Heterostruktur Inti-Kulit ZnO@NiO Berdaya Tinggi untuk Fotokatalisis Ultraviolet Warna Organik
Abstrak
Heterostruktur inti-kulit ZnO@NiO, yang dibuat melalui deposition elektrokimia pada kain serat karbon, menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang unggul dan kegunaan ulang yang luar biasa. Performanya dievaluasi dengan memantau degradasi yang diinduksi UV dari rhodamine B dan metil oranye. Dibandingkan dengan nanorod ZnO murni dan nanosheet NiO, komposit ZnO@NiO mencapai degradasi metil oranye sebesar 95 % dalam 180 menit, berkat pembentukan heterosambungan p–n yang efisien yang mempromosikan pemisahan pembawa muatan. Pengukuran arus foto mengungkapkan peningkatan delapan kali lipat dalam heterostruktur ZnO@NiO dibandingkan ZnO polos, yang mengonfirmasi pemisahan elektron-lubang yang ditingkatkan. Komposit mempertahankan 90 % aktivitasnya setelah tiga siklus berturut-turut, yang menggarisbawahi daya tahan dan kelayakan praktisnya.
Latar Belakang
Fotokatalisis semikonduktor telah muncul sebagai teknologi hijau untuk rehabilitasi lingkungan dan generasi energi terbarukan. Di antara semikonduktor yang banyak diteliti—TiO₂, ZnO, Cu₂O, CdS, C₃N₄—ZnO menonjol karena mobilitas elektron yang tinggi, morfologi yang dapat disesuaikan, biaya rendah, dan sifat non-toksik. Namun, gap energi lebar ZnO (3,37 eV) membatasi aktivitas pada cahaya UV, dan rekombinasi cepat elektron-lubang membatasi efisiensi fotokatalitiknya. Selain itu, fotokorosmen menghambat stabilitas jangka panjang. Oleh karena itu, strategi untuk meningkatkan pemisahan muatan dan memperluas respons spektral tetap krusial.
Berbagai pendekatan—doping, pemuatan logam mulia, dan rekayasa heterostruktur—telah dieksplorasi untuk mengatasi tantangan ini. Oksida nikel, semikonduktor p-tipe dengan gap energi 3,5 eV dan mobilitas lubang yang tinggi, adalah mitra yang menarik untuk ZnO karena jaringan yang kompatibel dan potensi untuk membentuk perpaduan tipe-II. Heterosambungan ZnO@NiO yang dihasilkan dapat menekan rekombinasi dan memfasilitasi transfer muatan yang efisien, sebagaimana ditunjukkan dalam laporan terbaru tentang serat dan jarum nano NiO/ZnO. Namun, rute sintesis konvensional sering melibatkan langkah-langkah yang kompleks, menghambat pemulihan katalis, dan membatasi skalabilitas.
Dalam studi ini, kami menggunakan metode deposition elektrokimia yang sederhana pada kain serat karbon untuk membangun heterostruktur inti-kulit ZnO@NiO. Substrat kain memungkinkan pemisahan dan daur ulang katalis dengan mudah, sementara arsitektur inti-kulit meningkatkan dinamika pembawa muatan, yang pada akhirnya meningkatkan performa fotokatalitik.
Metode
Persiapan Bahan
Nanorod ZnO ditumbuhkan pada kain serat karbon yang telah dibersihkan melalui deposition elektrokimia dari elektrolit 5 mM Zn(NO₃)₂·6H₂O/5 mM HMTA pada –0,9 V (vs. Ag/AgCl) selama 30 menit pada 90 °c. Setelah dicuci dengan air deion dan dikeringkan pada 60 °c selama 24 jam, kain menunjukkan nanorod ZnO yang dipadatkan rapat dengan diameter 200 nm.
Nanosheet NiO ditetapkan dengan mereduksi 0,01 mol Ni(NO₃)₂·6H₂O dalam 500 mL air pada –1 V selama 10 menit, diikuti oleh penganalan pada 400 °c selama 2 jam di udara untuk kristal NiO.
Untuk membentuk heterostruktur ZnO@NiO, lapis NiO ditetapkan secara elektrokimia pada nanorod ZnO selama 5, 10, atau 15 menit, menghasilkan ZN1, ZN2, dan ZN3, masing-masing. Proses ini diilustrasikan pada Gambar 1.
Morfologi dan struktur kristal diperiksa oleh FESEM (NoVaTM Nano SEM 250), XRD (Bruker D8 Advance), dan TEM (Tecnai G2 F20). Komposisi elemen ZN2 dikonfirmasi oleh XPS (Thermo ESCALAB 250XI) dan pemetaan EDS. Spektra luminescensi foto (PL) dicatat menggunakan mikro-Raman spectrometer JY-630 dengan eksitasi 325-nm.
Aktivitas Fotokatalitik
Degradasi foto RhB dan MO (5 mg L⁻¹) dipantau di bawah sinar UV lampu merkuri 500 W. Katalis (2 cm × 1,5 cm) direndam dalam larutan warna 20 mL, diimbalansi selama 60 menit dalam gelap, kemudian diekspose. Absorbansi pada 554 nm (RhB) dan 464 nm (MO) diukur dengan spektrofotometer UV-Vis (TU-1900/1901) pada suhu ruang.
Karakterisasi Respons Arus Foto
Arus foto diukur dalam elektrolit Na₂SO₄ 0,5 M (pH ≈ 7) menggunakan sel tiga elektroda standar dan lampu UV 10 W sebagai sumber cahaya.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 2 menunjukkan pola XRD nanorod ZnO, nanosheet NiO, dan komposit ZnO@NiO. Puncak ZnO pada 2θ = 31,8°, 34,4°, 36,2°, dan 47,5° sesuai dengan pesawat (100), (002), (101), dan (103) ZnO wurtzite heksagonal. Puncak NiO pada 37,0° dan 42,9° cocok dengan pesawat (111) dan (200) NiO kubik. Dalam komposit, refleksi NiO bertambah kuat seiring bertambahnya waktu deposition, mengonfirmasi pertumbuhan kulit yang berhasil tanpa mengubah kristalinitas ZnO.
Pola XRD ZnO, NiO, dan komposit ZnO@NiO.
Citra FESEM (Gambar 3) mengungkapkan bahwa NiO membentuk lapisan serupa lembar pada kain, sementara ZnO tumbuh sebagai nanorod dengan permukaan halus (diameter ~200 nm). Setelah deposition NiO, diameter komposit meningkat, dan permukaan menjadi lebih padat dengan deposition 10 menit, yang mengindikasikan cakupan NiO optimal. Perpanjangan deposition hingga 15 menit menyebabkan interkoneksi lembar NiO, konsisten dengan data XRD.
Citra SEM a kain karbon, b nanosheet NiO, c nanorod ZnO, d ZN1, e ZN2, dan f ZN3.
Pemetaan EDS ZN2 (Gambar 4) mengonfirmasi distribusi seragam Zn, Ni, dan O, yang mengindikasikan struktur inti-kulit yang homogen. Analisis TEM (Gambar 5) menunjukkan antarmuka yang jelas antara nanorod ZnO (inti) dan lembar NiO (kulit). HR-TEM mengungkapkan jarak jaring 0,26 nm (ZnO (002)) dan 0,241 nm (NiO (111)), yang mengonfirmasi integritas kristal dan kontak intim yang mendukung transfer muatan.
a Citra TEM heterostruktur ZnO@NiO (ZN2). b TEM resolusi tinggi ZN2.
Spekulasi survei XPS (Gambar 6) mengonfirmasi kehadiran Zn, Ni, O, dan C. Puncak Zn 2p₃/₂ pada 1022,3 eV dan Zn 2p₁/₂ pada 1045,2 eV menunjukkan Zn²⁺. Puncak Ni 2p₃/₂ pada 854,0, 856,1, dan 861,1 ev sesuai dengan ikatan Ni–O, sementara puncak Ni 2p₁/₂ pada 873,1 dan 879,6 eV mengonfirmasi status Ni²⁺. Spektra O 1s menunjukkan oksigen jaring (529,5 eV) dan hidroksil permukaan/O₂ yang terserap (532,2 eV).
Spektra XPS ZN2. a Spektra survei. b O 1s. c Zn 2p. d Spektra Ni 2p.
Performa fotokatalitik (Gambar 7) menunjukkan bahwa ZN2 lebih unggul dibandingkan ZnO dan NiO: setelah 180 menit, 95 % RhB dan 95 % MO terdegradasi di bawah sinar UV, sedangkan ZnO dan NiO hanya mencapai sekitar 38 % dan 33 %, masing-masing. Konstanta laju pseudo-pertama (k) adalah 0,01656 min⁻¹ (ZN2), 0,00257 min⁻¹ (ZnO), dan 0,00208 min⁻¹ (NiO). Ketebalan NiO optimal pada deposition 10 menit menyeimbangkan luas permukaan dan kontak antarmuka, seperti yang dikoreborasi oleh tren luas permukaan BET (Berkas Tambahan 1).
a Konsentasi relatif (C/C₀) RhB atas ZN1–ZN3, ZnO, dan NiO. b –ln(C/C₀) vs. waktu. c Konsentasi relatif MO atas ZnO, NiO, dan ZnO@NiO. d Degradasi RhB berulang oleh ZN2.
Pengukuran arus foto (Gambar 8a) mengungkapkan bahwa komposit ZnO@NiO menghasilkan densitas arus foto yang jauh lebih tinggi, mencapai puncak pada ZN2. Respons on/off yang cepat mengindikasikan pemisahan muatan yang efisien, yang disebabkan oleh perpaduan tipe-II yang mendorong elektron dari CB NiO ke CB ZnO dan lubang dari VB ZnO ke VB NiO. Spektra PL (Gambar 8b) menunjukkan emisi yang tertekan untuk ZnO@NiO dibandingkan ZnO, yang mengonfirmasi rekombinasi yang berkurang.
a Respons arus foto NiO, ZnO, dan ZnO@NiO di bawah lampu UV (10 W). b Spektra PL ZnO, NiO, dan ZnO@NiO.
Secara mekanisme, heterosambungan p–n menghasilkan medan listrik internal yang memisahkan pembawa muatan yang dihasilkan cahaya. Elektron transfer dari CB NiO ke CB ZnO, bereaksi dengan O₂ yang terlarut untuk membentuk radikal superoxide (•O₂⁻), sementara lubang bermigrasi dari VB ZnO ke VB NiO dan mengoksidasi OH⁻ menjadi radikal hidroksil (•OH). Spesies reaktif ini mendorong pembentukan yang efisien dari warna organik. Skema pada Gambar 9 menggambarkan perpaduan pita energi.
Perpaduan pita energi antara ZnO (n-tipe) dan NiO (p-tipe).
Kesimpulan
Kami berhasil membuat heterostruktur inti-kulit ZnO@NiO melalui deposition elektrokimia yang dapat diskalakan pada kain serat karbon. Komposit yang dihasilkan menunjukkan degradasi fotokatalitik UV yang ditingkatkan secara signifikan dari RhB dan MO, mencapai 95 % penurunan dalam 180 menit dan mempertahankan 90 % aktivitas setelah tiga siklus. Performa unggul berasal dari heterosambungan p–n yang memfasilitasi pemisahan pembawa muatan yang cepat, seperti yang dikonfirmasi oleh studi arus foto dan PL. Selain itu, substrat kain memungkinkan pemulihan katalis yang mudah, yang menyoroti relevansi praktis bahan-bahan ini untuk pengolahan air limbah dan aplikasi lingkungan lainnya.
