Resonansi Plasmon pada Fotoabsorbsi Nanokristal ZnO Koloid dengan Doping Tinggi

Abstrak

Jenis baru eksitasi plasmon dipol dalam nanokristal ZnO yang didoping tinggi telah dipelajari melalui pendekatan mekanika kuantum tubuh banyak. Kami menunjukkan bahwa dalam nanocrystals ZnO yang difotodoping, elektron pita konduksi dilokalisasi dekat dengan permukaan dan osilasi plasmon diinduksi oleh gerakan sudutnya. Transisi mode plasmon ini dari rezim klasik ke rezim kuantum ditentukan oleh ukuran kristal nano. Ketergantungan ukuran frekuensi resonansi yang dihasilkan dari efek kuantum sangat sesuai dengan pengamatan eksperimental.

Latar Belakang

Untuk sebagian besar, sifat optik nanopartikel ditentukan oleh adanya resonansi plasmon permukaan lokal (LSPR) dalam spektrum eksitasi mereka [1-8]. Kriegel dkk. [2] menerbitkan ikhtisar yang cukup rinci tentang nanocrystals koloid (NCs) yang muncul, termasuk NCs oksida logam yang didoping impuritas, NCs chalcogenide tembaga, dan NCs semikonduktor yang didoping secara degenerasi, dan secara ekstensif membahas sifat optiknya serta aplikasi untuk penginderaan, medan dekat meningkatkan spektroskopi, perangkat optoelektronik merdu, atau aplikasi biomedis. Semua bahan baru ini merupakan alternatif untuk NC logam mulia yang telah dipelajari secara ekstensif selama beberapa dekade terakhir; untuk tinjauan komprehensif, lihat juga Ref. [9]. Telah ditunjukkan bahwa adalah mungkin untuk menyetel respons optik dari nanocrystals semikonduktor yang didoping berat (NCs) ke kisaran IR [10–15], dengan bertindak pada berbagai parameter kontrol [11, 13, 16-20], sehingga membuka perspektif baru untuk nanophotonics. Keuntungan utama dari semikonduktor NCs adalah bahwa kepadatan pembawa dapat disetel pada interval yang lebar. Sedangkan konduktor logam memiliki kerapatan elektron tetap, semikonduktor dapat didoping untuk mencapai kerapatan pembawa sewenang-wenang dalam kisaran 10¹⁶ 10²² cm⁻³ [10, 13, 21, 22]. Doping pembawa memungkinkan akses ke LSPR yang dapat disetel dalam rentang frekuensi yang luas dari THz hingga IR dan wilayah yang terlihat [13]. Tunabilitas kepadatan pembawa seperti itu adalah properti unik dari nanopartikel semikonduktor dan tidak dapat dicapai dengan menggunakan tetesan logam [23-25]. Doping dapat dilakukan dengan memasukkan berbagai jenis pengotor ke dalam kisi kristal [7, 10, 18], dan frekuensi resonansi plasmon dapat disetel atau dialihkan dengan kontrol aktif pembawa [13, 16–18, 21, 22]. Selain itu, frekuensi plasmon dan bentuk garisnya tidak hanya bergantung pada densitas pembawa NC tetapi juga pada jenis doping, yang dapat berupa “bulk-like” atau “surface-like” [15, 22]. Dalam kasus pertama, muatan pembawa bebas dinetralkan oleh muatan pengotor doping di seluruh volume NC, sedangkan dalam kasus terakhir, pembawa bebas disuntikkan ke dalam volume NC oleh donor/akseptor dari media sekitarnya yang terletak di Antarmuka NC.

Studi teoritis dari respon optik nanopartikel semikonduktor telah mengungkapkan perbedaan yang signifikan antara deskripsi mekanika kuantum dan klasik [5, 22, 24, 26]. Sebagai ukuran nanopartikel menurun, resonansi plasmon bergeser ke energi yang lebih tinggi dengan penyimpangan yang terlihat dari prediksi klasik [5, 21, 22]. Selain itu, sifat dinamis dari NC yang sangat didoping mengalami transisi dari rezim kuantisasi ukuran ke rezim klasik osilasi plasmon [22]. Ini dapat diamati dengan memvariasikan jumlah pembawa atau ukuran NC.

Dalam karya ini, kami menyajikan analisis teoretis dari respons optik ZnO NCs yang difotodoping seperti yang diselidiki secara eksperimental di Ref. [21, 27]. Dalam studi eksperimental ini, penampang fotoabsorpsi koloid ZnO NC dengan ukuran tetap dan densitas pembawa diukur. Fotoelektron pita konduksi dibangkitkan dalam ZnO NC melalui proses fotodoping, sedangkan lubang-lubang tersebut terperangkap oleh pusat-pusat pemulung lubang di sekitar toluena. Konsentrasi elektron konduktor rata-rata n _e dalam nanocrystals photodoped hampir bulat dari jari-jari yang berbeda (dari 1,75 hingga 6 nm) ditemukan mencapai batas atas (1,4±0,4)×10²⁰ cm⁻³ [21, 27]. Absorbansi intraband diukur dalam kisaran 0,2 hingga 1,0 eV, dan perbedaan yang signifikan dengan prediksi model Drude klasik diamati. Para penulis menunjukkan bahwa pendekatan mekanika kuantum berdasarkan transisi partikel tunggal menghasilkan ketergantungan ukuran eksperimental dari frekuensi resonansi hanya secara kualitatif [21].

Tujuan artikel ini adalah untuk meninjau kembali pendekatan teoretis resonansi plasmon pada ZnO NCs yang difotodoping dengan melampaui pendekatan partikel tunggal yang tidak berinteraksi [21, 27]. Hal ini didasarkan pada perawatan mekanik kuantum banyak tubuh yang konsisten dari elektron konduksi dalam pendekatan fase acak (RPA) dengan pertukaran lokal [28]. Itu menunjukkan bahwa pembawa muatan bebas dalam nanopartikel semikonduktor membentuk cangkang seperti atom [29, 30]. Kami memecahkan persamaan pendekatan kepadatan lokal (LDA) Kohn-Sham untuk menggambarkan struktur kulit elektron. Korelasi elektron yang bertanggung jawab atas eksitasi plasmon kolektif diperhitungkan dalam RPA. Kami menunjukkan bahwa resonansi plasmon dalam ZnO NC berbeda secara substansial dari resonansi Mie yang terkenal dalam tetesan logam. Berbeda dengan NC yang didoping seperti massal, tidak ada muatan positif yang memulihkan pada ZnO NC yang didoping seperti permukaan. Akibatnya, tolakan Coulomb antara elektron bebas mendorong mereka dekat dengan permukaan NC. Pada gilirannya, konfigurasi elektronik khusus ini mengarah ke mode dipol, di mana hanya derajat kebebasan sudut yang tereksitasi, sedangkan gerakan radial elektronik tidak terlibat. Berlawanan dengan plasmon dipol permukaan Mie biasa di mana elektron mengalami osilasi translasi murni, elektron dalam ZnO NCs yang sangat didoping mengalami getaran tangensial dalam cangkang elektronik yang agak tipis dengan cara yang mirip dengan osilasi plasmon dalam molekul fullerene [31]. Kami juga menunjukkan bahwa transisi mode plasmon ini dari rezim kurungan klasik ke kuantum diatur oleh rasio ukuran NC dengan jari-jari Bohr efektif dan tidak bergantung pada jumlah elektron bebas. Efek kuantum dalam osilasi plasmon menghasilkan pergeseran biru dari frekuensi resonansi dipol yang sesuai dengan ketergantungan ukuran LSPR yang diamati secara eksperimental [21].

Metode

Tujuan dari penelitian ini adalah analisis teoritis sifat optik dari nanokristal ZnO yang difotodoping. Konfigurasi keadaan dasar sistem dengan jumlah partikel yang bervariasi dihitung dalam pendekatan kerapatan lokal. Fungsi gelombang keadaan dasar adalah energi partikel tunggal yang diperoleh dengan penyelesaian numerik yang konsisten dari himpunan persamaan Kohn-Sham [32]. Dasar lengkap dari keadaan partikel tunggal dihasilkan dengan menggunakan metode B-spline [33] dengan memperluas fungsi dasar dalam rongga radius besar pada sejumlah B-spline yang terbatas. Jari-jari rongga dipilih sama dengan jari-jari NC. Keakuratan yang diinginkan dari perhitungan dengan penggunaan basis diskrit B-spline dicapai dengan pilihan yang tepat dari nomor dan urutan B-spline yang digunakan dalam perhitungan. Kami telah menggunakan 50 B-splines dari urutan 7 untuk mencapai akurasi yang memadai (10⁻⁵ ) dari hasil. RG subrutin standar dari paket subrutin sistem eigen (EISPACK) telah digunakan untuk memperoleh nilai eigen dan vektor eigen dari persamaan matriks RPA [28], yang solusinya memberi kita himpunan energi eksitasi dipol dan kekuatan osilator yang sesuai. Spektrum fotoabsorpsi diperoleh dengan memperluas distribusi kekuatan osilasi yang dihitung oleh profil Lorentzian dengan lebar lipat tetap.

Hasil dan Diskusi

Struktur Keadaan Dasar

Kami mempertimbangkan sistem N elektron pita konduksi yang terlokalisasi dalam ZnO NC dengan radius R . Berikut [21], kami berasumsi bahwa jumlah elektron bervariasi dengan ukuran NC sebagai N =4π n _e R ³ /3, di mana konsentrasi elektron rata-rata tetap, n _e =1,4×10²⁰ cm ⁻³ , ditentukan oleh level tertinggi yang dapat dicapai dalam proses photodoping. Jari-jari NC yang dipertimbangkan berkisar antara 2,4 hingga 6 nm; sesuai, jumlah elektron konduksi, N , bervariasi dari 8 hingga 128.

Kami menggunakan pendekatan fungsi amplop untuk menggambarkan gerakan elektron dengan asumsi bahwa R jauh lebih besar dari konstanta kisi. Diketahui bahwa struktur pita elektronik ZnO curah dicirikan oleh spektrum energi non isotropik dan non parabola [34]. Namun, untuk masalah dinamika kolektif saat ini N elektron terdelokalisasi, kita akan mengabaikan efek spektrum energi kecil ini dan mempertimbangkan dispersi energi parabola isotropik dengan massa efektif $m_{e}^{*}=0,3~m_{e}$ [34]. Untuk alasan yang sama, kami menganggap ZnO NCs sebagai sistem bola.

Karena elektron sangat terlokalisasi dalam volume ZnO NC karena offset pita konduksi tinggi pada antarmuka NC [6], kami memaksakan semua fungsi gelombang elektron menghilang di perbatasan NC r =R . Jadi, kami menganggap N elektron yang berinteraksi terlokalisasi dalam sumur bola tak terbatas yang netralitas muatan keseluruhan dipastikan oleh distribusi permukaan muatan positif yang tidak menciptakan medan apa pun di dalam NC. Hamiltonian efektif dari sistem yang dipertimbangkan adalah:

$$ \hat{H} =\sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac {1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \kanan), $$ (1)

dimana V (r _a ,r _b ) singkatan dari pasangan elektron interaksi Coulomb. Ekspresi eksplisitnya, memperhitungkan polarisasi bahan ZnO dan media sekitarnya, ditulis sebagai ekspansi multipol [3],

$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) =\sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_ {L}}{2L+1} Y_{LM}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{LM}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L } =\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left( \varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{ i}+(L+1)\varepsilon_{m}\kanan) R^{2L+1}} \kanan), \end{selaras} $$ (2)

dimana r dan r _> adalah yang terkecil dan terbesar dari dua posisi radial, masing-masing. Konstanta dielektrik ZnO dan toluena diberi nilai curahnya ε _i =3.7 dan ε _m =2,25 [21], masing-masing. Dengan parameter ini, radius Bohr efektif $a_{0}=\hbar ^{2} \varepsilon _{i}/m_{e}^{*} e^{2} =0,65$ nm lebih kecil dari radius NC.

Energi elektron partikel tunggal, ε _i , dan fungsi gelombang amplop ψ _i memenuhi himpunan persamaan LDA Kohn-Sham,

$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \ psi_{i}(\mathbf{r}) =\epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)

dimana potensial medan rata-rata V _mf diberikan oleh jumlah langsung, V _D (r ), dan bertukar, V _x (r ), bagian,

$$ \begin{aligned} &V_{mf}(\mathbf{r}) =V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}( \mathbf{r}) =\int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{ \prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) =-\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r} )}{\pi}\kanan)^{1/3}, \end{aligned} $$ (4)

dengan $\rho =\sum _{i} |\psi _{i}|^{2}$ adalah kerapatan elektron. Perhatikan bahwa kita dapat mengganti suku pertukaran yang bergantung pada kepadatan lokal dalam bentuk Diracnya dengan suku korelasi pertukaran yang bergantung pada kerapatan lokal yang lebih realistis seperti yang biasa dilakukan. Kami tidak melakukannya karena konstruksi teoretis keadaan tereksitasi yang akan mengikuti secara otomatis menyumbang sebagian besar korelasi keadaan dasar dari sifat RPA.

Demi kesederhanaan, kami mempertimbangkan konfigurasi elektron simetris bola dengan kulit elektronik tertutup. Dalam hal ini, fungsi gelombang partikel tunggal diberikan sebagai produk dari komponen radial, sudut, dan spin [35]. Akibatnya, indeks i =(n ,l ), di mana n adalah bilangan kuantum radial dan l momentum sudut satu. Solusi numerik dari Persamaan. (3) untuk nomor elektron N <130 menunjukkan bahwa konfigurasi elektron keadaan dasar terbuat dari keadaan elektronik terisi dengan bilangan kuantum radial terendah n =1. Keadaan elektronik ini memiliki fungsi gelombang radial tanpa simpul dan berbeda dengan nilai momen sudut l . Jadi, dengan memperhitungkan degenerasi putaran, jumlah elektron "ajaib" untuk konfigurasi simetris tersebut adalah N =2(l _maks +1)² , di mana l _maks adalah momentum sudut maksimum dari keadaan elektronik terisi tertinggi. Pada Gambar 1, kami menunjukkan distribusi kepadatan ρ (r ) untuk NC dengan N =18, 50, 128 elektron. Kita dapat melihat bahwa distribusi kerapatan radial menjadi semakin sempit dan bergeser ke arah antarmuka NC seiring dengan bertambahnya ukuran. Sisipan Gambar 1 menunjukkan ketergantungan ukuran nilai elektronik rata-rata dari distribusi radial elektronik r pada radius NC R dan rasio δ r /R , dari dispersinya $\delta r =\sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}$ (yang dapat dianggap sebagai lebar kulit elektronik efektif) menjadi radius NC-nya. Rasio ini yang hanya berjumlah 0,15 untuk NC terkecil dengan N =8 elektron berkurang dengan cepat untuk sistem yang lebih besar. Secara numerik, lebar cangkang elektronik δ r adalah sekitar dua pertiga dari radius Bohr efektif a ₀ sedangkan puncak kulit elektronik digeser dari antarmuka NC karena pantulan kuantum kira-kira R r 2a ₀ . Fitur sistem elektronik ini mengikuti tolakan Coulomb yang kuat yang mendorong elektron ke perbatasan NC membentuk distribusi muatan bola berongga. Jika radius NC cukup besar, gaya tolakan Coulomb di perbatasan NC e ² T /ε _i R ² menjadi jauh lebih kuat daripada gaya sentrifugal $\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}$ bahkan untuk keadaan terisi tertinggi dengan $l=l_{maks}=\sqrt {N/2}-1$. Orang dapat melihat bahwa rasio mereka berjumlah a ₀ /2R . Itulah mengapa gerakan elektron radial dan sudut terpisah jika R a ₀ . Dalam hal ini, sistem elektronik mirip dengan rotator kuantum, misalnya, spektrum energi keadaan partikel tunggal yang ditempati ε _i dari Persamaan. (3) didekati dengan baik oleh rumus,

$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} =\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle} ^{2}}. $$ (5)

Distribusi kerapatan radial untuk NC dengan jumlah elektron terdelokalisasi yang berbeda, N =18 (seperti hitam pekat), 50 (garis biru putus-putus), 128 (garis merah putus-putus). Di sisipan, radius rata-rata tereduksi (hitam) dan dispersinya (biru) direpresentasikan sebagai fungsi radius NC

Respons Optik

Dalam pendekatan respons linier, medan listrik harmonik eksternal menginduksi medan mandiri yang bergantung waktu dengan frekuensi yang sama. Pengetahuan tentang getaran amplitudo kecil yang sesuai memberikan informasi tentang keadaan tereksitasi dipol serta probabilitas transisi antara keadaan dasar dan keadaan tereksitasi. Untuk sistem yang keadaan dasarnya adalah determinan Slater |Φ ₀>, keadaan tereksitasi dipol banyak benda yang berkorelasi dalam pendekatan RPA dibangun sebagai superposisi linier dari eksitasi lubang partikel [36]:

$$ |\Phi_{\nu}>=\sum_{i>F,j. $$ (6)

Indeks i ,m , (j ,n ) mengacu pada keadaan partikel tunggal di atas (di bawah) tingkat Fermi F; $\hat {a}^{+}$ dan $\hat {a}$ masing-masing adalah operator pembuatan dan penghancuran partikel tunggal.

Maju, $X_{ij}^{\nu }$, dan mundur, $Y_{ij}^{\nu }$, amplitudo dapat diperoleh dengan menyelesaikan persamaan matriks RPA [ 28]:

$$ \left(\begin{array}{ll} \mathbf{A} &\mathbf{B} \\ \mathbf{B}^{\star} &\mathbf{A}^{\star} \end{ array} \right) \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ \mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right) =\omega_{ \nu} \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ -\mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \kanan), $$ (7 )

dimana nilai eigen ω _ν adalah energi eksitasi. Matriks A dan B didefinisikan sebagai berikut

$$ {\begin{aligned} A_{ij,mn}&\,=\,\delta_{im}\delta_{jn}\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{j}\right) \,+ \, \left\langle in\left| \hat{v}\kanan| jm\right\rangle, \quad B_{ij,mn}&\,=\,\left\langle im\left| \hat{v}\kanan| jn\right\rangle \\ \hat{v}(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime}) &=V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime} )+ \delta\left(\mathbf{r}- \mathbf{r}^{\prime}\right)\delta V_{x}/\delta \rho. \end{selaras}} $$ (8)

Perhatikan bahwa amplitudo mundur, $Y_{ij}^{\nu }$, mengukur kontribusi korelasi keadaan dasar lubang elektron $\hat {a}_{j}^{+}\hat { a}_{i}|\Phi _{0}>$, masing-masing, ke eksitasi keadaan tereksitasi |Φ _ν> frekuensi ω _ν .

Kekuatan osilator dipol yang sesuai f _ν dinyatakan dalam amplitudo RPA X ^ν dan Y ^ν ,

$$ f_{\nu} =\frac{2 m_{e}^{*} D^{2}_{\nu}\omega_{\nu}}{\hbar^{2}}, \quad D_{ \nu} =\sum_{ij} \left(X^{(\nu)}_{ij} d_{ij} + Y^{(\nu)}_{ij} d_{ji} \kanan), $ $ (9)

dimana d _ij =〈i |z |j adalah elemen matriks dipol partikel tunggal.

Penampang fotoabsorbsi diperoleh dengan memperluas distribusi kekuatan osilator yang dihitung dengan profil Lorentzian dengan lebar lipat 0,2 ω . Spektrum penyerapan foto bersama dengan distribusi kekuatan osilator untuk NCs dengan N =8 (a), 32 (b), 50 (c), dan 128 (d) elektron ditunjukkan pada Gambar. 2. Pada Gambar. 2d, kami membandingkan penampang fotoabsorpsi yang dihitung dengan data eksperimen Ref. [21] untuk ZnO NC dengan R 6nm. Orang dapat melihat bahwa di semua NC yang dipertimbangkan, spektrum didominasi oleh garis resonansi tunggal, yang posisinya benar-benar menentukan maksimum penampang serapan foto. Memang, diharapkan karena spektrum elektronik partikel tunggal mirip dengan rotator kuantum. Transisi terkuat terjadi untuk fungsi gelombang maksimal yang tumpang tindih, yaitu, dengan bilangan kuantum radial yang sama n . Dalam kasus kami, hanya ada satu transisi optik seperti itu dari status terisi tertinggi j =(1,l _maks ) ke status kosong terendah i =(1,l _maks +1). Namun, eksitasi dipol yang sesuai sangat berbeda dari transisi partikel tunggal yang tidak berinteraksi setiap kali tolakan Coulomb yang kuat membuat korelasi elektron menjadi penting dan berlebihan. Ini adalah kasus ketika R a ₀ . Yaitu, energi eksitasi kolektif, ω _ν , melebihi energi transisi partikel tunggal

$$ \Delta =\left(\epsilon_{1, l_{max}+1} -\epsilon_{1, l_{max}}\right)=\frac{\hbar^{2} (l_{max}+ 1)}{m_{e}^{*}{\langle r \rangle}^{2}}. $$ (10)

Distribusi kekuatan osilator dan profil puncak penyerapan foto yang sesuai dihitung dalam pendekatan RPAE untuk NC dengan N =8 (a ), 32 (b ), 50 (c ), dan 128 (d ) elektron pita konduksi. Perbandingan profil puncak resonansi eksperimental [21] (kotak hitam) dan terhitung (garis solid) untuk NC dengan R 6 nm (d )

Pada Gambar 3, kami membandingkan posisi maksima penyerapan foto, ω _res , dihitung di sini (lingkaran biru) dengan hasil eksperimen [21] (bintang merah). Satu mengamati kesepakatan yang luar biasa antara data eksperimen dan hasil teoretis kami. Sebagai perbandingan, kami juga merencanakan energi di sini Δ transisi partikel tunggal (kotak hijau). Korelasi elektron sangat meningkatkan energi eksitasi kolektif dibandingkan dengan Δ . Sebuah analisis sederhana dari RPA Persamaan. (7) menjelaskan pengamatan ini. Jika kita hanya mempertimbangkan transisi optik utama dari j =(1,l _maks ) ke j =(1,l _maks +1) menyatakan, Persamaan RPA. (7) direduksi menjadi persamaan matriks 2×2, yang nilai eigennya ω sederhananya:

$$ \omega^{2}=\Delta^{2} +2V\Delta, $$ (11)

Ukuran ketergantungan energi LSPR. Nilai eksperimental [21] (bintang merah), RPA dengan pertukaran lokal (lingkaran biru), energi transisi partikel tunggal (berlian hijau di kurva bawah). Nilai klasik (13) ditunjukkan oleh garis putus-putus horizontal

dimana $V=\left \langle ij\left | \hat {v}\right | ij\right \rangle $ menyatakan elemen matriks RPA Coulomb. Suku pertama dalam r.h.s. dari Persamaan. (11) memberikan kontribusi partikel tunggal sedangkan hasil suku kedua dari interaksi partikel-lubang. Rasio mereka dapat diperkirakan dengan mengambil koordinat radial elektron di permukaan, r =R dalam elemen matriks RPA V , dan mengabaikan istilah pertukaran. Estimasi ini menghasilkan

$$ \frac{2V}{\Delta} \simeq \frac{4R\varepsilon_{i}}{a_{0}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})} \simeq \frac{2R} {a_{0}}. $$ (12)

Dengan demikian, kontribusi korelasi elektron mendominasi jika R a ₀ . Dalam batas NC besar, distribusi kerapatan elektron terkonsentrasi pada permukaan NC; oleh karena itu, menurut Persamaan. (12), energi resonansi dalam Persamaan. (11) cenderung

$$ \omega =\sqrt{\frac{2\hbar^{2}e^{2}N}{m_{e}^{*}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})R^ {3}}}, $$ (13)

yang persis bertepatan dengan frekuensi plasmon dipol klasik dalam cangkang bulat tipis [37]. Mode plasmon ini sesuai dengan getaran elektron tangensial. Dengan cara ini, mirip dengan resonansi plasmon permukaan di C ₆₀ molekul, di mana frekuensi resonansi dijelaskan dengan baik oleh persamaan analog dengan Persamaan. (13) [38]. Perhatikan bahwa seperti kasus fullerene [39], mode plasmon ini mengumpulkan dua pertiga dari total kekuatan osilasi (lihat Gambar 2). Itu terjadi karena osilasi ini hanya melibatkan derajat kebebasan sudut, menjaga gerakan radial tidak terganggu.

Berlawanan dengan mode plasmon permukaan dipol yang terkenal di bidang homogen, yang murni translasi, mode pertimbangan saat ini adalah kompresional. Kerapatan yang diinduksi menghasilkan medan listrik yang sejajar dengan permukaan yang berperan sebagai gaya pemulih untuk mode plasmon ini. Selain itu, variasi kuantum murni tingkat Fermi lokal karena osilasi kepadatan yang diinduksi berkontribusi pada gaya pemulih. Kontribusi tekanan kuantum yang sesuai dengan frekuensi resonansi diberikan oleh Δ istilah dalam Persamaan. (11). Ini lebih kecil dari kontribusi Coulomb di semua NC yang dipertimbangkan karena kecilnya radius Bohr efektif a ₀ dalam ZnO. Namun, di NC dengan nilai a larger yang lebih besar ₀ , orang dapat mengamati transisi dari resonansi plasmon dipol klasik ke rezim kurungan kuantum di R a ₀ . Perlu dicatat bahwa dalam kasus NC yang didoping, parameter a ₀ /R yang mengontrol sifat klasik/kuantum dari resonansi dipol hanya bergantung pada ukuran NC dan tidak bergantung pada jumlah pembawa bebas N .

Pada Gambar. 3, garis horizontal mengacu pada energi resonansi plasmon klasik (13). Pergeseran biru frekuensi resonansi terhadap nilai klasiknya disebabkan oleh dua efek kuantum, kontribusi tekanan kuantum yang dibahas di atas dan penurunan jari-jari elektron rata-rata. Yang terakhir terjadi karena elektron didorong dalam volume NC karena refleksi kuantum dari batas, sehingga r R 2a ₀ . Efek ini meningkatkan elemen matriks V yang pada gilirannya meningkatkan frekuensi resonansi. Secara kasar, efek ini dapat direproduksi dengan mengganti radius NC R dalam penyebut Persamaan. (13) oleh r . Menurut Persamaan. (11)–(13), kedua efek memberikan pergeseran frekuensi biru sebanding dengan radius NC terbalik 1/R . Namun, secara numerik, kontribusi yang terakhir adalah yang terbesar.

Kesimpulan

Untuk menyimpulkan surat ini, kami telah menyusun teori yang memprediksi dengan baik resonansi dipol kuat yang diamati pada koloid ZnO NC yang sangat didoping-n. Jenis baru eksitasi plasmon dipol permukaan telah dipelajari secara teoritis menggunakan pendekatan kuantum banyak benda. Kami telah menunjukkan bahwa tolakan Coulomb yang kuat dalam nanocrystals ZnO yang difotodoping mengarah ke distribusi elektron keadaan dasar tertentu yang terlokalisasi dalam lapisan permukaan tipis yang dekat dengan permukaan bagian dalam. Ketika dipol tereksitasi, distribusi elektronik ini menopang osilasi plasmon kolektif yang pada dasarnya terbentuk dari gerakan sudut. Transisi mode plasmon permukaan ini dari rezim kurungan klasik ke kuantum diatur oleh parameter tunggal yang sama dengan rasio ukuran nanokristal terhadap radius Bohr efektif. Refleksi elektron dari antarmuka NC mengurangi radius kulit elektronik. Selain itu, variasi tingkat Fermi lokal memberikan kontribusi tambahan pada gaya pemulih osilator plasmon. Efek kuantum ini menyebabkan ketergantungan ukuran frekuensi plasmon resonansi yang merupakan kesepakatan yang luar biasa dengan pengamatan eksperimental. Dalam batas radius NC yang besar, garis resonansi cenderung mulus ke frekuensi plasmon klasik dari cangkang bermuatan dengan lebar sangat kecil.

Singkatan

LDA:: Perkiraan kepadatan lokal
LSPR:: Resonansi plasmon permukaan lokal
NC:: kristal nano
RPA:: Perkiraan fase acak

Pengaruh Hamburan Permukaan Elektron Terhadap Rasio Serapan Optik dan Hamburan terhadap Kepunahan Kulit Nano Emas Deteksi Cepat Rongalite melalui Uji Sandwich Lateral Flow Strip Menggunakan Sepasang Aptamers

bahan nano