Pengaruh Te-Doping pada Kawat Nano VS InAs Tanpa Katalis

Hasil dan Diskusi

Morfologi

Pencitraan SEM digunakan untuk menyelidiki pengaruh Te-doping pada morfologi kawat. Hasilnya disajikan pada Gambar. 1. Setiap titik data pada grafik mewakili rata-rata dari setidaknya 40 kabel dan bilah kesalahan standar deviasinya.

Morfologi kawat nano. Nanowire berarti panjang dan diameter pada suhu sel GaTe yang berbeda. a Seri A ditanam pada tekanan parsial As sekitar 3,3 × 10 ^–5 Tor. b Seri B ditanam pada tekanan parsial-As sebesar 2,3 × 10 ^–5 Tor. Garis putus-putus adalah pedoman bagi mata. Mikrograf SEM yang ditunjukkan pada sisipan menggambarkan InAs NWs yang tidak didoping dikelilingi oleh kristalit yang terbentuk selama pertumbuhan. Bilah skala masing-masing adalah 300 nm dan 120 nm

Gambar 1a menunjukkan morfologi kawat seri A yang tumbuh pada tekanan parsial As sekitar 3,3 × 10 ⁻⁵ Tor. Suhu sel GaTe berkisar antara 0 °C hingga 561 °C. Dengan mempertimbangkan bilah kesalahan, tidak ada tren yang berbeda dari diameter dan panjang NW yang diamati hingga suhu sel 500 °C. Namun, pada 561 °C pasokan Te jelas merugikan, menyebabkan peningkatan diameter yang kuat dan penurunan panjang NW. Seri pertumbuhan B, yang digambarkan pada Gambar. 1b, telah ditumbuhkan pada tekanan As yang jauh lebih rendah, yaitu 2,3 × 10 ⁻⁵ Tor. Sisipan menunjukkan tampilan samping SEM yang patut dicontoh dari sampel yang ditumbuhkan, menunjukkan InAs NW dan kluster pada permukaan substrat. Gambar SEM lebih lanjut dari seri A dan B ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S2. Di sini, rentang suhu sel GaTe dari 0 °C hingga 462 °C dieksplorasi. Kami mengamati penurunan panjang ketika Te ditambahkan selama pertumbuhan untuk seri B pada suhu sel 401 °C. Membandingkan pengukuran seri A dan B dalam interval suhu yang sama, diamati bahwa khususnya penurunan panjang NW lebih jelas pada tekanan As yang lebih rendah (seri B). Namun, tren keseluruhan yang sama, yaitu, penurunan panjang NW diamati untuk kedua seri dan peningkatan diameter diamati untuk seri A.

Doping Si menyebabkan peningkatan diameter dan penurunan panjang untuk InAs dan GaAs, terlepas dari metode pertumbuhan (MBE atau epitaksi fase uap metalorganik (MOVPE)) [46, 47]. Perubahan yang sama dalam dimensi diamati untuk Te-doping dari NWs GaAs bebas katalis yang ditumbuhkan oleh MBE [44]. Tampaknya terlepas dari sistem bahan yang digunakan, yaitu bahan IIIV yang didoping dengan bahan kelompok IV (InAs/Si, GaAs/Si) atau bahan kelompok VI (GaAs/Te, InAs/Te), tren keseluruhan yang sama mengenai morfologi diamati.

Te menunjukkan jari-jari kovalen yang agak besar sehubungan dengan atom kisi inang dan karena itu dapat bertindak sebagai surfaktan [48, 49]. Perilaku yang diamati mungkin berasal dari penurunan difusivitas atom In yang disebabkan oleh Te. Hal ini pada gilirannya dapat menyebabkan peningkatan pertumbuhan radial dan penurunan panjang karena adatom In terhalang dalam perjalanan mereka ke ujung NW di mana mereka mengontrol pertumbuhan [46]. Membandingkan Gambar 1a (seri A) dan Gambar 1b (seri B), kami menemukan bahwa tekanan As mempengaruhi bagaimana morfologi kawat dipengaruhi oleh penambahan Te. Temuan ini menunjukkan bahwa mungkin untuk mengatasi dampak penurunan Te pada dimensi radial dan aksial dari kawat InAs dengan meningkatkan tekanan As sampai batas tertentu.

Struktur Kristal

Dampak dari Te-dopan pada struktur kristal diselidiki menggunakan TEM dan XRD. Mengadopsi klasifikasi yang digunakan oleh Caroff et al. [49], urutan susunan kristal ditetapkan ke segmen ZB (lih. Gambar 2a) atau WZ (lih. Gambar 2d) jika urutan susunan mengikuti tepat empat lapisan ganda atom. Ini berarti ...ABCA... dihitung sebagai segmen ZB dan ...ABAB... sebagai segmen WZ. Hal ini diilustrasikan pada Gambar. 2b, e. Di sini, setiap huruf mewakili lapisan ganda atom. Beberapa bagian kawat diinterupsi oleh stacking faults (SFs) yang terdiri dari lapisan yang hilang atau berlebih dalam rangkaian kristal, seperti yang disajikan pada Gambar 2c, f. Meskipun jarang diamati, kembaran rotasi juga ada di beberapa segmen (tidak ditampilkan di sini).

Analisis struktur kristal. Gambar HR-TEM dari InAs NWs, menggambarkan struktur kristal ZB dan WZ dengan dan tanpa kesalahan susun. Panah kuning menunjukkan arah pertumbuhan [111]. Titik-titik berwarna dan garis-garis hitam merupakan panduan bagi mata untuk menelusuri kembali karakteristik susun. a Pola difraksi FFT untuk ZB bebas cacat. b , c struktur ZB. d Pola difraksi FFT untuk WZ dan e . bebas cacat –f Struktur WZ

Bagian kristal diidentifikasi sebagai segmen ZB atau WZ hanya jika satu urutan penuh yang terdiri dari empat lapisan ganda atom diamati. Bagian yang tersisa dikaitkan dengan SF atau kembaran rotasi.

Struktur kristal pada tiga tingkat doping berbeda yang dievaluasi sesuai dengan karakteristik yang dijelaskan diilustrasikan pada Gambar. 3. Area WZ dan ZB yang berbeda disorot. Namun, untuk analisis, hanya segmen individu yang dihitung. Untuk mengukur pengaruh doping-Te ke struktur kristal NW, panjang total sekitar 150 nm segmen dari 10 NWs untuk setiap tingkat doping dianalisis dan dirata-ratakan (lih. Gambar 3b–d). Rasio segmen ZB/(WZ + ZB) ditentukan dengan menghitung jumlah segmen ZB dan WZ tunggal. Sampel B1, B3, C1, dan A4 pada 0 °C, 447 °C, dan 500 °C dianalisis masing-masing (lih. Gambar 4). Kami mengamati peningkatan rasio segmen ZB/(WZ + ZB) dengan meningkatnya suhu sel GaTe. Tren ini diilustrasikan pada Gambar. 4. Membandingkan dua titik data pertama (0 °C dan 447 °C), rasio yang ditingkatkan ini disebabkan oleh peningkatan yang lebih kuat pada segmen ZB dibandingkan dengan peningkatan segmen WZ dari yang tidak didoping ke suhu doping terendah (lih. inset Gbr. 4). Kedua jenis struktur ditingkatkan, dan jumlah SF berkurang. Namun, trennya berbeda untuk poin ketiga. Saat membandingkan tingkat doping tertinggi dengan terendah (500 °C dan 447 °C), kami menemukan bahwa jumlah segmen WZ menurun dan jumlah segmen ZB tetap hampir konstan (lihat inset Gbr. 4) sedangkan jumlah SF meningkat. Ini mengarah pada rasio yang meningkat. Namun, bagian ZB dipromosikan dibandingkan dengan kasing yang tidak didoping. Akhirnya, temuan menunjukkan bahwa doping-Te memang meningkatkan rasio segmen ZB/(WZ + ZB). Namun, masih ambigu jika pembentukan segmen ZB secara ketat dipromosikan oleh penggabungan Te.

Pengaruh te-doping terhadap struktur kristal. Gambar TEM yang menggambarkan struktur kristal dalam InAs NWs yang tidak didoping dan yang didoping Te. a Tampilan samping dari InAs NW. b –d Gambar HR-TEM dari struktur kristal InAs NW (gambar diputar 90° searah jarum jam). Area WZ dan ZB diberi label. Sampel dan suhu sel GaTe berikut dipilih:b B1 (Sebagai₄ -BEP = 2.3 × 10 ⁻⁵ Torr), tidak didoping, yaitu 0 °C. c B3 (Sebagai₄ -BEP = 2.3 × 10 ⁻⁵ Torr), 447 °C. d C1 (Sebagai₄ -BEP = 3.0 × 10 ⁻⁵ Torr), 500 °C

Rasio antara segmen ZB dan WZ. Rasio jumlah segmen ZB dan jumlah total segmen yang diidentifikasi sebagai WZ atau ZB bergantung pada suhu sel GaTe. Untuk dua pengukuran pertama B1 dan B3 telah dianalisis. Pada 500 °C, hasil kabel C1 dan A4 digabung saat ditumbuhkan pada As-BEP yang serupa. Plot batang di sisipan menggambarkan akumulasi panjang semua segmen WZ dan ZB yang ada di NW pada suhu sel yang ditunjukkan, masing-masing

Untuk melengkapi pengamatan yang dilakukan oleh TEM, pengukuran XRD dilakukan. Kami melakukan -scan yang berfokus pada refleks kubik (220) dan heksagonal [10,11,12,13,14,15]. Refleks ini dapat secara jelas dikaitkan dengan struktur ZB dan WZ. Pengukuran intensitas masing-masing diizinkan untuk mengekstrak I _ZB /(Aku _ZB + Aku _WZ ) rasio intensitas. Pemindaian yang digambarkan pada Gambar 5a, berfungsi untuk menentukan intensitas relatif dari ZB dan puncak WZ pada setiap suhu doping sel GaTe. Untuk refleks ZB, enam puncak terjadi meskipun kisi kubik seharusnya hanya mengarah ke simetri 3 kali lipat. Kami menetapkan puncak ini untuk kembar simetris dalam struktur ZB. Puncak simetris enam kali lipat yang terjadi dalam pemindaian WZ adalah karakteristik untuk struktur kristal heksagonal dan sesuai dengan harapan kami. Di sini, intensitas sinyal kristalit permukaan InAs (lihat inset pada Gambar. 1) diasumsikan dua orde besarnya lebih kecil dari sinyal NW [50] dan dengan demikian dapat diabaikan. Rasio intensitas yang sesuai I _ZB /(Aku _ZB + Aku _WZ ) diplot pada Gambar. 5b (segitiga berwarna untuk seri A). Ini menunjukkan peningkatan I _ZB /(Aku _ZB + Aku _WZ ) rasio intensitas dengan meningkatnya suhu sel GaTe, menjadi jelas setelah 401 °C untuk seri A. Hasil ini sesuai dengan pengamatan yang telah diperoleh dari analisis TEM. Perhatikan bahwa rasio intensitas yang diberikan tidak mewakili proporsi ZB/WZ yang sebenarnya tetapi merupakan hasil kualitatif. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa refleks yang berbeda memiliki intensitas yang berbeda, sesuai dengan faktor struktur yang belum diperhitungkan secara eksplisit. Namun, perbandingan antara titik data tetap valid. Pengukuran sensitif-refleks yang sama dilakukan untuk seri B yang ditumbuhkan pada tekanan As yang lebih rendah daripada seri A yang disajikan di atas. Hasil yang digambarkan pada Gambar. 5b (titik hitam) menunjukkan tren yang sama dengan seri A, yaitu peningkatan rasio intensitas ZB/(WZ + ZB) pada suhu sel yang lebih tinggi. Namun, dampak atom Te pada struktur kristal kurang jelas dibandingkan dengan tekanan As yang lebih tinggi dan peningkatan yang jelas hanya diamati pada 462 °C. Meskipun seri B hanya menunjukkan peningkatan rasio intensitas ZB/(WZ + ZB) di XRD untuk suhu sel GeTe tertinggi 462 °C, seri A jelas menunjukkan peningkatan pada suhu sel 447 °C dan 500 °C. Pengamatan ini menunjukkan bahwa atom As memfasilitasi penggabungan atom Te, yang pada gilirannya menyebabkan perubahan struktur kristal. Oleh karena itu, dampak yang lebih kuat pada rasio ZB/(WZ + ZB) diamati untuk masing-masing tekanan As yang lebih tinggi. Penurunan rasio intensitas pada 447 °C pada Gambar 5b mungkin disebabkan oleh efek bayangan karena kepadatan NW untuk sampel B3 di atas rata-rata, meskipun hal ini belum sepenuhnya dipahami.

Analisis sinar-X dari struktur kisi. a pindaian yang diperoleh melalui pengukuran sinar-X pada InAs NWs A1-A4. b Menghasilkan Saya _ZB /(Aku _WZ + Aku _ZB ) rasio intensitas vs. suhu sel GaTe. Titik data segitiga diekstraksi dari pengukuran yang digambarkan dalam (a ) untuk sampel A1–A4. Titik hitam menunjukkan titik data sampel B1–B4

Dari hasil TEM yang disajikan di atas, dapat disimpulkan bahwa NW yang ditanam di bawah suplai Te menunjukkan peningkatan jumlah segmen ZB dan WZ dan karenanya lebih sedikit SF dibandingkan dengan kasus yang tidak didoping. Selanjutnya, pengukuran XRD menunjukkan bahwa rasio intensitas ZB/(WZ + ZB) meningkat dengan meningkatnya tingkat doping Te (pada suhu yang lebih tinggi) yang secara kualitatif sejalan dengan pengukuran TEM. Berbeda dengan elemen umum yang digunakan untuk doping bahan III-V seperti Si (InAs/Si [30], GaAs/Si), C (GaAs/C), atau Be (GaAs/Be), Te jelas mempengaruhi struktur kristal. dari NW. Promosi pembentukan ZB yang diamati mungkin berasal dari perubahan energi permukaan, menurunkan penghalang energi untuk nukleasi ZB. Ini sama-sama diamati pada kawat nano InP yang didoping seng [51] di mana pertumbuhan VLS yang dikatalisis Au digunakan. Namun, penelitian lebih lanjut diperlukan untuk mengklarifikasi mekanisme yang mendasarinya.

Pengukuran Listrik

Konduktivitas yang ditentukan oleh = A·R·L ⁻¹ w diekstraksi dari pengukuran dua titik menggunakan kontak Ti/Au. Di sini, A adalah penampang heksagonal kawat dengan A = 3√3d ² _NW /8 di mana d _NW adalah diameter maksimal, R hambatan, dan Lw jarak antara kontak listrik. L _w dan d _NW telah diukur secara individual untuk setiap kawat melalui pencitraan SEM. Karakteristik I–V teladan dari InAs NW yang tidak didoping dan didoping disajikan pada Gambar. 6a–d. Grafik menunjukkan perilaku ohmik yang diharapkan karena lapisan akumulasi permukaan InAs [6, 52]. Konduktivitas dalam ketergantungan pada tingkat doping ditentukan berdasarkan pengukuran IV dan geometri NW. Ketergantungan yang dihasilkan antara konduktivitas dan suhu sel GaTe diilustrasikan pada Gambar. 6e. Pada setiap suhu setidaknya 20 NW diperiksa untuk seri A. Membandingkan kabel yang tidak didoping dan yang didoping, peningkatan konduktivitas rata-rata sekitar satu urutan besarnya pada tingkat doping tertinggi diamati. Pada suhu sel GaTe 500 °C, konduktivitas rata-rata sekitar 80 S/cm ditentukan (dibandingkan dengan sekitar 8 S/cm untuk 0 °C). Meskipun penyebaran konduktivitas untuk tingkat doping yang lebih tinggi cukup berbeda, pengamatan kami menunjukkan bahwa penggabungan Te memang memiliki dampak yang kuat, yang mengarah pada peningkatan konduktivitas rata-rata. Perbandingan XRD dan pengukuran konduktivitas menunjukkan bahwa di bawah 401 °C dampak Te pada struktur kristal dan sifat transpor hanya memainkan peran kecil. Varians besar dalam konduktivitas InAs NWs yang disebutkan di atas telah dilaporkan serupa dalam literatur [53]. Tidak ada tren konduktivitas yang diamati sehubungan dengan perubahan diameter NW atau jarak kontak, seperti yang diharapkan [26]. Jadi, kami mengecualikan rasio aspek yang berbeda sebagai sumber kesalahan. Kami mengidentifikasi tiga alasan utama yang bertanggung jawab atas perbedaan kuat dalam konduktivitas:(i) metode pasivasi kontak menggunakan amonium polisulfida dapat menghasilkan kualitas kontak yang heterogen. (ii) Permukaan kawat tidak dipasifkan dan keadaan permukaan dapat dipengaruhi oleh saturasi yang tidak homogen dari ikatan yang menggantung pada sisi sisi kawat melalui air dan oksigen yang akhirnya menghasilkan oksidasi permukaan yang tidak seragam. Hal ini pada gilirannya memiliki dampak yang kuat pada karakteristik transportasi, yang menyebabkan kesalahan besar [54]. Salah satu cara untuk mencegah keadaan permukaan yang heterogen ini adalah pasivasi melalui pengendapan in situ Al₂ O₃ [53, 55]. (iii) Doping yang tidak homogen di sepanjang NW, seperti yang diamati untuk doping Si [26], mungkin juga menyebabkan penyebaran data yang besar, meskipun kami mencoba mengecualikannya dengan menempatkan kontak di tengah untuk setiap kawat. Akhirnya, variasi panjang NW (lih. Gbr. 1) dan kepadatan dapat menyebabkan efek bayangan, mencegah penggabungan Te yang homogen di seluruh sampel. Namun, penyelidikan yang lebih sistematis diperlukan untuk mengidentifikasi asal dari varians besar yang diamati. Selain itu, pengukuran konduktivitas untuk NWs seri B yang tumbuh pada tekanan As yang relatif lebih rendah dilakukan. Di sini, setidaknya enam kabel diukur untuk setiap suhu sel GaTe. Hasil yang digambarkan pada Gambar. 6e menunjukkan perilaku yang sama seperti yang dibahas di atas untuk seri A. Konduktivitas InAs NWs meningkat untuk suhu sel GaTe yang lebih tinggi. Namun, efeknya kurang berbeda dibandingkan dengan seri A, yang tumbuh pada tekanan As yang lebih tinggi. Membandingkan konduktivitas kedua seri pada 401 °C dan 447 °C pada Gambar 6e, kami menemukan bahwa nilai untuk seri A sekitar dua kali lebih besar dari yang ditemukan untuk B. Hasil XRD yang disajikan di atas (lih. Gambar 5 ) menggambarkan bahwa struktur kristal di seri A lebih kuat dipengaruhi oleh penggabungan Te daripada di seri B. Kombinasi kedua temuan menunjukkan bahwa konduktivitas yang meningkat terkait dengan perubahan struktur kristal, yaitu peningkatan ZB/(WZ +) ZB) rasio intensitas. Diketahui dari literatur bahwa modifikasi struktur kristal InAs NW dari dominasi WZ ke dominasi ZB, meningkatkan konduktivitas [50, 53, 56]. Berdasarkan investigasi TEM pada InAs_1 − x Sb_x NWs, Sourribes et al. melaporkan peningkatan konduktivitas sebesar 1,5 untuk mendapatkan fraksi NW ZB dari 20 menjadi 80% [50]. Hasil TEM kami (lih. Gbr. 4) menunjukkan peningkatan rasio ZB/(WZ + ZB) dari 32% (NW tanpa doping) menjadi 43% (NW terdoping maksimum) sementara nilai konduktivitas rata-rata meningkat sekitar faktor 10. Ini perbandingan menunjukkan bahwa struktur kristal diubah bukan satu-satunya alasan untuk peningkatan konduktivitas. Meskipun modifikasi struktur kristal mempengaruhi transpor pembawa, efek yang diamati mungkin juga disebabkan oleh densitas pembawa yang diperbesar yang diinduksi oleh Te yang bertindak sebagai donor.

Karakterisasi listrik. a –d Contoh pengukuran I–V InAs NWs pada suhu sel GaTe 0 °C, 401 °C, 447 °C, dan 500 °C (seri A) diukur melalui kontak dua titik. e Nilai konduktivitas yang ditentukan dari InAs NW yang didoping Te dalam ketergantungan suhu sel GaTe untuk seri A (As-BEP tinggi) dan B (As-BEP rendah). Sisipan menunjukkan skema konfigurasi pengukuran listrik