Efek Antarmuka Mendalam pada CoFe2O4/Fe3O4 dan Fe3O4/CoFe2O4 Core/Shell Nanopartikel

Abstrak

Dua set nanopartikel magnetik inti/kulit, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ dan Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , dengan diameter inti tetap (~ 4.1 dan ~ 6.3 nm untuk set pertama dan terakhir) dan ketebalan cangkang hingga 2,5 nm disintesis dari logam klorida dalam larutan dietilen glikol. Nanopartikel dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X, mikroskop elektron transmisi, dan pengukuran magnetik. Analisis hasil pengukuran magnetik menunjukkan bahwa pelapisan nanopartikel magnetik dengan cangkang menghasilkan dua efek simultan:pertama, mengubah parameter antarmuka inti-kulit, dan kedua, membuat partikel memperoleh fitur gabungan dari inti dan kerang. Efek pertama menjadi sangat menonjol ketika parameter inti dan cangkang sangat berbeda satu sama lain. Hasil yang diperoleh berguna untuk mengoptimalkan dan menyesuaikan parameter nanopartikel magnetik inti/kulit spinel ferit untuk digunakan dalam berbagai aplikasi teknologi dan biomedis.

Latar Belakang

Arsitektur inti/kulit telah memperoleh minat yang meningkat karena kemungkinan menggabungkan bahan yang berbeda dan fabrikasi struktur nano dengan karakteristik yang ditingkatkan [1, 2]. Selain berbagai ukuran, bentuk, dan komposisi, penyetelan sifat magnetik melalui kopling antarmuka bahan magnetik yang berbeda menjadi strategi yang berlaku, memperkenalkan variabel baru untuk desain bahan rasional dan kontrol properti dalam ilmu dasar dan aplikasi teknologi [3, 4 ]. Studi terbaru telah menunjukkan beberapa manfaat dari nanocrystals inti / shell bimagnetik dalam meningkatkan produk energi magnet permanen [5], meningkatkan stabilitas termal nanocrystals magnetik untuk mengatasi "keterbatasan superparamagnetik" dalam media perekaman [6], dan mengoptimalkan parameter nanopartikel untuk aplikasi biomedis [3, 7]. Eksplorasi kombinasi inti/kulit dari bahan magnetik yang berbeda akan memberikan pemahaman dasar yang lebih baik tentang interaksi magnetik dan memungkinkan untuk mencapai karakteristik magnetik yang diinginkan untuk berbagai aplikasi spesifik.

Sebagai salah satu bahan magnetik yang paling penting dan banyak digunakan, sistem ferit spinel terdiri dari bahan yang keras dan lunak secara magnetis. Misalnya, kobalt ferit (CoFe₂ O₄ ) secara magnetis keras dengan konstanta anisotropi magnetokristalin besar K> 10⁶ erg/cm³ [5, 6]. Di sisi lain, magnetit (Fe₃ O₄ ) adalah ferit dengan konstanta anisotropi magnetik yang jauh lebih kecil K (10⁴ 10⁵ ) erg/cm³ [8, 9]. Karena struktur kristalografi yang sama dan ketidakcocokan kisi yang hampir dapat diabaikan di antara ferit-ferit spinel ini, ia harus dapat dikontrol secara nyata untuk menumbuhkan cangkang seragam di atas inti secara epitaksial. Antara lain, jenis nanokristal ferit spinel bimagnetik yang terdefinisi dengan baik dengan arsitektur inti/kulit dapat memberikan platform yang lebih baik untuk pemahaman dasar magnetisme dan hubungan antara struktur kristal, morfologi, dan sifat fisik.

Menurut data makalah tinjauan terbaru [10], sifat magnetik struktur inti/kulit ditentukan oleh parameter seperti ukuran, urutan tertentu (lunak/keras atau keras/lunak), dan bentuk geometris inti dan cangkang ( bulat atau planar). Selain itu, sifat magnetik tergantung pada perbedaan parameter magnetik antara bahan inti dan cangkang serta pada ada tidaknya interaksi dipolar dan exchange-coupled yang mempengaruhi proses pembalikan putaran [11]. Faktor yang tidak kalah penting dalam menentukan sifat magnetik dari struktur inti/kulit adalah distribusi ukurannya dan perubahan struktur mikro ketika diproses pada suhu tinggi. Inti dan cangkang dapat menyatu pada suhu tinggi membentuk struktur nanopartikel inti yang tertanam dalam matriks cangkang [12]. Karena kendala ini, sejumlah masalah yang berkaitan dengan pemahaman fenomena permukaan dan antarmuka, mekanisme kopling magnetik pada antarmuka inti-kulit dan lainnya, masih harus dieksplorasi.

Sebagian besar publikasi tentang inti / cangkang nanopartikel magnetik (MNPs) berurusan dengan pengendapan bersama dari senyawa yang sedikit larut dari larutan berair [13,14,15]. Mekanisme yang kompleks dan tak terkendali dari reaksi tersebut melibatkan proses nukleasi kristal, pertumbuhan, pengkasaran, atau aglomerasi, yang terjadi secara bersamaan. Hal ini sering mengakibatkan aglomerasi nanopartikel. Dalam karya [16, 17], MFe₂ O₄ nanopartikel (M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn) dengan struktur spinel disintesis dari logam klorida dalam larutan dietilen glikol (DEG). Reaksi kompleks DEG dengan kation logam transisi memungkinkan untuk memisahkan dalam waktu proses nukleasi kristal dan pertumbuhan dan, dengan demikian, untuk mengontrol sebagian ukuran dan agregasi partikel. Tampaknya menarik untuk menggunakan keunggulan ini untuk mengklarifikasi beberapa masalah yang disebutkan di atas.

Mengingat komentar di atas, tujuan dari pekerjaan ini adalah untuk mensintesis CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ dan Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ nanopartikel inti/kulit dari solusi DEG, memahami pengaruh arsitektur inti/kulit pada magnetisasi dan anisotropi MNP yang efektif, dan membuka jalan untuk membuat MNP dengan parameter magnetik yang dapat disesuaikan untuk berbagai aplikasi teknologi dan biomedis.

Eksperimental

Detail Sintesis

Untuk sintesis CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ dan Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ inti/kulit MNP, besi (III) klorida nonahidrat (97% FeCl₃ ·9H₂ O, Sigma Aldrich), kobalt (II) nitrat heksahidrat (98% Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O, Sigma Aldrich), besi (II) sulfat heptahidrat (99% FeSO₄ ·7H₂ O, Sigma Aldrich), natrium hidroksida (98% NaOH), dan dietilen glikol (99% DEG, Sigma Aldrich) digunakan sebagai reagen awal. Semua tahapan sintesis dilakukan dalam labu leher tiga dalam atmosfer argon sesuai dengan metode yang dijelaskan dalam Referensi [18]. Pada tahap pertama sintesis, CoFe individu₂ O₄ dan Fe₃ O₄ MNP disiapkan, yang kemudian digunakan sebagai inti masing-masing CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ dan Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ MNP inti/kulit.

Sintesis CoFe₂ O₄ MNP

Co(TIDAK₃ )₂ 6H₂ O dan FeCl₃ 9H₂ O dalam rasio molar (1:2) dilarutkan dalam DEG. Pada saat yang sama, NaOH dalam DEG disiapkan. Larutan alkali ditambahkan ke dalam campuran Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O dan FeCl₃ ·9H₂ O garam, dan campuran yang dihasilkan diaduk selama 2 jam. Solusi yang diperoleh dipanaskan pada 200-220 °C (60 menit). Asam oleat kemudian ditambahkan ke larutan DEG, dan campuran diaduk lebih lanjut selama 10-20 menit. Larutan koloid yang dihasilkan setelah pendinginan disentrifugasi, didispersikan kembali dalam etanol, dan dikeringkan di udara.

Sintesis Fe₃ O₄ MNP

FeSO₄ ·7H₂ O dan FeCl₃ ·9H₂ O dalam rasio molar (1:2) dilarutkan dalam DEG. Pada saat yang sama, NaOH dalam DEG disiapkan. Larutan alkali ditambahkan ke dalam campuran garam FeSO₄ ·7H₂ O dan FeCl₃ ·9H₂ O, dan campuran yang dihasilkan diaduk selama 2 jam. Solusi yang diperoleh dipanaskan pada 200-220 °C (60 menit). Asam oleat kemudian ditambahkan ke dalam larutan dietilen glikol, dan campuran diaduk lebih lanjut selama 10-20 menit. Endapan yang dihasilkan setelah pendinginan disentrifugasi, didispersikan kembali dalam etanol, dan dikeringkan di udara.

Sintesis CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ MNP

CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ nanopartikel dengan struktur inti/kulit disintesis dalam labu leher tiga di atmosfer argon. Sebagai inti dari MNP, CoFe₂ O₄ nanopartikel, yang disintesis dengan metode yang dijelaskan di atas, digunakan. Ukuran rata-rata CoFe₂ O₄ inti adalah ~ 4,1 nm. Pada tahap pertama, diperlukan jumlah CoFe yang telah disintesis₂ O₄ nanopartikel dipisahkan (Gbr. 1a). Pada tahap kedua, solusi awal untuk sintesis Fe₃ O₄ shell disiapkan—FeSO₄ ·7H₂ O dan FeCl₃ ·9H₂ O diambil dalam rasio stoikiometri 1:2 dan dicampur dengan DEG (Gbr. 1b). NaOH dalam DEG ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan yang diperoleh dan diaduk selama 1 jam. Inti pra-sintesis (CoFe₂ O₄ ) nanopartikel ditambahkan ke dalam campuran reaksi yang diperoleh, dan produk yang dihasilkan dicampur selama 1 jam di bawah aksi ultrasound. Campuran reaksi yang diperoleh dipanaskan hingga 200 °C dengan laju 2-3 °C/menit dan dipertahankan pada suhu ini selama 1,5 jam. Endapan dipisahkan dengan sentrifugasi dan dikeringkan di udara atau disimpan dalam larutan heksana.

Skema sintesis CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ nanopartikel inti/kulit:sintesis CoFe₂ O₄ inti pada tahap pertama (a ) dan produk akhir pada tahap kedua (b )

Jumlah material cangkang yang akan diendapkan pada teras dihitung sebagai berikut. Pertama, volume material cangkang per satu inti/partikel cangkang, V _kulit , dihitung dengan rumus:V _kulit = 4/3π [(R ₂ )³ (R ₁ )³ ], di mana R ₁ dan R ₂ masing-masing adalah jari-jari partikel bola awal dan terlapisi. Maka massa bahan cangkang per satu partikel, m _kulit , ditemukan sebagai m _kulit = ρ ·V _kulit , di mana ρ adalah kerapatan cangkang (5 g/sm³ ). Dengan demikian, massa bahan inti per satu partikel, m _inti , dihitung. Pengetahuan tentang m _kulit /m _inti rasio memungkinkan untuk menemukan massa bahan cangkang untuk setiap massa bahan inti yang dipilih. Misalnya, untuk menutupi 1 g CoFe₂ O₄ nanopartikel dengan ukuran rata-rata 4,1 nm dengan cangkang sekitar 1 nm, membutuhkan 1,2 g Fe₃ O₄ .

Sintesis Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ MNP

Biaya₃ O₄ /CoFe₂ O₄ nanopartikel dengan struktur inti/kulit disintesis dalam labu leher tiga di atmosfer argon. Sebagai inti dari MNP, Fe₃ O₄ nanopartikel, yang disintesis dengan metode yang dijelaskan di atas, digunakan. Ukuran rata-rata Fe₃ O₄ inti adalah ~ 6,3 nm. Pada tahap pertama, diperlukan jumlah Fe₃ . yang telah disintesis sebelumnya O₄ nanopartikel dipisahkan. Pada tahap kedua, solusi awal untuk sintesis CoFe₂ O₄ cangkang telah disiapkan—Co(TIDAK₃ )₂ ·6H₂ O dan FeCl₃ ·9H₂ O dilarutkan dalam DEG, dan larutan diaduk selama 10-20 menit. NaOH dalam DEG ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan yang dihasilkan dan diaduk selama 1 jam. Kemudian inti pra-sintesis (Fe₃ O₄ ) nanopartikel ditambahkan ke dalam campuran reaksi yang diperoleh, dan produk yang dihasilkan dicampur selama 1 jam di bawah aksi ultrasound. Campuran reaksi yang diperoleh dipanaskan hingga 200 °C dengan laju 2-3 °C/menit dan dipertahankan pada suhu ini selama 1,5 jam. Endapan dipisahkan dengan sentrifugasi dan dikeringkan di udara atau disimpan dalam larutan heksana.

Jumlah cangkang (CoFe₂ O₄ ), yang diendapkan pada inti (Fe₃ O₄ ), dihitung dengan teknik yang dijelaskan di atas, dengan mempertimbangkan bahwa ukuran rata-rata awal nanopartikel inti adalah 6,3 nm.

Menurut metode yang dijelaskan di atas, dua set MNP inti/kulit disintesis. Yang pertama termasuk MNP dengan CoFe₂ O₄ inti dan Fe₃ O₄ shell dengan ketebalan efektif dihitung shell 0, 0,05, 1, dan 2,5 nm. Set kedua mencakup MNP dengan Fe₃ O₄ inti dan CoFe₂ O₄ shell dengan ketebalan efektif dihitung shell 0, 0,05, dan 1 nm. Pada teks di bawah ini, himpunan pertama dan kedua akan dilambangkan sebagai Co/Fe(t _Biaya ) dan Fe/Co(t _Rekan ), masing-masing.

Detail Karakterisasi dan Pengukuran

Serbuk berstrukturnano diselidiki oleh sistem difraksi sinar-X (XRD) PANalytical pada difraktometer serbuk X'Pert (Co-Kα radiasi, tegangan 45 kV, arus 35 mA, filter Ni). Perhitungan redistribusi intensitas dan sudut puncak sinar-X untuk senyawa individu dan nanopartikel inti/kulit dilakukan oleh perangkat lunak PeakFit 4.12 menggunakan puncak individu dengan intensitas maksimum dalam kisaran 2θ sudut dari 38° hingga 46°.

Ukuran dan morfologi partikel serbuk telah ditentukan dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian JEM-1230. Untuk menghitung distribusi ukuran partikel, gambar TEM dianalisis menurut prosedur yang dijelaskan oleh Peddis et al. [19].

Pengukuran magnetik dilakukan dalam kisaran suhu 5-350 K menggunakan Sistem Pengukuran Properti Fisik Desain Kuantum (PPMS) komersial yang dilengkapi dengan magnetometer sampel bergetar. Momen magnetik diukur pada pemanasan untuk kondisi zero-field-cooled (ZFC) dan field-cooled (FC). Loop histeresis magnetik isotermal diukur pada 5 dan 300 K dalam medan magnet dari 60 hingga 60 kOe.

Hasil

Investigasi XRD dan TEM

Pola XRD untuk nanopartikel yang diteliti menunjukkan bahwa semua sampel yang disintesis memiliki struktur spinel kubik (nomor kartu JCPDS 19-0629 [20]). Tidak ada jejak fase pengotor yang terungkap (Gbr. 2).

Pola XRD untuk nanopartikel yang sedang dipelajari

Mempertimbangkan bahwa inti dan cangkang memiliki kepadatan yang sama, mereka tidak dapat dibedakan dengan kontras gambar TEM. Oleh karena itu, untuk mengkonfirmasi pembentukan struktur inti/kulit, kami menggunakan analisis komparatif pola XRD yang dikumpulkan dari CoFe₂ yang terpisah. O₄ dan Fe₃ O₄ MNP, campuran mekanis yang terdiri dari senyawa-senyawa ini diambil dalam rasio 1:1, dan struktur inti/kulit yang seharusnya. Seperti yang dijelaskan secara rinci dalam Referensi [18], hasilnya mengkonfirmasi pembentukan struktur inti/kulit daripada campuran mekanis.

Seperti yang dapat diperkirakan dari hasil penyelidikan TEM, ukuran Co/Fe(t _Biaya ) nanopartikel bijih/kulit meningkat dari ~ 4.1 menjadi ~ 7.3 nm dengan peningkatan t yang dihitung _Biaya dari 0,05 hingga 2,5 nm (Gbr. 3). Perlu dicatat bahwa ketebalan cangkang yang diperoleh secara eksperimental lebih kecil dari yang dihitung. Hal ini dapat dijelaskan oleh fakta bahwa tidak semua jumlah material cangkang diendapkan pada permukaan inti. Perlu juga dicatat bahwa untuk kasus di mana ketebalan cangkang yang dihitung adalah 0,05 nm, partikel memiliki cangkang seperti pulau daripada cangkang kontinu, karena ketebalan cangkang tidak boleh lebih kecil dari parameter kisi Fe₃ O₄ .

Gambar TEM dari Co/Fe(t _Biaya ) nanopartikel dengan t _Biaya = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), 1 nm (c ), dan 2,5 nm (d ). Sisipan menunjukkan diagram distribusi ukuran untuk ansambel nanopartikel yang sesuai (satuan sumbu absis adalah nanometer)

Ukuran Fe/Co(t _Rekan ) nanopartikel bijih/kulit meningkat dari ~ 6.3 menjadi ~ 7.9 nm dengan peningkatan t yang dihitung _Biaya dari 0,05 hingga 2,5 nm (Gbr. 4). Demikian pula dengan kasus Co/Fe(t _Biaya ) nanopartikel, ketebalan cangkang yang diperoleh secara eksperimental lebih kecil dari yang dihitung.

Gambar TEM Fe/Co(t _Rekan ) nanopartikel dengan t _Rekan = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), dan 1 nm (c ). Sisipan menunjukkan diagram distribusi ukuran untuk ansambel nanopartikel yang sesuai (satuan sumbu absis adalah nanometer)

Pengukuran Magnetik

Gambar 5a–g menunjukkan loop histeresis magnetik yang diukur pada 5 dan 300 K untuk Co/Fe(t _Biaya ) dan Fe/Co(t _Rekan ) inti/kulit nanopartikel. Terlihat bahwa untuk kedua set sampel, penambahan cangkang dan peningkatan ketebalannya selanjutnya sangat mempengaruhi bentuk loop dengan memodifikasi parameternya, khususnya, magnetisasi saturasi, M _s , dan koersivitas, H _c .

a –g Loop histeresis magnetik M (H ) untuk Co/Fe(t _Biaya ) dan Fe/Co(t _Rekan ) inti/kulit nanopartikel, diukur pada 5 dan 300 K. h Ketergantungan koersivitas diukur pada 5 K pada ketebalan cangkang t _Fe(Co)

Pada 5 K, nilai magnetisasi saturasi untuk CoFe yang tidak dilapisi₂ O₄ dan Fe₃ O₄ MNPs masing-masing sama dengan 50 dan 77 emu/g. Patut dicatat bahwa M _s sama dengan 94 dan 98 emu/g untuk masing-masing rekan massal [21]. Pengurangan magnetisasi MNPs dapat dihasilkan dari kontribusi nyata dari lapisan dekat permukaan yang biasanya ditandai dengan gangguan magnetik yang ditingkatkan. Pada saat yang sama, dapat disimpulkan bahwa kontribusi magnetisasi dari lapisan dekat permukaan lebih tinggi pada CoFe₂ O₄ MNP daripada di Fe₃ O₄ yang.

Pelapisan awal MNP (t _Fe(Co) = 0,05 nm) menghasilkan peningkatan M _s untuk kedua set MNP. Pada saat yang sama, pertumbuhan M _s sangat diucapkan di Co/Fe(t _Biaya ) sampel dan lebih sedikit dinyatakan dalam Fe/Co(t _Rekan ) yang. Ini menyiratkan bahwa pelapisan MNP sangat mempengaruhi sifat-sifat lapisan dekat permukaan inti, setidaknya untuk CoFe₂ O₄ MNP. Untuk kedua set sampel, peningkatan ketebalan cangkang yang sesuai menimbulkan sedikit pengurangan M _s , dibandingkan dengan MNP dengan cangkang 0,05 nm. Kenaikan suhu hingga 300 K menyebabkan pengurangan magnetisasi saturasi (sebesar ~ 25% untuk Co/Fe(t _Biaya ) MNP dan ~ 15% untuk Fe/Co(t _Rekan ) yang) tetapi tidak memperkenalkan perubahan kualitatif dalam M _s vs t _Fe(Co) perilaku.

Ketergantungan koersivitas diukur pada 5 K pada ketebalan cangkang ditunjukkan pada Gambar. 5h. Untuk Co/Fe(t _Biaya ) MNP, lapisan awal CoFe₂ O₄ inti dengan Fe₃ O₄ cangkang (t _Biaya = 0,05 nm) hanya menghasilkan sedikit perubahan H _c — tetap mendekati 13,8 kOe untuk MNP yang tidak dilapisi dan dilapisi. Namun, H _c berkurang tajam dengan peningkatan lebih lanjut dalam t _Biaya —turun menjadi 5,27 kOe untuk t _Biaya = 1 nm dan mencapai 1,93 kOe untuk t _Biaya = 2,5nm.

Kecenderungan yang berlawanan adalah karakteristik Fe/Co(t _Rekan ) MNP; pelapisan awal Fe₃ O₄ partikel dengan CoFe₂ O₄ cangkang (t _Rekan = 0,05 nm) menghasilkan peningkatan tajam H _c dari 0,38 hingga 2,65 kOe (hampir satu urutan besarnya). Saat ketebalan cangkang meningkat lebih jauh, koersivitas terus meningkat dan mencapai 6,83 kOe untuk t _Rekan =1nm. Nilai ini lebih tinggi dari H _c dari Co/Fe(t _Biaya =1nm). Penjelasan yang masuk akal tentang H _c vs t _Rekan ketergantungan Fe/Co(t _Rekan ) MNP dapat dicapai dengan asumsi aksi simultan dari dua faktor—modifikasi parameter wilayah antarmuka antara inti dan cangkang, dan kontribusi cangkang keras secara magnetis terhadap peningkatan koersivitas total.

Ketergantungan suhu dari magnetisasi berpendingin medan nol yang dinormalisasi, M _zfc (T )/M _s , untuk Co/Fe(t _Biaya ) dan Fe/Co(t _Rekan ) MNP ditunjukkan pada Gambar. 6a-g. Data yang ditandai dengan lingkaran diperoleh secara eksperimental di bidang 50 Oe. Setiap kurva menampilkan maksimum pada suhu tertentu T _b yang disebut suhu pemblokiran. Pada suhu ini, energi termal menjadi sebanding dengan energi anisotropi MNP, membuat perilaku MNP sangat sensitif terhadap gangguan eksternal dan kondisi percobaan. Di bawah T _b , momen magnetik sebagian besar partikel dibekukan pada skala waktu yang diberikan oleh eksperimen dengan orientasi yang lebih disukai diatur oleh anisotropi magnetik. Di atas T _b , momen magnetik sebagian besar partikel dapat dianggap berfluktuasi bebas, menghasilkan perilaku seperti superparamagnetik dari ansambel.

ag Ketergantungan suhu dari magnetisasi berpendingin medan nol yang dinormalisasi, M _zfc (T )/M _s , untuk Co/Fe(t _Biaya ) dan Fe/Co(t _Rekan ) MNPs:lingkaran terbuka—data eksperimen diperoleh di bidang 50 Oe; garis merah solid—kurva yang dipasang dengan menggunakan Rumus (2). Persegi panjang bertitik menunjukkan daerah di mana korespondensi maksimal antara kurva eksperimental dan pas ditargetkan. h Ketergantungan suhu pemblokiran T _b pada ketebalan cangkang

Nilai suhu pemblokiran untuk CoFe yang tidak dilapisi₂ O₄ dan Fe₃ O₄ MNP sama dengan 140 dan 175 K, masing-masing. Alasan fakta bahwa T _b untuk CoFe₂ O₄ MNP lebih rendah dari pada Fe₃ O₄ yang kemungkinan besar berasal dari nanopartikel Co spinel berukuran lebih kecil.

Ketergantungan suhu pemblokiran pada ketebalan cangkang ditunjukkan pada Gambar. 6h. Untuk kedua set MNP, pelapisan awal (t _Fe(Co) = 0,05 nm) menyebabkan peningkatan pesat T _b . Selanjutnya, peningkatan ketebalan cangkang mempengaruhi T _b tidak begitu kuat, sebagai lapisan awal. Menurut pendapat kami, fakta ini juga membuktikan gagasan bahwa efek utama dari pelapisan MNP terdiri dari modifikasi wilayah antarmuka antara inti dan cangkang.

Pengetahuan tentang T _b memungkinkan untuk mengekstrak informasi tentang fitur karakteristik ketergantungan suhu koersivitas. Menurut Referensi [22], perkiraan kasar perubahan koersivitas dengan suhu dapat dilakukan dengan menggunakan rumus:

$$ {H}_{\mathrm{c}}(T)={H}_{\mathrm{c}0}\left[1-{\left(T/{T}_{\mathrm{b} }\kanan)}^{0.5}\kanan] $$ (1)

dimana H _c0 adalah koersivitas di T = 0 K. Dari rumus ini didapat bahwa untuk semua sampel Co/Fe(t _Biaya ) ditetapkan, koersivitas menjadi diabaikan di T> 200 K. Di sisi lain, untuk MNP inti/kulit dari set kedua, H _c tetap terbatas di T> 300 K, artinya arsitektur inti/kulit adalah alat yang ampuh untuk menyesuaikan koersivitas magnet berstruktur nano.

Diskusi

Untuk mendapatkan wawasan yang lebih dalam tentang proses yang mengatur perilaku nanoferit inti/kulit, analisis lebih rinci dari data yang diperoleh telah dilakukan. Model sederhana partikel domain tunggal yang tidak berinteraksi [1] telah digunakan untuk kecocokan M eksperimental _zfc (T )/M _s ketergantungan ditunjukkan pada Gambar. 6. Populasi MNP (diberikan oleh distribusi volume f (V )) secara tajam dibagi menjadi dua kelompok pada setiap suhu, tergantung pada ukuran khusus mereka — fraksi dalam keadaan superparamagnetik ideal yang sesuai dengan MNP di bawah volume kritis tertentu dan mereka, di atas batas tersebut, yang momen magnetnya tetap terhalang [23]:

$$ \frac{M_{\mathrm{ZFC}}}{M_{\mathrm{s}}}=\left[\underset{0}{\overset{V\mathrm{c}}{\int }}L \left({M}_{\mathrm{s}} HV/{k}_{\mathrm{B}}T\right)V\cdot f(V) dV+\underset{V\mathrm{c}}{ \overset{\infty }{\int }}\left({M}_{\mathrm{s}}H/3{K}_{\mathrm{eff}}\right)V\cdot f(V) dV \right]/\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}V\cdot f(V) dV, $$ (2)

dimana L adalah fungsi Langevin, k _B adalah konstanta Boltzmann, f (V ) adalah fungsi distribusi volume, dan K _eff adalah anisotropi efektif partikel. Pada suku pertama, pendekatan penghalang energi rendah digunakan, di mana penghalang energi (didefinisikan sebagai K _eff V ) jauh lebih kecil daripada energi panas k _B T , dan dapat diabaikan. Dengan demikian, respons magnetisasi terhadap perubahan medan magnet atau suhu (H atau T ) mengikuti fungsi Langevin. Komponen suku kedua dihasilkan dari kerentanan awal nanopartikel domain tunggal berorientasi acak dengan anisotropi efektif K _eff . Ambang batas antara dua populasi diberikan oleh volume kritis V _c :

$$ {V}_{\mathrm{c}}=\frac{k_{\mathrm{B}}T}{K_{\mathrm{eff}}}\ln \left(\frac{\tau_{\mathrm {m}}}{\tau_0}\kanan), $$ (3)

dimana τ _m adalah waktu pengukuran karakteristik, τ ₀ = 10⁻⁹ s [24, 25]. Untuk pengukuran kuasistatik, τ _m dipilih sama dengan 100 detik.

Hasil perhitungan ditunjukkan pada Gambar. 6a-g dengan garis merah solid. Dalam proses pemasangan, distribusi lognormal dari ukuran MNP dipilih, sesuai dengan data TEM (lihat Gambar 3 dan 4). Ukuran partikel mode d _σ , di mana maksimum global pada fungsi kepadatan probabilitas tercapai, diambil dari data TEM dan disimpan tetap. Lebar distribusi ukuran (standar deviasi) dan nilai K _eff bervariasi untuk mencapai korespondensi maksimal antara data eksperimental dan pas. Pertama-tama, wilayah di sekitar T _b ditargetkan (ditunjukkan oleh persegi panjang putus-putus pada Gambar. 6a–g).

Tingkat keselarasan keseluruhan antara kurva eksperimental dan kurva yang dipasang dapat ditingkatkan dengan memperhitungkan adanya dispersi tidak hanya dalam ukuran MNP tetapi juga dalam parameter lainnya. Sebagai contoh, Gambar 7 menunjukkan bahwa korespondensi yang hampir ideal dapat dicapai dengan memperkenalkan distribusi normal (Gaussian) di K _eff (deviasi standar mendekati 20% dari K _eff ^maks ). Namun, analisis lebih lanjut menunjukkan bahwa K _eff ^maks yang dihasilkan dari perhitungan tersebut ternyata sama dengan konstanta anisotropi yang ditentukan dengan mengabaikan K _eff penyebaran. Selain itu, hasil perhitungan tersebut tidak menambahkan informasi penting apa pun pada diskusi di bawah ini. Untuk alasan ini, penyebaran K _eff tidak diperhitungkan di bagian kertas yang tersisa.

a , b Perbandingan M experimental eksperimental _zfc (T )/M _s kurva dengan kurva simulasi dimana perhitungan dilakukan dengan memperhitungkan adanya dispersi di K _eff :(a ) Co/Fe(t _Biaya =2,5 nm) sampel; (b ) Fe/Co(t _Rekan =0) sampel

Parameter yang dihasilkan dari prosedur pemasangan dikumpulkan pada Tabel 1. Lebar distribusi ukuran, σ _d , yang dihasilkan dari fitting ternyata mendekati yang diperoleh secara eksperimental dari data TEM (perbedaannya tidak melebihi 10%). Konstanta anisotropi K _eff cenderung tereduksi dalam Co/Fe(t _Biaya ) MNP dan peningkatan Fe/Co(t _Rekan ) yang, seiring bertambahnya ketebalan cangkang yang sesuai. Seperti K _eff perilaku diyakini terkait dengan redistribusi kontribusi untuk menghasilkan anisotropi MNP dari Co ferit yang sangat anisotropik dan Fe yang anisotropik lemah₃ O₄ .

Gambar 8 menunjukkan ketergantungan ketebalan cangkang magnetisasi saturasi dan konstanta anisotropi untuk Co/Fe(t _Biaya ) dan Fe/Co(t _Rekan ) MNP. Terlihat bahwa dengan penggunaan arsitektur inti/kulit, dimungkinkan untuk mengubah parameter magnetik utama, M _s dan K _eff , pada rentang nilai yang luas. Dua fitur mencolok dari grafik Gambar. 8 harus diperhatikan. Pertama, pelapisan awal MNP dengan cangkang dapat menyebabkan perubahan cepat dari parameter magnetik MNP, yang secara khusus diekspresikan pada Gambar. 8a, d. Ini menyiratkan bahwa salah satu efek penting dari penambahan shell adalah modifikasi parameter antarmuka core-shell. Kedua, nanopartikel inti/kulit mengandung fitur gabungan dari inti dan cangkang (yaitu, penambahan cangkang dengan anisotropi tinggi menghasilkan peningkatan total anisotropi), tetapi kombinasi yang dihasilkan bukanlah penjumlahan sederhana dari karakteristik yang sesuai.

a –d Ketergantungan ketebalan cangkang dari magnetisasi saturasi (a ,b ) dan konstanta anisotropi (c ,d ) untuk Co/Fe(t _Biaya ) (a ,c ) dan Fe/Co(t _Rekan ) (b ,d ) MNPs

Kesimpulan

Two sets of core/shell MNPs, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ and Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , with varied thickness of shells were synthesized from metal chlorides in DEG solution. Single-phase spinel structural type for all samples was confirmed by XRD studies.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.