Sintesis Grafena Lapis Tunggal Area Besar Menggunakan Refined Cooking Palm Oil Pada Substrat Tembaga dengan CVD Berbantuan Spray Injector
Abstrak
Kami menyajikan sintesis graphene single-layer area besar pada substrat tembaga menggunakan minyak kelapa sawit olahan, sumber karbon tunggal alami, dengan sistem deposisi uap kimia berbantuan injektor semprot buatan sendiri. Pengaruh jarak antara nosel semprot dan substrat, dan suhu pertumbuhan dipelajari. Dari analisis pemetaan Raman, jarak yang lebih pendek 1 cm dan suhu sekitar 950 °C menyebabkan pertumbuhan graphene single-layer area besar dengan cakupan hingga 97% dari ukuran area terukur 6400 μm
2
. Kristalinitas grafena lapisan tunggal yang ditumbuhkan relatif baik karena persentase distribusi nilai FWHM pita 2D yang tinggi yaitu di bawah 30 cm
−1
. Namun, konsentrasi cacat relatif tinggi, dan ini menunjukkan bahwa teknik pendinginan kilat perlu diperkenalkan.
Pengantar
Graphene, nanomaterial dua dimensi, memiliki sp2
-ikatan atom karbon hibridisasi dengan tebal atom tunggal [1]. Sifatnya yang luar biasa seperti transportasi elektronik yang unggul, konduktivitas termal, daya tahan mekanik, dan sebagainya telah menarik studi yang luar biasa untuk berbagai aplikasi potensial dalam nanoelektronik [2], optoelektronik [3], kapasitor super dan penyimpanan energi elektrokimia [4], sel surya [ 5], dan sensor [6]. Faktanya, banyak aplikasi seperti detektor yang dapat dipakai, kulit elektronik, dan sensor tekanan memerlukan struktur graphene area luas yang fleksibel [7]. Jadi, untuk membawa graphene ke dalam aplikasi praktis, teknologi untuk mewujudkan graphene area luas dengan ketebalan yang seragam dan bebas cacat mutlak diperlukan. Karena pengelupasan mikromekanis tampaknya memiliki keterbatasan dalam memperoleh graphene area luas dengan ketebalan yang seragam meskipun dapat menghasilkan graphene kristal tinggi dengan cacat yang lebih sedikit [8, 9], deposisi uap kimia (CVD) telah dianggap sebagai teknik yang menjanjikan untuk mengatasi hal tersebut. pembatasan [10, 11]. Pada prinsipnya kualitas graphene yang ditumbuhkan CVD dikendalikan oleh beberapa parameter pertumbuhan utama, seperti sumber karbon, suhu, substrat, dan tekanan [12]. Umumnya, membutuhkan suhu tinggi (lebih besar dari 800 °C) untuk menumbuhkan graphene berkualitas tinggi dengan CVD. Namun, proses CVD yang dimodifikasi, khususnya metode CVD tertutup karbon (CE-CVD), dilaporkan mampu menumbuhkan graphene ke dalam Cu foil pada suhu rendah hampir 500 °C [13]. Dalam teknik CVD, biasanya, graphene ditanam pada substrat logam menggunakan gas hidrokarbon beracun dan eksplosif seperti metana [14], asetilena [15], dan propilena [16] melalui CVD tekanan rendah [17] atau tekanan atmosfer [18] , yang mengarah pada penggunaan sistem pertumbuhan dengan tingkat keamanan dan tindakan pencegahan penanganan yang tinggi.
Banyak upaya alternatif yang tidak berbahaya telah dilakukan untuk menggantikan prekursor tipikal ini dengan hidrokarbon berbahaya sedang yang dipasok dari sumber karbon cair atau padat. Sebagai contoh, Weiss et al. menyelidiki pertumbuhan graphene pada substrat tembaga (Cu) dengan memanfaatkan etanol [19]. Choi dkk. melaporkan pertumbuhan ambien teroksidasi dengan menggunakan kombinasi etanol dan metanol sebagai sumber karbon [20]. Sumber karbon cair serupa lainnya seperti benzena [21] dan toluena [22] juga telah dipelajari. Hasil termotivasi pada pertumbuhan graphene dari sumber karbon alami seperti kamper [23, 24] juga telah dilaporkan. Baru-baru ini, kami telah melaporkan pertumbuhan graphene campuran tunggal dan bi-layer bebas cacat pada substrat nikel (Ni) menggunakan minyak kelapa sawit olahan [25, 26] oleh CVD termal. Di sini, minyak kelapa sawit olahan yang diuapkan dikirim ke substrat Ni dengan aliran konstan argon/hidrogen (Ar/H2 ) gas pembawa. Pertumbuhan dilakukan pada suhu 900 °C selama 15 s, sebelum didinginkan secara cepat dengan teknik flash-cooling. Namun, cakupan graphene yang ditanam relatif rendah sekitar 60%. Dalam makalah ini, kami mendemonstrasikan rute alternatif untuk mensintesis graphene lapisan tunggal area besar dengan cakupan hingga 97% menggunakan sistem CVD berbantuan injektor semprot buatan sendiri tanpa memasukkan H2 selama pertumbuhan untuk pertama kalinya. Injektor semprot ini memungkinkan atomisasi prekursor menjadi tetesan berukuran mikron. Tetesan yang dikabutkan memungkinkan kinetika dekomposisi yang lebih baik karena peningkatan permukaan dibandingkan dengan metode CVD konvensional. Satu lagi keistimewaan adalah bahwa laju aliran injeksi prekursor memungkinkan kontrol fluks tetesan yang mengontrol laju perpindahan massa selama deposisi uap [27].
Metode
Foil Cu komersial (Nilaco, kemurnian 99,9%, tebal 30 μm) digunakan sebagai katalis logam. Pertama, Cu foil yang dipotong menjadi 1 cm × 1 cm dibilas dengan air suling (DI), dilanjutkan dengan perlakuan menggunakan 1 M asam asetat/H2 O (1:10) pada 60 °C selama 30 min. Kemudian, sampel Cu ini dibilas dengan isopropil alkohol dan aseton selama 10 min dalam rendaman ultrasonik (35% daya, UP400S, Hielscher, Jerman) untuk menghilangkan kontaminasi dan oksida asli dari permukaan. Kemudian, sampel Cu dikeringkan dengan menggunakan nitrogen blow. Gambar 1a dan b masing-masing menunjukkan skema penyetelan CVD berbantuan injektor semprot buatan sendiri dan bagan waktu pertumbuhan. Minyak kelapa sawit cair olahan dalam jumlah tertentu dikirim ke dalam chamber dengan sistem injeksi cairan presisi tinggi (Sono-Tek, USA) dengan kemampuan injeksi 0,01 ml/dtk. Substrat Cu yang telah diolah kemudian dimasukkan ke dalam ruang reaksi yang difasilitasi dengan pemanas substrat seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Setelah memuat substrat Cu, ruang reaksi dievakuasi oleh pompa putar hingga 6 Pa sebelum dibersihkan dengan Ar. Evakuasi dan proses pembersihan Ar ini diulang sebanyak tiga kali untuk meminimalkan udara yang terperangkap di dalam ruang reaksi.
a Skema penyetelan CVD dengan bantuan injektor semprot buatan sendiri dan b grafik waktu pertumbuhan
Efek jarak antara nozzle dan substrat, d , dipelajari. Di sini, d diatur pada 1, 3, dan 6 cm. Substrat dipanaskan sampai suhu pertumbuhan yang disetel, T , yaitu, 900, 950, dan 1000 °C sambil menjaga ruang reaksi di lingkungan Ar. Setelah mencapai suhu yang disetel, hidrogen (H2 ) dari 40 sccm diperkenalkan selama 20 min. Perawatan anil ini di H2 dilakukan dengan tujuan untuk lebih menghilangkan sisa kontaminasi dan mengurangi kekasaran permukaan Cu. Setelah itu, aliran H2 dihentikan dan minyak goreng sawit olahan diinjeksikan selama 1 s (~ 0,05 ml) ke dalam ruang reaksi menggunakan injektor bahan bakar terkomputerisasi (injektor bahan bakar mobil). Kemudian, pertumbuhan (atau pemanasan) disimpan pada suhu yang disetel selama 10 menit. Setelah pertumbuhan, pemanas dimatikan dan sampel didinginkan hingga suhu kamar di ruang hampa udara dengan evakuasi terus menerus. Karena injektor semprot otomatis digunakan dalam pekerjaan ini untuk mengontrol jumlah atau konsentrasi karbon (C), diharapkan elemen C dapat mencapai dan menyebar secara merata pada substrat yang dipanaskan setelah dekomposisi termal efektif minyak goreng sawit olahan. . Penguraian dapat dinyatakan dengan reaksi berikut:
Mekanisme pertumbuhan diasumsikan mengikuti mekanisme yang diterima dengan baik yang dijelaskan dalam [22, 23]. Di sini, elemen C yang terdekomposisi diserap ke dalam substrat Cu selama tahap pemanasan dan kemudian didesorbsi kembali ke permukaan substrat Cu untuk membentuk lapisan graphene selama tahap pendinginan. Karena pendinginan dilakukan oleh evakuasi terus menerus, diperkirakan bahwa substrat didinginkan pada kecepatan yang relatif lebih cepat.
Mikroskop optik digunakan untuk mengamati morfologi dan homogenitas film graphene yang tumbuh pada substrat Cu. Karakteristik struktural, seperti jumlah lapisan graphene, homogenitas, dan cacat, diperiksa menggunakan spektroskopi mikro-Raman (WiTec Alpha 300) pada panjang gelombang laser eksitasi 514 nm. Di sini, lensa pembesaran × 100 digunakan, memberikan ukuran titik laser sekitar 400 nm. Integrasi waktu adalah 0,5 s, dan daya laser dijaga di bawah 1 mW untuk menghindari kerusakan atau pemanasan pada sampel, yang dapat menyebabkan desorpsi adatom dari graphene. Spektrometer dilengkapi dengan tahap piezoelektrik yang memungkinkan Raman memetakan area hingga 200 μm × 200 μm. Untuk menyelidiki ketidakhomogenan film graphene, pemetaan Raman digunakan untuk mengumpulkan sejumlah besar spektrum dengan jumlah gangguan yang berbeda. Di sini, jumlah spektrum yang dianalisis adalah 1024 untuk ukuran 80 × 80 μm. Pengukuran Raman dilakukan tanpa mentransfer film graphene ke substrat datar baru. Oleh karena itu, dapat dikatakan bahwa penyajian data graphene dalam keadaan aslinya. Perlu dicatat bahwa sinyal latar belakang yang kuat dari substrat Cu telah dihilangkan dari setiap spektrum dengan pengurangan manual.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2a–c menunjukkan simulasi distribusi panas (tampilan silang) di ruang reaksi bersama dengan lokasi nosel pada jarak 1, 3, dan 6 cm dari substrat. Memperluas hukum Fourier ke besaran vektor dua dimensi menghasilkan fluks panas per satuan luas seperti pada Persamaan. 2, di mana konduktivitas termal menghubungkan fluks panas dan gradien suhu secara linier. qxy adalah fluks panas di x dan y arah (L/m
2
), k adalah konstanta konduktivitas termal (W/m K), dan T adalah suhu (K).
Distribusi panas (cross-view) pada ruang reaksi dan letak nozzle dari substrat dengan jarak a 1 cm, b 2 cm, dan, c 6 cm
Metode beda hingga digunakan untuk menyelesaikan persamaan tersebut. Jadi, demi elemen kontrol diferensial, hanya pemfaktoran konduksi kekekalan energi yang terjadi seperti pada Persamaan. 3.
Masing-masing, ketika suhu substrat diatur dalam kisaran 800–1000 °C. Lokasi tersebut dipilih dalam penelitian ini sehingga minyak sawit disuntikkan dari tiga wilayah suhu yang berbeda, yaitu 800–1000 °C (1 cm), 600–800 °C (3 cm), dan 400–600 °C. (6 cm). Gambar 3a–c menunjukkan gambar optik graphene yang tumbuh pada Cu di d = 1, 3, dan 6 cm, masing-masing, ditumbuhkan pada suhu 1000 °C. Dilaporkan dengan baik bahwa suhu yang lebih tinggi lebih baik untuk dekomposisi lengkap sumber serta untuk penyerapan unsur C yang seragam ke dalam substrat Cu. Seperti dapat dilihat pada Gambar. 3a, warna permukaan Cu hampir mirip dengan warna asli substrat Cu yang tidak dipanaskan, menunjukkan sangat sedikit lapisan graphene. Warna menjadi sedikit lebih gelap untuk sampel dengan d = 3 cm. Namun, banyak bintik hitam yang diamati untuk sampel yang ditanam di d = 6 cm, menunjukkan terbentuknya karbon amorf pada rongga (lobang), dan goresan substrat Cu [26]. Perlu dicatat bahwa perlakuan substrat logam dengan H2 annealing dapat mengurangi kekasaran permukaan [26]. Namun, rongga dan goresan seperti itu yang umumnya terbentuk selama produksi Cu foil tidak dapat dihilangkan jika kedalamannya terlalu besar. Telah dilaporkan bahwa karbon amorf mudah terbentuk pada rongga dan goresan tersebut karena akumulasi unsur C. Dari hasil ini, dapat diasumsikan bahwa d = 1 cm adalah jarak terbaik untuk menghasilkan beberapa lapisan graphene yang seragam dengan penekanan struktur karbon amorf yang sangat baik.
Citra optik graphene pada substrat Cu yang ditumbuhkan pada suhu 1000 °C dengan jarak antara nozzle dan substrat a 1 cm, b 3 cm, dan c pertumbuhan 6 cm
Gambar 4a–c menunjukkan spektrum Raman dari graphene yang ditumbuhkan pada d = 1, 3, dan 6 cm, berturut-turut. Tiga puncak intens pada ~ 1350 cm
−1
, ~ 1560 cm
−1
, dan ~ 2691 cm
−1
sesuai dengan pita G, D, dan 2D, masing-masing, dapat diamati dengan jelas di semua sampel. Sebuah puncak berhubungan dengan pita D + D’ (~ 3250 cm
−1
) hanya diamati pada sampel yang ditanam di d = 6 cm menunjukkan keberadaan karbon amorf dalam struktur, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c. Gambar 5a–c menunjukkan pemetaan Raman dari rasio intensitas pita 2D dan G (I2D /AkuG ), Gbr. 5d–f pemetaan Raman dari rasio intensitas pita D dan G (ID /AkuG ), dan Gbr. 5g–i nilai full-width half maximum (FWHM) dari pita 2D untuk setiap jarak, yaitu 1, 3, dan 6 cm. Berdasarkan pemetaan Raman ini, histogram untuk menunjukkan persentase distribusi I2D /AkuG , AkuD /AkuG , dan FWHM masing-masing disajikan pada Gambar 5j–l. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5j, sampel ditumbuhkan pada d = 1 cm cenderung didominasi oleh grafena satu lapis, sedangkan sampel yang ditumbuhkan pada d = 3 dan 6 cm didominasi oleh graphene bilayer dan multilayer. Perlu dicatat bahwa penentuan ketebalan lapisan dibuat berdasarkan nilai-nilai berikut:lapisan tunggal, I2D /AkuG 2; bilayer, 1 ≤ Aku2D /AkuG < 2; dan multilayer, Aku2D /AkuG < 1 [28, 29]. Sampel ditanam di d = 1 cm tampaknya menghasilkan konsentrasi cacat yang lebih sedikit dibandingkan dengan sampel yang ditanam pada d = 6 cm seperti yang dapat dipahami dari Gbr. 5k. Nilai FWHM pita 2D untuk semua sampel sebagian besar di bawah 10 cm
−1
menunjukkan kristalinitas yang relatif tinggi dari graphene tumbuh seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5l. Dapat disimpulkan bahwa jarak antara nozzle dan substrat harus kecil agar droplet dapat terdekomposisi secara efektif sebelum mencapai permukaan Cu dan terserap secara merata ke permukaan Cu.
Spektrum Raman tunggal graphene pada substrat Cu yang ditumbuhkan pada suhu 1000 °C dengan jarak antara nozzle dan substrat a 1 cm, b 3 cm, dan c 6 cm
Raman memetakan gambar graphene pada substrat Cu untuk a –cAku2D /AkuG , d –fAkuD /AkuG , dan g –i Nilai FWHM pita 2D, untuk 1 cm, 3 cm, dan 6 cm. Juga, histogram untuk menunjukkan persentase distribusi rasio intensitas, jAku2D /AkuG , kAkuD /AkuG , dan l Nilai FWHM pita 2D. Suhu pertumbuhan 1000 °C
Gambar 6a dan b menunjukkan spektrum Raman dari sampel yang ditumbuhkan pada suhu yang lebih rendah, masing-masing 900 dan 950 °C. Di sini, jarak antara nosel dan substrat ditetapkan pada d = 1 cm karena jarak ini merupakan jarak yang sesuai untuk mendapatkan kualitas grafena terbaik. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, dapat dikatakan bahwa film yang ditumbuhkan pada 900 °C didominasi oleh film karbon amorf dan hampir tidak ada pertumbuhan grafena yang diamati. Sedangkan sampel yang ditumbuhkan pada suhu 950 °C menunjukkan adanya pertumbuhan lapisan graphene. Gambar 6c–e menunjukkan pemetaan Raman dari I2D /AkuG , AkuD /AkuG , dan FWHM dari pita 2D untuk sampel yang ditumbuhkan pada 950 °C, masing-masing. Ini jelas menunjukkan bahwa film yang ditumbuhkan memiliki keseragaman lapisan yang sangat baik dengan mengacu pada distribusi warna yang seragam. Histogram yang didorong dari pemetaan Raman ini digunakan untuk menunjukkan persentase distribusi I2D /AkuG , AkuD /AkuG , dan FWHM masing-masing seperti yang disajikan pada Gambar. 6f–h. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6f, sampel yang ditumbuhkan pada suhu tersebut tampaknya didominasi oleh graphene lapisan tunggal dengan cakupan hingga 97%. Namun, sampel yang ditumbuhkan juga tampaknya menghasilkan konsentrasi cacat yang sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan sampel yang ditumbuhkan pada 1000 °C seperti yang dapat dipahami dengan membandingkan Gbr. 6g dan Gbr. 5k. Cacat ini berspekulasi dihasilkan karena laju pendinginan yang sangat lambat. Dalam hal ini, pendinginan kilat dilaporkan sebagai solusi yang mampu untuk mendapatkan lapisan graphene bebas cacat. Pertumbuhan graphene dengan teknik CVD menggunakan Cu sebagai katalis logam telah dilaporkan menunjukkan mekanisme yang diperantarai permukaan karena sifat kelarutannya yang rendah karbon. Memanfaatkan CVD tekanan atmosfer (APCVD), graphene single-layer area besar dapat ditumbuhkan. Sayangnya, pada konsentrasi karbon yang tinggi, unsur C yang terdekomposisi dalam fase gas akan terus terdeposit membentuk graphene stacking hingga permukaannya tertutup oleh BLG dan MLG. Di sini, pembentukan graphene mengikuti segregasi dan pengendapan mekanisme pertumbuhan. Dalam kondisi seperti itu, pendinginan kilat diperlukan untuk menekan deposisi graphene. Selain itu, graphene yang seragam dapat ditanam di bawah sistem CVD kondisi vakum bertekanan rendah atau sangat tinggi. Hasil pendinginan yang cepat dalam mengurangi ukuran butir Cu equiaxed yang akan mengurangi situs batas butir. Ini pada akhirnya akan memaksa redistribusi atom C dengan cara seragam yang homogen. [25, 26]. Nilai FWHM pita 2D sebagian besar berada pada kisaran 21–30 cm
−1
menunjukkan kristalinitas yang relatif tinggi dari graphene yang tumbuh seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6h.
Spektrum Raman tunggal untuk sampel yang ditumbuhkan pada suhu a 900 °C dan b 950 °C. Citra pemetaan Raman dari sampel yang ditumbuhkan pada substrat Cu pada suhu 950 °C untuk cAku2D /AkuG , dAkuD /AkuG , dan e Nilai FWHM pita 2D. Juga, histogram untuk menunjukkan persentase distribusi rasio intensitas, fAku2D /AkuG , gAkuD /AkuG , dan h Nilai FWHM pita 2D. Jarak antara nozzle dan substrat adalah 1 cm
Kesimpulan
Pertumbuhan graphene single-layer area luas pada substrat Cu menggunakan minyak goreng sawit olahan, sumber karbon tunggal alami, dengan sistem deposisi uap kimia berbantuan injektor semprot buatan sendiri telah dilakukan. Pengaruh jarak antara nosel semprot dan substrat, dan suhu pertumbuhan dipelajari. Pertumbuhan graphene single-layer area besar dengan cakupan hingga 97% dari ukuran area terukur 6400 μm
2
diperoleh pada kondisi proses optimum (suhu pertumbuhan 950 °C, dan jarak nozzle ke substrat 1 cm). Kristalinitas grafena lapisan tunggal yang ditumbuhkan relatif baik dengan persentase distribusi nilai FWHM pita 2D yang tinggi yaitu di bawah 30 cm
−1
. Namun, konsentrasi cacat relatif tinggi, dan ini menunjukkan perlunya perlakuan pendinginan yang cepat. Studi lebih lanjut tentang sifat-sifat seperti struktur atom, transmisi, dan resistensi lebih lanjut akan membenarkan kinerja graphene ini dibandingkan dengan graphene tumbuh lainnya.
