Grafena Lapisan Tunggal Luas Besar pada Tembaga dengan Minyak Sawit Raffinasi dan CVD Injektor Spray

Abstrak

Kami menyajikan sintesis grafena lapisan tunggal luas besar pada substrat tembaga menggunakan minyak sawit raffinasi, satu sumber karbon alami, melalui sistem depoersi uap kimia (CVD) assisted injektor spray buatan sendiri. Pengaruh jarak antara nozel injektor dan substrat, serta suhu pertumbuhan, ditinjau. Dari analisis pemetaan Raman, jarak lebih pendek 1 cm dan suhu sekitar 950 °C menghasilkan pertumbuhan grafena lapisan tunggal luas besar dengan cakupan hingga 97% dari ukuran area yang diukur sebesar 6400 μm². Kristalinitas grafena lapisan tunggal yang ditumbuhkan cukup baik karena persentase distribusi tinggi nilai FWHM pita 2D yang di bawah 30 cm⁻¹. Namun, konsentrasi cacak relatif tinggi, dan ini menunjukkan bahwa teknik pendinginan flash perlu diperkenalkan.

Pendahuluan

Grafena, sebuah nanomaterial dua dimensi, memiliki atom karbon yang terikat sp² dengan ketebalan satu atom [1]. Properti luar biasa seperti transport elektron yang unggul, konduktivitas termal, daya tahan mekanis, dan sebagainya telah menarik studi luar biasa untuk berbagai aplikasi potensial dalam nanoelektronika [2], optoelektronika [3], superkapasitor dan penyimpanan energi elektrokimia [4], sel surya [5], dan sensor [6]. Faktanya, banyak aplikasi seperti detektor dapat dikenakan, kulit elektronik, dan sensor tekanan memerlukan struktur grafena luas besar yang fleksibel [7]. Oleh karena itu, untuk membawa grafena ke aplikasi praktis, teknologi untuk mewujudkan grafena luas besar dengan ketebalan seragam dan bebas cacak sangat diperlukan. Karena eksfoliasi mekanik tampaknya memiliki keterbatasan dalam mendapatkan grafena luas besar dengan ketebalan seragam meskipun dapat menghasilkan grafena kristal tinggi dengan cacak lebih sedikit [8, 9], depoersi uap kimia (CVD) telah dianggap sebagai teknik yang menjanjikan untuk mengatasi keterbatasan tersebut [10, 11]. Dalam prinsipnya, kualitas grafena yang ditumbuhkan CVD dikontrol oleh beberapa parameter pertumbuhan utama, seperti sumber karbon, suhu, substrat, dan tekanan [12]. Secara umum, memerlukan suhu yang lebih tinggi (lebih dari 800 °C) untuk menumbuhkan grafena berkualitas tinggi dengan CVD. Namun, proses CVD yang dimodifikasi, khususnya metode depoersi uap kimia tertutup karbon (CE-CVD), dilaporkan dapat menumbuhkan grafena pada foil Cu pada suhu rendah hampir 500 °C [13]. Dalam teknik CVD, biasanya, grafena ditumbuhkan pada substrat logam menggunakan gas hidrokarbon beracun dan peledak seperti metana [14], asetilena [15], dan propilena [16] melalui CVD tekanan rendah [17] atau CVD tekanan atmosfer [18], yang mengarah pada penggunaan sistem pertumbuhan dengan tingkat keselamatan dan langkah penanganan yang tinggi.

Banyak upaya alternatif yang tidak beracun telah dilakukan untuk mengganti prekursor typica se dengan hidrokarbon berbahaya sedang yang disuplai dari sumber karbon cair atau padat. Sebagai contoh, Weiss et al. menyelidiki pertumbuhan grafena pada substrat tembaga (Cu) dengan menggunakan etanol [19]. Choi et al. melaporkan pertumbuhan dalam lingkungan teroksidasi dengan menggunakan kombinasi etanol dan metanol sebagai sumber karbon [20]. Sumber karbon cair lain seperti benzen [21] dan toluen [22] juga telah diteliti. Hasil yang memotivasi pada pertumbuhan grafena dari sumber karbon alami seperti kapur [23, 24] juga telah dilaporkan. Baru-baru ini, kami telah melaporkan pertumbuhan grafena lapis tunggal dan bi-lapisan yang bebas cacak pada substrat nikel (Ni) menggunakan minyak sawit raffinasi [25, 26] melalui CVD termal. Di sini, minyak sawit raffinasi yang diuapkan disampaikan ke substrat Ni oleh aliran konstan gas pembawa argon/hidrogen (Ar/H₂). Pertumbuhan dilakukan pada suhu 900 °C selama 15 s, sebelum didinginkan secara cepat dengan teknik pendinginan flash. Namun, cakupan grafena yang ditumbuhkan relatif rendah sekitar 60%. Dalam makalah ini, kami menunjukkan rute alternatif untuk sintetis grafena lapis tunggal luas besar dengan cakupan hingga 97% menggunakan sistem CVD assisted injektor spray buatan sendiri tanpa memperkenalkan H₂ selama pertumbuhan untuk pertama kalinya. Injektor spray ini memungkinkan atomisasi prekursor menjadi titik kecil berukuran mikron. Titik kecil yang diatomisasi memungkinkan kinetika dekomposisi yang lebih baik karena peningkatan permukaan dibandingkan dengan metode CVD konvensional. Kelebihan lain adalah aliran injeksi prekursor memungkinkan kontrol fluks titik kecil yang mengontrol laju transfer massa selama depoersi uap [27].

Metode

Foil Cu komersial (Nilaco, kemurnian 99,9%, tebal 30 μm) digunakan sebagai katalis logam. Pertama, foil Cu dipotong menjadi 1 cm × 1 cm dan dicuci dengan air distilasi (DI), diikuti oleh perawatan menggunakan asam asetat 1 M/H₂O (1:10) pada 60 °C selama 30 min. Kemudian, sampel Cu dicuci dengan alkohol isopropil dan aseton selama 10 min dalam mandi ultrasonik (35% daya, UP400S, Hielscher, Jerman) untuk menghilangkan kontaminasi dan oksida asli dari permukaan. Kemudian, sampel Cu dikeringkan dengan nitrogen tiup. Gambar 1a dan b menunjukkan skematik setup CVD assisted injektor spray buatan sendiri dan grafik waktu pertumbuhan, masing-masing. Jumlah tertentu minyak sawit raffinasi cair disampaikan ke dalam kamar oleh sistem injeksi fluida presisi tinggi (Sono-Tek, USA) dengan kemampuan injeksi 0,01 ml/s. Substrat Cu yang telah dirawat kemudian dimuat ke dalam kamar reaksi yang dilengkapi pemanas substrat seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 1a. Setelah memuat substrat Cu, kamar reaksi dihembuskan oleh pompa rotary hingga 6 Pa sebelum dipurge dengan Ar. Proses evakuasi dan purge Ar ini diulang tiga kali untuk meminimalkan udara yang terperangkap dalam kamar reaksi.

a Skematik setup CVD assisted injektor spray buatan sendiri dan b grafik waktu pertumbuhan

Pengaruh jarak antara nozel dan substrat, d, ditinjau. Di sini, d diatur pada 1, 3, dan 6 cm. Substrat dipanaskan ke suhu pertumbuhan yang ditetapkan, T, yaitu 900, 950, dan 1000 °C sambil menjaga kamar reaksi dalam lingkungan Ar. Setelah mencapai suhu yang ditetapkan, hidrogen (H₂) 40 sccm diperkenalkan selama 20 min. Perlakuan anil ini dalam H₂ dilakukan dengan tujuan untuk menghilangkan kontaminasi yang tersisa dan untuk mengurangi kekasaran permukaan Cu. Setelah itu, aliran H₂ dihentikan dan minyak sawit raffinasi disuntik selama 1 s (~ 0,05 ml) ke dalam kamar reaksi menggunakan injektor bahan bakar terkomputerisasi (injektor mobil). Kemudian, pertumbuhan (atau pemanasan) dipertahankan pada suhu yang ditetapkan selama 10 min. Setelah pertumbuhan, pemanas dimatikan dan sampel didinginkan ke suhu kamar dalam lingkungan vakum dengan evakuasi berkelanjutan. Karena injektor spray otomatis digunakan dalam karya ini untuk mengontrol jumlah atau konsentrasi karbon (C), diharapkan bahwa elemen C harus dapat mencapai dan menyebar secara merata pada substrat yang dipanaskan setelah dekomposisi termal yang efektif dari minyak sawit raffinasi. Dekomposisi dapat diekspresikan oleh reaksi berikut:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Mekanisme pertumbuhan diasumsikan mengikuti mekanisme yang diterima yang dijelaskan dalam [22, 23]. Di sini, elemen C yang terdekomposisi diserap ke dalam substrat Cu selama tahap pemanasan dan kemudian diserap kembali ke permukaan substrat Cu untuk membentuk lapisan grafena selama tahap pendinginan. Karena pendinginan dilakukan oleh evakuasi berkelanjutan, diduga bahwa substrat didinginkan dengan kecepatan yang relatif lebih cepat.

Mikroskopi optik digunakan untuk mengamati morfologi dan homogenitas film grafena yang baru ditumbuhkan pada substrat Cu. Sifat struktural, seperti jumlah lapisan grafena, homogenitas, dan cacak, diperiksa menggunakan mikro-Raman spektroskopi (WiTec Alpha 300) pada panjang gelar laser eksitasi 514 nm. Di sini, lensa perbesar × 100 digunakan, yang memberikan ukuran spot laser sekitar 400 nm. Integrasi waktu adalah 0,5 s, dan daya laser dipertahankan di bawah 1 mW untuk menghindari kerusakan atau pemanasan pada sampel, yang dapat menginduksi desorpsi adatom dari grafena. Spektrometer dilengkapi dengan peta piezoelektrik yang memungkinkan pemetaan Raman area hingga 200 μm × 200 μm. Untuk menyelidiki ketidakterjunan film grafena, pemetaan Raman digunakan untuk mengumpulkan sejumlah besar spektral dengan jumlah gangguan yang berbeda. Di sini, jumlah spek yang dianalisis adalah 1024 untuk ukuran 80 × 80 μm. Pengukuran Raman dilakukan tanpa mentransfer film grafena ke substrat datar baru. Oleh karena itu, dapat dikatakan bahwa presentasi data grafena berada dalam kondisi aslinya. Penting untuk dicatat bahwa sinyal latar belakang kuat dari substrat Cu telah dihapus dari setiap spektral dengan pengurangan manual.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 2a–c menunjukkan simulasi distribusi panas (tampilan lintang) di dalam kamar reaksi bersama dengan lokasi nozel pada jarak 1, 3, dan 6 cm dari substrat. Memperluas hukum Fourier ke kuantitas vektor dua dimensi menghasilkan fluks panas per satuan area seperti dalam Eq. 2, di mana konduktivitas termal menghubungkan fluks panas dan gradien suhu secara linier. q_xy adalah fluks panas di arah x dan y (W/m²), k adalah konstanta konduktivitas termal (W/m K), dan T adalah suhu (K).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

Distribusi panas (tampilan lintang) di dalam kamar reaksi dan lokasi nozel dari substrat dengan jarak a 1 cm, b 2 cm, dan, c 6 cm

Metode beda hingga digunakan untuk menyelesaikan persamaan. Jadi, untuk kontrol elemen diferensial, hanya faktorisasi konduksi energi steady-state dari konservasi energi yang berlaku seperti dalam Eq. 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Secara masing-masing, ketika suhu substrat diatur dalam rentang 800–1000 °C. Lokasi tersebut telah dipilih dalam studi ini sehingga minyak sawit disuntik dari tiga wilayah suhu yang berbeda, yaitu 800–1000 °C (1 cm), 600–800 °C (3 cm), dan 400–600 °C (6 cm). Gambar 3a–c menunjukkan citra optik grafena yang baru ditumbuhkan pada Cu pada d = 1, 3, dan 6 cm, masing-masing, ditumbuhkan pada suhu 1000 °C. Dilaporkan dengan baik bahwa suhu yang lebih baik untuk dekomposisi lengkap sumber serta untuk serapan C yang seragam ke dalam substrat Cu. Seperti yang dapat dilihat dalam Gambar 3a, warna permukaan Cu hampir mirip dengan warna asli substrat Cu yang tidak dipanaskan, yang menunjukkan sangat sedikit lapisan grafena. Warna menjadi sedikit lebih gelap untuk sampel dengan d = 3 cm. Namun, banyak titik hitam diamati untuk sampel yang ditumbuhkan pada d = 6 cm, yang menunjukkan pembentukan karbon amorf dalam rongga (lubang), dan goresan substrat Cu [26]. Perlu dicatat bahwa perawatan substrat logam dengan anil H₂ dapat mengurangi kekasaran permukaan [26]. Namun, rongga dan goresan tersebut yang umumnya terbentuk selama produksi foil Cu tidak dapat dihilangkan jika kedalamannya terlalu besar. Telah dilaporkan bahwa karbon amorf mudah terbentuk dalam rongga dan goresan tersebut karena akumulasi elemen C. Dari hasil ini, dapat diasumsikan bahwa d = 1 cm adalah jarak terbaik untuk menghasilkan beberapa lapisan grafena seragam dengan penekanan struktur karbon amorf yang baik.

Citra optik grafena pada substrat Cu yang ditumbuhkan pada suhu 1000 °C dengan jarak antara nozel dan substrat a 1 cm, b 3 cm, dan c 6 cm pertumbuhan

Gambar 4a–c menunjukkan spektral Raman grafena yang ditumbuhkan pada d = 1, 3, dan 6 cm, masing-masing. Tiga puncak intens pada ~ 1350 cm⁻¹, ~ 1560 cm⁻¹, dan ~ 2691 cm⁻¹ yang masing-masing sesuai dengan pita G, D, dan 2D, dapat diamati dengan jelas di semua sampel. Puncak yang sesuai dengan pita D + D’ (~ 3250 cm⁻¹) hanya diamati dalam sampel yang ditumbuhkan pada d = 6 cm yang menunjukkan kehadiran karbon amorf dalam struktur, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4c. Gambar 5a–c menunjukkan pemetaan Raman rasio intensitas pita 2D dan G (I_2D/I_G), Gambar 5d–f pemetaan Raman rasio intensitas pita D dan G (I_D/I_G), dan Gambar 5g–i nilai lebar paruh setengah maksimum (FWHM) pita 2D untuk setiap jarak, yaitu 1, 3, dan 6 cm. Berdasarkan pemetaan Raman ini, histogram untuk menunjukkan persentase distribusi dari I_2D/I_G, I_D/I_G, dan FWHM disajikan dalam Gambar 5j–l, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5j, sampel yang ditumbuhkan pada d = 1 cenderung didominasi oleh grafena lapis tunggal, sedangkan sampel yang ditumbuhkan pada d = 3 dan 6 cm didominasi oleh grafena bi-lapisan dan multi-lapisan. Perlu dicatat bahwa penetapan ketebalan lapisan dilakukan berdasarkan nilai berikut: lapis tunggal, I_2D/I_G ≥ 2; bi-lapisan, 1 ≤ I_2D/I_G < 2; dan multi-lapisan, I_2D/I_G < 1 [28, 29]. Sampel yang ditumbuhkan pada d = 1 cm tampaknya menghasilkan konsentrasi cacak yang lebih rendah dibandingkan dengan sampel yang ditumbuhkan pada d = 6 cm seperti yang dapat dipahami dari Gambar 5k. Nilai FWHM pita 2D untuk semua sampel terutama di bawah 10 cm⁻¹ yang menunjukkan kristalinitas grafena yang ditumbuhkan yang relatif tinggi seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5l. Dapat disimpulkan bahwa jarak antara nozel dan substrat harus kecil sehingga titik kecil dapat terdekomposisi secara efektif sebelum mencapai permukaan Cu dan diserap secara seragam ke permukaan Cu.

Spektral Raman tunggal grafena pada substrat Cu yang ditumbuhkan pada suhu 1000 °C dengan jarak antara nozel dan substrat a 1 cm, b 3 cm, dan c 6 cm

Citra pemetaan Raman grafena pada substrat Cu untuk a–c I_2D/I_G, d–f I_D/I_G, dan g–i nilai FWHM pita 2D, untuk 1 cm, 3 cm, dan 6 cm. Juga, histogram untuk menunjukkan persentase distribusi rasio intensitas, j I_2D/I_G, k I_D/I_G, dan l nilai FWHM pita 2D. Suhu pertumbuhan 1000 °C

Gambar 6a dan b menunjukkan spektral Raman sampel yang ditumbuhkan pada suhu lebih rendah 900 dan 950 °C, masing-masing. Di sini, jarak antara nozel dan substrat diatur pada d = 1 cm karena jarak ini ditemukan sebagai jarak yang sesuai untuk mendapatkan kualitas grafena terbaik. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6a, dapat dikatakan bahwa film yang ditumbuhkan pada 900 °C didominasi oleh film karbon amorf dan hampir tidak ada pertumbuhan grafena yang diamati. Sementara itu, sampel yang ditumbuhkan pada 950 °C mengonfirmasi pertumbuhan lapisan grafena. Gambar 6c–e menunjukkan pemetaan Raman dari I_2D/I_G, I_D/I_G, dan FWHM pita 2D untuk sampel yang ditumbuhkan pada 950 °C, masing-masing. Ini secara jelas menunjukkan bahwa film yang ditumbuhkan memiliki keseraguan lapisan yang baik dengan merujuk pada distribusi warna yang seragam. Histogram yang dihasilkan dari pemetaan Raman ini digunakan untuk menunjukkan persentase distribusi dari I_2D/I_G, I_D/I_G, dan FWHM seperti yang disajikan dalam Gambar 6f–h, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6f, sampel yang ditumbuhkan pada suhu tersebut cenderung didominasi oleh grafena lapis tunggal dengan cakupan hingga 97%. Namun, sampel yang ditumbuhkan juga tampaknya menghasilkan konsentrasi cacak yang sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan sampel yang ditumbuhkan pada 1000 °C seperti yang dapat dipahami dengan membandingkan Gambar 6g dan Gambar 5k. Cacak ini diduga dihasilkan karena laju pendinginan yang cukup lambat. Hal ini, pendinginan flash telah dilaporkan sebagai solusi yang mampu untuk mendapatkan lapisan grafena bebas cacak. Pertumbuhan grafena dengan teknik CVD menggunakan Cu sebagai katalis logam telah dilaporkan menunjukkan mekanisme yang diwakili oleh permukaan karena properti disolusi karbon yang rendah. Menggunakan depoersi uap kimia tekanan atmosfer (APCVD), grafena lapis tunggal luas besar dapat ditumbuhkan. Sayangnya, di bawah konsentrasi karbon yang tinggi, elemen C yang terdekomposisi dalam fase gas akan terus menumpuk untuk membentuk penumpukan grafena sampai permukaan ditutupi oleh BLG dan MLG. Di sini, pembentukan grafena mengikuti mekanisme pertumbuhan segregasi dan presipitasi. Dalam kondisi ini, pendinginan flash diperlukan untuk menekan depoersi grafena. Selain itu, grafena seragam dapat ditumbuhkan dalam sistem CVD tekanan rendah atau vakum ultra tinggi. Pendinginan cepat menghasilkan pengurangan ukuran butir Cu setara yang akan mengurangi situs batas butir. Ini akhirnya akan memaksa redistribusi atom C dengan cara yang homogen dan seragam. [25, 26]. Nilai FWHM pita 2D terutama dalam rentang 21–30 cm⁻¹ yang menunjukkan kristalinitas grafena yang ditumbuhkan yang relatif tinggi seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6h.

Spektral Raman tunggal untuk sampel yang ditumbuhkan pada suhu a 900 °C dan b 950 °C. Citra pemetaan Raman sampel yang ditumbuhkan pada substrat Cu pada suhu 950 °C untuk c I_2D/I_G, d I_D/I_G, dan e nilai FWHM pita 2D. Juga, histogram untuk menunjukkan persentase distribusi rasio intensitas, f I_2D/I_G, g I_D/I_G, dan h nilai FWHM pita 2D. Jarak antara nozel dan substrat adalah 1 cm

Kesimpulan

Pertumbuhan grafena lapis tunggal luas besar pada substrat Cu menggunakan minyak sawit raffinasi, satu sumber karbon alami, melalui sistem depoersi uap kimia (CVD) assisted injektor spray buatan sendiri telah dilakukan. Pengaruh jarak antara nozel injektor dan substrat, serta suhu pertumbuhan, ditinjau. Pertumbuhan grafena lapis tunggal luas besar dengan cakupan hingga 97% dari ukuran area yang diukur sebesar 6400 μm² diperoleh pada kondisi proses optimal (suhu pertumbuhan 950 °C, dan jarak nozel ke substrat 1 cm). Kristalinitas grafena lapis tunggal yang ditumbuhkan cukup baik dengan persentase distribusi tinggi nilai FWHM pita 2D yang di bawah 30 cm⁻¹. Namun, konsentrasi cacak relatif tinggi, dan ini menunjukkan kebutuhan akan perawatan pendinginan cepat. Studi lebih lanjut tentang properti seperti struktur atom, transmisi, dan resistansi akan lebih memvalidasi performa grafena saat ini dibandingkan dengan grafena lain yang ditumbuhkan.

Singkatan

Ar:

Argon

C:

Karbon

Cu:

Tembaga

CVD:

Depoersi uap kimia

FWHM:

Lebar paruh setengah maksimum

H₂ :

Hidrogen