Efek Sinergis Dy2O3 dan Co-Dopan Ca terhadap Peningkatan Koersivitas Magnet RE-Fe-B Berlimpah Bumi Langka
Abstrak
Koersivitas rendah adalah kelemahan utama dari magnet permanen RE-Fe-B yang mengandung tanah jarang yang sangat melimpah (RE:La, Ce) dari sudut pandang aplikasi, meskipun mereka menunjukkan banyak keuntungan biaya dan sumber daya. Dalam karya ini, paduan tanah jarang campuran industri (RE100 = La30.6 Ce50.2 Pr6.4 Td12.8 ) dengan jumlah tinggi dari elemen yang lebih berlimpah diadopsi untuk membuat magnet permanen RE-Fe-B dengan cara paduan mekanis disertai dengan pasca-anil. Efek sinergis terhadap peningkatan koersivitas diamati setelah co-doping dengan Dy2 O3 dan Ca, dengan koersivitas meningkat dari 2,44 kOe menjadi 11,43 kOe untuk persentase co-dopan sebesar 7 wt.% Dy2 O3 + 2,3 berat Ca. Melalui analisis konstituen fase dan struktur mikro, ditentukan bahwa bagian dari atom Dy masuk ke matriks RE2 Biaya14 Fase B untuk meningkatkan anisotropi magnetokristalin; karena efek reduktif Ca pada Dy2 O3 , kristal nano dari RE2 . yang kaya Dy Biaya14 B hadir di seluruh matriks, yang dapat meningkatkan ketahanan terhadap pergerakan dinding domain. Ini adalah faktor dominan di balik peningkatan koersivitas magnet RE-Fe-B dengan elemen RE yang sangat melimpah.
Latar Belakang
Unsur tanah jarang yang sangat melimpah, seperti La dan Ce, telah digunakan untuk membuat magnet permanen tanah jarang untuk tujuan mengurangi biaya dan menghemat penggunaan sumber daya tanah jarang [1,2,3,4,5]. Namun demikian, magnet permanen dengan konsentrasi La dan Ce yang tinggi menunjukkan penurunan kinerja yang signifikan karena anisotropi magnetokristalin dari fase 2:14:1 La2 Biaya14 B dan Ce2 Biaya14 B jauh lebih rendah daripada Nd2 mereka Biaya14 B pasangan [6]. Sejauh ini, sebagian besar pekerjaan difokuskan pada substitusi La dan Ce untuk Nd pada magnet berbasis Nd-Fe-B [7,8,9,10,11,12,13,14]. Kinerja magnet permanen ini dapat ditingkatkan melalui penyesuaian struktur mikro. Selain itu, telah dilaporkan secara luas bahwa doping dengan elemen tanah jarang berat (Dy atau Tb) adalah cara yang sangat berguna untuk meningkatkan kinerja magnetik [15, 16], misalnya dengan meningkatkan koersivitas dan stabilitas termal. Dilaporkan bahwa koersivitas dan stabilitas termal Nd2 Biaya14 Magnet tipe-B dapat ditingkatkan melalui doping dengan Dy70 Cu30 [17, 18] atau Dy80 Al20 [19]. Peningkatan koersivitas adalah 4,4 kOe dan 9,0 kOe untuk 2 wt.% Dy70 Cu30 [18] dan 4 wt.% Dy80 Al20 [19] sampel, masing-masing. Seperti diketahui, paduan tanah jarang yang berat ini jauh lebih mahal. Dengan demikian, keuntungan biaya magnet permanen berbasis La-Ce-Fe-B dapat dikurangi jika logam atau paduan tanah jarang berat murni dipilih sebagai dopan. Oleh karena itu, akan bermanfaat untuk menemukan rute untuk mencocokkan efek peningkatan dari logam atau paduan tanah jarang berat murni dengan menggunakan senyawa harga rendah dari unsur tanah jarang berat (Dy atau Tb), misalnya, dalam bentuk oksida. Faktanya, penambahan oksida dapat membantu untuk meningkatkan perilaku frekuensi tinggi magnet karena resistivitasnya yang tinggi.
Baru-baru ini, proses reduksi-difusi melalui reduksi Ca dari oksida tanah jarang telah diselidiki secara luas untuk membuat magnet permanen tanah jarang berkinerja tinggi, seperti Nd2 Biaya14 B- dan Sm2 Biaya17 Nx- magnet berbasis [20, 21]. Dalam karya ini, paduan tanah jarang industri murah (RE100 = La30.6 Ce50.2 Pr6.4 Td12.8 ) dengan jumlah unsur melimpah yang tinggi diadopsi sebagai bahan sumber. Sekarat2 O3 digunakan sebagai prekursor elemen tanah jarang berat Dy untuk meningkatkan kinerja magnetik daripada logam tanah jarang berat murni yang mahal atau paduan logamnya [15,16,17,18,19]. Selanjutnya, Ca juga didoping bersama untuk mempromosikan efek menguntungkan dari Dy2 O3 melalui reaksi reduksi antara Dy2 O3 dan Ca. Koersivitas setinggi 11,43 kOe dicapai untuk magnet dengan konsentrasi elemen tanah jarang yang melimpah La dan Ce yang lebih tinggi dari 80 pada.%. Karya ini menyarankan cara mudah memanfaatkan efek pereduksi Ca untuk memperkuat peningkatan sifat magnetik magnet permanen tanah jarang dengan menggunakan oksida tanah jarang.
Metode
Paduan tanah jarang (RE) industri dengan La dan Ce (RE100 yang melimpah = La30.6 Ce50.2 Pr6.4 Td12.8 , 99,5 berat, dilambangkan sebagai RE dalam karya ini), besi (99,9 berat), dan paduan besi-boron (99,5 berat) dengan komposisi nominal RE13,6 Biaya78,4 B8 adalah busur meleleh. Paduan yang meleleh dihancurkan menjadi bubuk. Dalam kotak sarung tangan berisi argon dengan kemurnian tinggi, bubuk tersebut disegel dalam botol baja keras yang berisi bola baja berdiameter 12 mm, dengan rasio massa bubuk-bola 1:16. Sekarat2 O3 dan serbuk Ca dengan ukuran partikel sekitar 100 m ditambahkan. Ball milling dilakukan menggunakan ball mill berenergi tinggi dengan kecepatan putaran 700 rpm selama 5 jam. Untuk menyelidiki efek Dy2 O3 dan dopan Ca pada sifat magnetik, 2,3 berat Ca (sampel dilambangkan sebagai MC), 3 berat Dy2 O3 (sampel dilambangkan sebagai M3D), 7 wt.% Dy2 O3 (sampel dilambangkan sebagai M7D), dan co-dopan 2,3 wt.% Ca dan 7 wt.% Dy2 O3 (sampel dilambangkan sebagai M7 DC), masing-masing, ditambahkan sebelum penggilingan. Sampel RE-Fe-B murni tanpa dopan dilambangkan sebagai RM. Selanjutnya, bubuk yang telah digiling dianil pada 620–780 °C selama 10 menit dalam lingkungan vakum (lebih baik dari 1,3 × 10
−3
Pa). Komponen fase dianalisis dengan instrumen difraksi sinar-X mode MSAL-XD2 (Cu-Kα, λ = 0.15406 nm). Loop histeresis diukur menggunakan model vibrating sample magnetometer (VSM) LakeShore 7404 pada suhu kamar, di mana bubuk sampel dipadatkan ke dalam silinder berdiameter 2 mm dan panjang 4 mm dengan resin epoksi, dan hasilnya dikoreksi dengan menggunakan faktor demagnetisasi yang ditentukan secara eksperimental sebesar 0,28 [22]. Performa magnetik pada suhu rendah dan tinggi dicirikan oleh Quantum Design Versa-lab dan sistem pengukuran sifat fisik DynaCool (PPMS). Mikroskop elektron transmisi (TEM) JEM-2100F digunakan untuk melakukan pengamatan mikrostruktur.
Hasil dan Diskusi
Sampel yang dianil pada 700 °C dipilih untuk mengkarakterisasi konstituen fase. Gambar 1 menyajikan pola difraksi sinar-X (XRD) dari sampel yang dianil. Semua sampel terutama terdiri dari RE2 Biaya14 Fase matriks B [5, 6]. Pemindaian lambat dari 37° hingga 45° dilakukan untuk mempelajari variasi kisi setelah doping dengan Dy2 O3 dan Ca, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Parameter kisi, a dan c , dan volume sel (Gbr. 1c) dievaluasi oleh perangkat lunak Jade dalam kaitannya dengan pola XRD pada Gbr. 1b. Hasil penelitian menunjukkan bahwa Ca, sebagai dopan tunggal, menyebabkan penyusutan yang jelas pada sel kristal fase 2:14:1, yang menunjukkan substitusi Ca untuk unsur tanah jarang, karena jari-jari logam Ca jauh lebih besar daripada nilai Fe. [23]. The Dy2 O3 dopan juga menyebabkan penyusutan sel kristal, menunjukkan masuknya Dy ke fase 2:14:1. Dengan meningkatnya Dy2 O3 konten, penyusutan sel menjadi serius, menghadirkan nilai parameter kisi yang lebih rendah. Mengenai sampel dengan Dy2 O3 dan Ca sebagai co-dopan, total penyusutan volume sekitar 0,0048 (nm
3
) berada di atas jumlah nilai untuk 2 wt% Ca (0,0008 nm
3
) dan 7 berat.% Sehari2 O3 (0,0032 nm
3
) sebagai dopan tunggal, menyiratkan bahwa Ca menyebabkan penyusutan karena lebih banyak masuknya Dy ke fase 2:14:1.
a Pola XRD sampel yang dianil pada 700 °C; b pola XRD yang diperbesar dengan pemindaian lambat dari 37° hingga 45°; c parameter kisi a , c , dan volume sel untuk sampel
Perilaku magnetik termal sampel diselidiki untuk lebih memperjelas pendudukan dopan dalam fase matriks 2:14:1. Gambar 2 menunjukkan variasi magnetisasi sampel yang dianil pada 700 °C sebagai fungsi suhu dari 300 hingga 700 K, di mana medan magnet 2 T diterapkan untuk menjenuhkan momen magnet. Pada pemanasan sampel, transisi fase feromagnetik-paramagnetik fase 2:14:1 terjadi pada suhu Curie (TC ). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2, TC sedikit meningkat dari 551,5 menjadi 557,3 K setelah doping dengan Dy2 O3 , tetapi menunjukkan peningkatan yang signifikan dari 551,5 menjadi 564,5 K dengan dopan Ca. Ada sedikit peningkatan lebih lanjut dalam TC dari 564.5 hingga 566.1 K setelah co-doping dengan Ca dan Dy2 O3 . Fitur-fitur ini konsisten dengan hasil XRD, yang menunjukkan masuknya Dy atau Ca ke dalam kisi fase 2:14:1. Juga diamati bahwa suhu orientasi ulang putaran bervariasi secara konsisten dengan dopan (data tidak ditampilkan di sini).
Variasi magnetisasi sampel dengan suhu dari 300 K hingga 700 K
Gambar 3 menyajikan loop histeresis magnetik khas dari sampel yang dianil pada 700 °C. Koersivitas meningkat, dan magnetisasi saturasi menurun dengan adanya dopan. Ketergantungan koersivitas pada suhu anil ditunjukkan pada Gambar 4. Dengan doping Ca, koersivitas semua sampel sedikit ditingkatkan. Sekarat2 O3 dopan juga membantu untuk meningkatkan koersivitas. Tentang doping dengan 7 wt.% Dy2 O3 , koersivitas meningkat dari 2,44 menjadi 7,65 kOe saat sampel dianil pada 700 °C. Meskipun 2,3 wt.% Ca sebagai dopan tunggal tidak berkontribusi dalam peningkatan koersivitas yang besar (sekitar 1,2 kOe), Dy2 O3 dan Ca sebagai co-dopan menyebabkan peningkatan koersivitas yang lebih signifikan (sekitar 9,1 kOe) daripada efek total masing-masing dopan individu (sekitar 6,3 kOe), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4.
Performa magnetik suhu kamar dari sampel yang dianil pada 700 °C. Panah hitam menunjukkan wilayah dengan pin domain yang kuat
Koersivitas sampel sebagai fungsi suhu anil
Sampel co-doping yang dianil pada 700 ° C, yang menyajikan koersivitas tertinggi, dipilih untuk pengamatan mikrostruktur, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 dan 6. Gambar 5a menyajikan gambar TEM bidang terang, yang menunjukkan struktur nanokristalin (sisipan:pola difraksi area terpilih yang sesuai). Selain itu, ada beberapa butir kasar yang tertanam di dalam matriks. Mode pemindaian TEM (STEM) dipilih untuk mendeteksi informasi kimia. Gambar 5 menampilkan gambar STEM, di mana butiran kasar berwarna gelap muncul, menghiasi sampel. Melalui analisis spektroskopi dispersi energi (EDS), dapat ditunjukkan bahwa butiran kasar berwarna gelap mengandung fraksi Dy dan Ca yang tinggi dibandingkan dengan daerah lain, seperti yang tercantum pada Tabel 1. Perhatikan bahwa kandungan oksigen dan boron tidak termasuk dalam Tabel 1 karena akurasi EDS untuk elemen ringan kurang. Karakterisasi lebih lanjut dari kimia unsur dilakukan dengan deteksi titik di EDS sepanjang satu butir kasar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Gambar 6b menyajikan konsentrasi unsur di setiap lokasi yang terdeteksi. Jelas bahwa ada daerah kaya Dy yang mengandung lebih sedikit Ce dan La.
a Gambar TEM bidang terang dari RE13.6 Biaya78,4 B8 dengan 7 berat%Dy2 O3 dan 2,3 wt.%Ca co-dopan (inset:pola difraksi area yang dipilih); b Gambar STEM menunjukkan butiran kasar berwarna gelap
a Deteksi titik oleh EDS pada RE13.6 Biaya78,4 B8 sampel dikolaborasikan dengan 7 wt.%Dy2 O3 dan 2,3 wt.%Ca, dan b konsentrasi unsur dari setiap situs yang terdeteksi
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, koersivitas dapat ditingkatkan dengan doping dengan Ca atau Dy2 O3 . Co-dopan Ca dan Dy2 O3 memberikan peningkatan yang kuat dibandingkan dengan masing-masing dopan tunggal. Dapat dilihat bahwa kurva magnet awal dari sampel yang diko-doping menunjukkan mekanisme campuran nukleasi dan pin dinding domain, seperti yang ditunjukkan oleh panah pada Gambar. 3. Ketika medan yang diterapkan di bawah 5 kOe, kurva magnet awal dari sampel co-doped menyajikan fitur mode nukleasi; setelah medan eksternal lebih tinggi dari 5 kOe, pembalikan domain magnetik menjadi sulit, menunjukkan fitur pin dinding domain. Dalam hal pengamatan mikrostruktur, ada beberapa butir kasar dengan konsentrasi tinggi elemen Dy (Gbr. 5 dan 6), yang dapat bertindak sebagai tempat menjepit karena anisotropi magnetokristalin yang tinggi.
Analisis XRD menunjukkan bahwa doping dengan Ca menyusutkan a parameter -axis dan memperluas c parameter -axis, saat melakukan doping dengan Dy2 O3 mengecilkan keduanya a dan c parameter sumbu (Gbr. 1c). Penyusutan kedua a dan c parameter sumbu terjadi untuk sampel dengan co-dopan. Jari-jari logam Pearson Dy (0,1773 nm) lebih kecil daripada La (0,1877 nm), Nd (0,1821 nm), dan Pr (0,1828 nm) [23]. Jadi, penyusutan sel satuan RE2 Biaya14 B terjadi dengan meningkatnya jumlah Dy. Ca lebih memilih untuk menggantikan atom RE karena radius logamnya yang besar (0,1773 nm) [23], menyebabkan pemuaian c -parameter sumbu. Namun demikian, volume sel RE2 Biaya14 B berkurang karena penyusutan a -parameter sumbu setelah doping dengan Ca. Berbeda dengan sampel dengan 7 wt.% Dy2 O3 , penyusutan keduanya a dan c muncul setelah doping tambahan dengan Ca, daripada penyusutan a parameter saja, seperti dalam kasus doping tunggal Ca.
Seperti dilaporkan sebelumnya, penggilingan mekanis energi tinggi menyebabkan paduan amorf sebagian, dan perilaku rekristalisasi terjadi pada paduan giling selama pasca-annealing pada suhu yang relatif rendah [22]. Menurut Potensi Elektroda Standar [24], Ca (−2.868 V) memiliki potensial yang lebih rendah daripada elemen tanah jarang yang terlibat dalam pekerjaan ini, sedangkan Dy (−2.295 V) memiliki potensi tertinggi di antara elemen tanah jarang. Memanfaatkan perbedaan potensial kimia, proses reduksi-difusi antara Ca dan oksida tanah jarang terjadi dalam pembuatan magnet permanen tanah jarang [20, 21]. Dengan demikian, reaksi reduktif akan terjadi antara Ca dan Dy2 O3 selama penggilingan mekanik dan pasca-anil. Atom Dy yang tereduksi dapat mengambil bagian dalam rekristalisasi RE2 Biaya14 Fase B, menunjukkan bahwa Ca dapat meningkatkan masuknya Dy ke dalam matriks 2:14:1 daripada masuknya sendiri. Selain itu, reaksi reduktif lokal ini dapat meningkatkan difusi dan mobilitas unsur, menghasilkan pembentukan beberapa butir kasar, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 dan 6 yang mengandung Ca dan Dy dalam jumlah tinggi. Oleh karena itu, koersivitas ditingkatkan secara signifikan untuk co-dopan karena peningkatan signifikan dalam anisotropi magnetokristalin yang berasal dari lebih banyak Dy dalam fase 2:14:1. Performa magnetik yang lebih baik juga dapat diharapkan jika jejak CaO dapat dihilangkan.
Kesimpulan
Koersivitas RE2 Biaya14 Magnet permanen berbasis B, dengan kandungan RE yang berasal dari paduan campuran industri dari elemen tanah jarang yang sangat melimpah (RE100 = La30.6 Ce50.2 Pr6.4 Td12.8 ), ditingkatkan secara signifikan dari 2,44 kOe menjadi 11,43 kOe melalui doping dengan Dy2 O3 dan Ca. Berdasarkan variasi parameter kisi, dapat disimpulkan bahwa Ca mendorong masuknya Dy ke fase 2:14:1 karena efek reduksinya pada Dy2 O3 . Karya ini mengusulkan cara untuk membuat magnet permanen koersivitas tinggi dengan konsentrasi tinggi elemen tanah jarang yang sangat melimpah.
