Dampak Rasio Li/Nb pada Sintesis Hidrotermal dan Kinerja Fotokatalitik Senyawa Li‑Nb‑O

Abstrak

Kami menyelidiki bagaimana rasio molar lithium terhadap niobium (Li/Nb) mempengaruhi sintesis hidrotermal senyawa Li‑Nb‑O dan aktivitas fotokatalitik selanjutnya. Rasio Li/Nb di bawah 3:1 mempromosikan pembentukan LiNbO₃, sedangkan rasio di atas 3:1 menekan pembentukan LiNbO₃ dan malah memodifikasi precursor Nb₂O₅ melalui penyerapan lithium. LiOH berlebih mendorong pembentukan Li₃NbO₄ daripada LiNbO₃, dan LiNbO₃ yang terbentuk secara lokal larut dalam medium alkaline yang kuat. Secara menakjubkan, bubuk LiNb₃O₈ murni berhasil disintesis menggunakan dua rasio Li/Nb yang berlawanan (8:1 dan 1:3). Sampel 8:1 menunjukkan morfologi poros berongga yang memberikan aktivitas fotokatalitik 4,2 kali lebih tinggi untuk degradasi methylene blue (MB) dibandingkan sampel 1:3, yang dapat dikaitkan dengan luas permukaan tinggi dan struktur kristal berlapis yang meningkatkan pemisahan muatan.

Latar Belakang

Material berbasis niobium, termasuk oksida, niobata alkali, dan niobata kolumbita, dihargai karena properti fisik serbaguna dan berbagai aplikasi—dari katalisis [1,2,3] dan memristor [4] hingga sel surya sensibilisasi warna [5] dan perangkat optik [6,7]. LiNbO₃, niobata alkali prototipik, menunjukkan perilaku elektro-optik, optik nonlinier, piroelektrik, dan piezoelektrik yang luar biasa, menjadikannya sumbu modulator optik, gelombang, dan transmuder akustik.

Untuk rehabilitasi lingkungan dan konversi energi, niobata seperti (Na,K)NbO₃ [8], BiNbO₄ [9], LiNbO₃ [10], dan LiNb₃O₈ [11] telah menarik perhatian yang intens. Oktahedra NbO₆ yang bercacat memfasilitasi delokalisasi pembawa muatan [12], sementara orbital Nb⁴⁺ 4d menurunkan potensi redoks H⁺/H₂, mempromosikan pemisahan dan transfer pembawa muatan yang dihasilkan cahaya yang efisien [13]. LiNb₃O₈ sangat layak diperhatikan: sebagai anoda baterai ion lithium, ia menawarkan kapasitas teoretis 389 mAh g⁻¹ (transfer dua elektron) [14,15]; sebagai superkapasitor, nanoflaknya mempertahankan kehilangan kapasitas yang bisa diabaikan setelah 15.000 siklus [16]; dan sebagai fotokatalis, ia menghasilkan 83,87 µmol h⁻¹ hidrogen di bawah iradiasi UV sambil tetap tidak aktif terhadap cahaya terlihat karena bandgap 3,9 eV [17,18].

LiNb₃O₈ sering muncul sebagai kotoran selama sintesis LiNbO₃, terutama dalam sistem suhu tinggi atau distribusi precursor yang tidak merata [19,20]. Metode produksi LiNbO₃ tradisional termasuk sol-gel [19], hidrotermal [21], dan irradiasi laser [22]. Sintesis hidrotermal menawarkan pemrosesan suhu rendah yang ramah lingkungan dengan distribusi ukuran partikel homogen, namun efek rasio Li/Nb yang melebihi 1:1 belum dieksplorasi secara menyeluruh. Studi ini mengatasi kesenjangan tersebut.

Metode

Bubuk Li‑Nb‑O disintesis hidrotermal menggunakan hidroksida lithium monohidrat (LiOH·H₂O; ≥ 98 %) dan pentaoksida niobium (Nb₂O₅; 99,9 %). 3,5 mmol Nb₂O₅ dispersed in 35 mL deionized water with LiOH·H₂O to achieve Li:Nb molar ratios of 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, and 8:1. Samples with similar outcomes (4:1, 5:1, 6:1, 7:1) were grouped; only 4:1 and 7:1 are reported in detail. The suspensions were sealed in 50‑mL Teflon‑lined autoclaves and heated to 260 °C for 24 h, then cooled naturally. Powders were washed with water and ethanol, dried at 60 °C, and finally calcined at 500–800 °C (2 h, 5 °C min⁻¹ ramp).

X‑ray diffraction (XRD) employed a Bruker D8 Discover diffractometer (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). Morphology was examined by FESEM (JSM‑6700F). Chemical bonds were probed via FTIR (2000–650 cm⁻¹), and surface composition by XPS (Thermo‑Fisher Escalab 250Xi). Specific surface area was measured by BET (Micromeritics ASAP 2460). Photoluminescence (PL) spectra used an F‑280 fluorescence spectrophotometer (excitation 320 nm).

Photocatalytic activity was evaluated by degrading 5 mg L⁻¹ methylene blue (MB) under a 500 W Hg lamp. 50 mg of catalyst was dispersed in 50 mL MB solution, equilibrated in the dark for 1 h, then irradiated. Residual MB was quantified at 665 nm every 30 min with a UV‑vis‑NIR spectrophotometer.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan pola XRD produk dari berbagai rasio Li/Nb. LiNbO₃ murni (JCPDS 20‑0631) muncul pada Li:Nb = 2:1. Rasio di bawah 2:1 (1:1, 1:3) masih menghasilkan LiNbO₃ tetapi dengan sisa Nb₂O₅ (JCPDS 37‑1468), yang menunjukkan Li yang tidak cukup untuk konversi lengkap. Ketika Li berlebih (≥ 4:1), LiNbO₃ hilang sepenuhnya; hanya Nb₂O₅ yang tersisa dalam pola XRD. Ini menunjukkan bahwa LiOH berlebih mempromosikan pembentukan Li₃NbO₄, dan LiNbO₃ yang baru terbentuk larut dalam medium alkaline.

Untuk menguraikan evolusi fase pada konten Li tinggi, sampel Li/Nb = 8:1 dianiling pada 500–800 °C (Gambar 2). Pada 500 dan 600 °C, puncak LiNbO₃ muncul, mengonfirmasi kehadiran Li dalam produk pasca-hidrotermal. Difraksi pada 30,26° (LiNb₃O₈ monoklinik, bidang (410)) muncul pada 600 °C, mengikuti reaksi: LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈ [24]. Pada 700 °C, LiNb₃O₈ monoklinik mendominasi; pada 800 °C, LiNb₃O₈ murni (JCPDS 36‑0307, grup ruang P21/a) diperoleh, memberikan rute suhu rendah baru untuk fase ini.

Spektra FTIR (Gambar 3) mengonfirmasi temuan ini. Seretan Nb=O pada 962 cm⁻¹ bertahan hingga 700 °C, mengonfirmasi kehadiran Nb₂O₅. Pada 500 dan 600 °C, pita baru pada 891 cm⁻¹ muncul dan menghilang pada 700 °C, cocok dengan pembentukan dan konsumsi LiNbO₃. Pada 700 dan 800 °C, pita pada 908 dan 828 cm⁻¹ menunjukkan pembentukan LiNb₃O₈, selaras dengan data XRD.

Rasio Li/Nb secara kritis mempengaruhi pembentukan LiNbO₃: rasio < 3:1 mendukung LiNbO₃, sedangkan > 3:1 menekannya, dengan Li berlebih membentuk Li₃NbO₄ atau LiNb₃O₈ [28]. LiOH berlebih melarutkan LiNbO₃ yang baru terbentuk karena alkalinitasnya yang tinggi [29].

Analisis XPS (Gambar 4) menunjukkan baik Nb₂O₅ baku maupun produk pasca-hidrotermal mengandung Nb⁵⁺ (pemecahan Nb 3d₃/₂/3d₅/₂ 2,7 eV). Pergeseran energi ikatan ~0,5 eV ke nilai lebih rendah setelah perawatan hidrotermal, yang mengindikasikan lingkungan kimia yang berubah karena kedekatan Li⁺.

Gambar SEM (Gambar 5) mengungkapkan bahwa pemrosesan hidrotermal mengubah kristal Nb₂O₅ besar dan tidak teratur menjadi partikel lebih kecil (~200 nm) yang masih mengagregasi. Penguraian morfologi ini dikaitkan dengan konsentrasi LiOH yang tinggi selama sintesis hidrotermal.

Aneling pada 800 °C dari Li/Nb = 1:3, 2:1, dan 8:1 menghasilkan fase yang berbeda (Gambar 6). Li:Nb = 2:1 menghasilkan LiNbO₃ murni, sedangkan 1:3 dan 8:1 masing-masing menghasilkan LiNb₃O₈ murni. Rasio lainnya menghasilkan fase campuran LiNbO₃/LiNb₃O₈. Gambar SEM (Gambar 7) menyoroti perbedaan morfologi: LiNb₃O₈-8:1 membentuk jaringan poros mirip sarang lebah mikroskala dari nanopartikel, sedangkan LiNb₃O₈-1:3 mengagregasi menjadi partikel padat. Pengukuran BET mengonfirmasi luas permukaan yang lebih tinggi dari LiNb₃O₈-8:1 (4,46 m² g⁻¹) versus LiNb₃O₈-1:3 (0,96 m² g⁻¹). Morfologi poros timbul dari volatilisasi lithium selama aneling, menciptakan partikel LiNb₃O₈ baru dan jaringan antarpartikel [11]. LiNbO₃ yang dianiling pada 800 °C menunjukkan butiran ~200 nm dengan bentuk tidak teratur dan luas BET 3,91 m² g⁻¹.

Performa fotokatalitik dievaluasi dengan degradasi MB (Gambar 8). LiNb₃O₈-8:1 mencapai ~85 % degradasi setelah 30 menit di bawah UV, unggul dibandingkan LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃, dan kontrol bebas katalis. Konstanta laju (k) yang diambil dari kinetika pseudo-orde pertama adalah 0,71 × 10⁻², 1,61 × 10⁻², 4,18 × 10⁻², dan 6,73 × 10⁻² min⁻¹ untuk kontrol, LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃, dan LiNb₃O₈-8:1, masing-masing. k LiNb₃O₈-8:1 adalah 9,5× kontrol, 4,2× LiNb₃O₈-1:3, dan 1,6× LiNbO₃. Aktivitas unggul ini berasal dari luas permukaan tinggi dan struktur poros, yang menyediakan situs aktif yang berlimpah.

Dibandingkan dengan LiNbO₃, performa fotokatalitik yang ditingkatkan LiNb₃O₈-8:1 juga dikaitkan dengan struktur kristal berlapisnya, yang mengurangi simetri dan mempromosikan pemisahan muatan, seperti yang ditunjukkan oleh spektrum PL (Gambar 9). LiNb₃O₈ menunjukkan emisi yang lebih lemah pada ~470 nm, yang mengindikasikan waktu hayat pembawa yang lebih panjang dan transfer antarmuka yang lebih efisien. Bandgapnya yang sedikit lebih kecil (~3,9 eV vs. 4,14 eV) memungkinkan penyerapan cahaya yang lebih luas.

Data PL mengonfirmasi bahwa LiNb₃O₈ mencapai pemisahan pembawa muatan yang unggul, yang secara langsung diterjemahkan menjadi aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi.

Kesimpulan

Rasio mol Li/Nb adalah faktor penentu dalam sintesis hidrotermal senyawa Li‑Nb‑O. Rasio di bawah 3:1 mendukung pembentukan LiNbO₃, sedangkan rasio di atas 3:1 menekannya dan malah menghasilkan LiNb₃O₈ (saat Li/Nb = 8:1) atau mempertahankan Nb₂O₅ (saat Li/Nb = 1:3). LiOH berlebih mempromosikan pembentukan Li₃NbO₄ dan dapat melarutkan LiNbO₃ yang baru terbentuk karena alkalinitas tinggi. Bubuk LiNb₃O₈ murni berhasil disintesis pada rasio Li/Nb 8:1 dan 1:3; sampel 8:1 dengan morfologi poros berongga menghasilkan aktivitas fotokatalitik 4,2 kali lebih tinggi untuk degradasi MB dibandingkan sampel 1:3. Dibandingkan dengan LiNbO₃, struktur berlapis dan simetri yang dikurangi LiNb₃O₈-8:1 meningkatkan pemisahan elektron-lubang, menjelaskan performa fotokatalitik unggulnya.