bawah N₂, menghasilkan HCS.

Sintesis Nanokomposit Cu@C

0,3 g HCS didisperdi dalam 30 mL larutan nitrat tembaga dengan konsentrasi yang bervariasi (0,03–0,24 M). Campuran mengalami impregnasi hidrotermal pada 100 °C selama 10 jam, menghasilkan HCS-Cu²⁺. Kalsinasi pada 400 °C selama 2 jam di bawah 10% H₂/90% N₂ mengonversi Cu²⁺ menjadi Cu⁰, menghasilkan Cu@C-X (X = 0,03, 0,06, 0,12, 0,24).

Katalis Cu@A-HCS yang Diaktifkan KOH

HCS (0,3 g) secara fisik dicampur dengan 0,15 g KOH (tanpa air). Komposit dipanaskan ke 700 °C pada 10 °C min⁻¹ selama 2 jam di bawah N₂. Setelah dicuci berulang kali dengan HCl encer dan air untuk menghilangkan Cl ⁻residual, bahan dikeringkan pada 60 °C selama semalaman. Impregnasi Cu dilakukan dengan 0,12 M Cu(NO₃)₂ dalam kondisi hidrotermal yang sama, menghasilkan Cu@A-HCS.

Evaluasi Katalitik

Karbonilisasi oksidatif dilakukan dalam autoklaf stainless-steel 25 mL (dilapisi Teflon) yang dilengkapi dengan pengaduk magnetik. Setiap percobaan menggunakan 0,2 g katalis dan 10 mL MeOH. Setelah tiga kali purging CO, reaktor dipresur ke 3,0 MPa dengan CO/O₂ (2:1) pada suhu kamar, kemudian dipanaskan ke 120 °C dan diaduk pada 750 rpm selama 1,5 jam. Produk dikuantifikasi dengan GC–FID. Daur ulang dievaluasi dengan percobaan berturut-turut pada katalis yang dipulihkan.

Reaksi kunci: 2 CH₃OH + ½ CO + O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O.

Rumus kuantifikasi:

• C_Cu (mmol g⁻¹) = (Cu wt % / 63,55) × 1000
• Konversi MeOH (%) = (MeOH yang bereaksi / MeOH yang diperkenalkan) × 100
• Selektivitas DMC (%) = (2 × DMC yang dihasilkan / MeOH yang bereaksi) × 100
• TOF = DMC yang dihasilkan / (mol Cu × waktu reaksi)

Hasil dan Pembahasan

Properti Tekstural dan Termal Penangkar

Luas permukaan BET dan volume pori diringkas dalam Tabel 1. HPS awal memiliki luas permukaan rendah (~23 m² g⁻¹), yang membatasi impregnasi konvensional. Impregnasi hidrotermal meningkatkan difusi prekursor tembaga ke dalam rongga. Setelah impregnasi dan kalsinasi, luas permukaan BET menurun menjadi 15 m² g⁻¹, mengonfirmasi pemuatan Cu di dalam cangkang. Citra TEM (Fig. 2) mengonfirmasi bahwa nanopartikel Cu terbentuk secara eksklusif dalam rongga berongga.

Analisis termogravimetrik (Gambar 1b) menunjukkan penurunan berat utama di sekitar 215 °C, yang disebabkan oleh dekomposisi asam oleat dan karbonisasi polimer. Kalsinasi pada 400 °C memastikan karbonisasi yang lengkap sambil mencegah aglomerasi Cu.

Karakterisasi Struktural Nanokomposit Cu@C

Untuk Cu@C-0,12, TEM (Gambar 3) mengungkapkan bola seragam (~210 nm) dengan rongga 80 nm dan inti Cu (~30 nm). HRTEM (Gambar 3b) menunjukkan jarak jaringan 0,18 nm, yang cocok dengan bidang Cu (200). XRD (Gambar 3c) mengonfirmasi Cu kubik face-centered (JCPDS 04-0836). Sorpusi nitrogen (Gambar 3d) menghasilkan isoterm tipe I, luas permukaan BET 365 m² g⁻¹, dan volume pori 0,23 cm³ g⁻¹.

Mekanisme nukleasi-pertumbuhan yang terbatas selama pirolisis menjelaskan keberadaan ukuran inti Cu yang dapat diatur: pemuatan Cu(NO₃)₂ yang lebih tinggi menghasilkan inti yang lebih besar dan pertumbuhan selanjutnya dalam rongga.

Pengendalian Ukuran Inti Cu

Dengan mengubah konsentrasi Cu(NO₃)₂ (0,03–0,24 M), ukuran inti Cu bervariasi dari 30 ± 1,3 nm hingga 55 ± 2,5 nm (Gambar 4). Analisis TEM ≥150 partikel per sampel mengonfirmasi tren ini. Pada pemuatan Cu rendah, beberapa HCS tidak terisi; pada pemuatan tinggi, nanopartikel Cu kecil muncul pada permukaan cangkang karena dekomposisi prekursor eksternal.

XRD (Gambar 5a) menunjukkan intensitas puncak yang meningkat dan tajam dengan pemuatan Cu yang lebih tinggi, yang menunjukkan kristalit yang lebih besar (26,6–52,2 nm dengan analisis Scherrer). Analisis TG (Gambar 5b) menghasilkan pemuatan Cu 5,9–9,9 wt% (konsisten dengan AAS).

Performa Katalitik Cu@C-X

Cu@C-0,12, meskipun kandungan Cu tinggi, hanya memberikan konversi MeOH 0,82%—disebabkan oleh porositas cangkang yang terbatas (0,23 cm³ g⁻¹, 365 m² g⁻¹). Meningkatkan porositas cangkang melalui aktivasi KOH (1:4 KOH/HCS) menciptakan jaringan mikro/mesoporus hierarkis yang secara dramatis meningkatkan transportasi massa.

Properti Fisiko-Kimia Cu@A-HCS

Cu@A-HCS yang diaktifkan (KOH/HCS = 1:4) mempertahankan morfologi bola (Gambar 6a). KOH berlebihan (>1:2) mengeruk bola. TEM menunjukkan nanopartikel Cu (rata-rata 18 ± 2 nm) yang tersebar baik dalam rongga maupun dalam cangkang, sementara mikro-pori cangkang terlihat. Sorpusi nitrogen (Gambar 6c) mengungkapkan isoterm tipe IV dengan luas permukaan BET 989 m² g⁻¹ (dibandingkan 471 m² g⁻¹ untuk HCS yang tidak diaktifkan) dan volume poros més yang meningkat, mengonfirmasi aktivasi yang berhasil. XRD (Gambar 6d) menampilkan puncak Cu yang meluas, konsisten dengan ukuran partikel ~15 nm.

Performa Katalitik Cu@A-HCS

Cu@A-HCS unggul dibandingkan Cu@C-0,12 yang tidak diaktifkan hampir empat kali lipat: TOF meningkat dari 2,04 h⁻¹ menjadi 8,6 h⁻¹, dan konversi MeOH meningkat dari 4,38% menjadi 17,1% dalam kondisi yang sama (Tabel 4). Aktivitas yang ditingkatkan berasal dari luas permukaan dan mesoporositas yang lebih tinggi, yang memfasilitasi difusi dan konsentrasi reaktan dalam rongga kuning.

Studi daur ulang menunjukkan bahwa Cu@A-HCS mempertahankan >80% aktivitas awalnya setelah tujuh siklus, dengan pengocoran Cu <0,01%. TEM dan XRD dari katalis yang dipulihkan mengungkapkan perubahan struktural yang cana, mengonfirmasi stabilitas arsitektur kulit-kuning.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan strategi ship-in-a-bottle yang mudah untuk menghasilkan nanokomposit Cu@C kulit-kuning dengan ukuran inti yang dapat dikontrol. Dengan menyesuaikan porositas cangkang melalui aktivasi KOH, katalis mencapai TOF tinggi (8,6 h⁻¹) dan konversi metanol (17,1%) dengan stabilitas yang luar biasa dan pengocoran yang cana. Karya ini menyoroti potensi arsitektur kulit-kuning untuk produksi DMC yang ramah lingkungan dan menawarkan platform serbaguna untuk struktur nano katalitik lainnya.