Sintesis Terskala Nano-Perovskite K(Mn0.95Ni0.05)F3 Katoda dengan Metode Pengendapan Homogen untuk Baterai Ion Kalium
Abstrak
Baterai Potassium-ion (KIB) disukai oleh para peneliti karena keunggulannya yang unik. Pada tugas akhir ini, material katoda KIB nano-perovskite K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 dengan gradien konsentrasi disintesis dengan metode presipitasi homogen berbantuan EDTA untuk pertama kalinya dan dikarakterisasi. Bahan larutan padat diendapkan pada karbon nanotube multi-dinding (MWCNTs) untuk membentuk K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT nanokomposit untuk meningkatkan konduktivitas elektron dari bahan elektroda sehingga memperoleh kinerja elektrokimia yang sangat baik. Seperti yang diharapkan, kapasitas pengisian dan pengosongan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT setelah siklus ke-60 masih dapat mencapai 106,8 dan 98,5 mAh g
−1
pada rentang tegangan 4.2–1.2 V vs. K/K
+
pada kerapatan arus 35 mA g
−1
, masing-masing. Studi kinerja elektrokimia menunjukkan bahwa larutan padat K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 memiliki aplikasi potensial sebagai bahan katoda untuk KIB. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk mempelajari proses transpor dan reaksi ion pada antarmuka padat-cair. Faktor utama yang mempengaruhi kinerja elektrokimia dapat dianalisis dari plot Nyquist dari uji EIS.
Pengantar
Didorong oleh meningkatnya permintaan untuk instrumen dan perangkat portabel, berbagai kelompok penelitian telah terlibat dalam penelitian yang komprehensif dan mendalam tentang baterai lithium-ion (LIB) [1, 2]. Penerapan LIB terbatas karena kelangkaan relatif dan distribusi sumber daya lithium yang tidak merata [3, 4]. Kalium, sebagai kelompok utama yang sama dan elemen yang berdekatan setelah natrium, dapat memberikan potensial reduksi yang lebih rendah, memungkinkannya dioperasikan pada potensial yang lebih tinggi untuk meningkatkan densitas energi. Dibandingkan dengan baterai sodium-ion (NIB), baterai potassium-ion (KIB) kurang dipelajari dan masih dalam tahap awal pengembangan, terutama bahan katoda [5, 6].
Titik kritis untuk mengembangkan KIB kinerja yang sangat baik terutama terletak pada perancangan struktur mikro rasional dari bahan katoda untuk mewujudkan penyisipan/ekstraksi K-ion yang ideal. Di bidang aplikasi saat ini untuk KIB, katoda kerangka kerja berbasis vanadium dan terbuka telah menerima perhatian luas karena platform tegangan tinggi dan mengakomodasi perubahan volume yang sesuai selama siklus pengisian dan pengosongan, masing-masing [7,8,9,10,11] .
Dari perspektif berbagai biaya dan sumber daya, bahan berbasis mangan telah mendapat perhatian luas sebagai bahan elektroda untuk berbagai jenis baterai, seperti baterai lithium-ion [12], baterai natrium-ion [13, 14], dan aliran baterai [15]. Diantaranya, oksida berlapis berbasis mangan disukai oleh para peneliti karena kapasitas teoritisnya yang tinggi [13]. Namun, sebagai katoda KIB, oksida berlapis mangan menunjukkan kapasitas terbatas dan platform tegangan yang relatif rendah, yang membatasi aplikasinya [16]. Telah dilaporkan bahwa katoda representatif dalam mangan- bahan dasar K0.3 MnO2 [17] dan K0,5 MnO2 [18] tidak mencapai tegangan pengisian lebih tinggi dari 4 V. Untuk memperkaya penelitian bahan elektroda berbasis mangan untuk KIB, jenis bahan elektroda berbasis mangan lainnya juga mendapat perhatian yang meningkat.
Berdasarkan keunggulan sumber daya mangan dan kerja tim kami dalam studi bahan katoda fluorida, kami memilih fluorida berbasis mangan perovskit sebagai bahan katoda dasar [19,20,21]. Bahan elektroda yang mengandung fluor memiliki ketahanan tekanan tinggi dan dapat meringankan cacat platform tegangan rendah bahan elektroda [22]. Alasan utama untuk membatasi aplikasi yang mengandung fluor adalah karakteristik ikatan ion yang kuat dari fluorida yang menghasilkan celah pita lebar dan konduktivitas elektron yang buruk [23]. Cara yang efisien untuk memfasilitasi proses transfer muatan dari bahan elektroda adalah dengan merancang komposit secara rasional [24]. Metode yang ada untuk menyiapkan fluoride mengalami sejumlah keterbatasan, seperti persyaratan suhu yang sangat tinggi, prosedur yang rumit dan penggunaan HF korosif dan F2 beracun. [20, 25]. Metode presipitasi homogen telah berhasil diterapkan pada persiapan bahan elektroda lain dan telah mencapai kinerja elektrokimia yang sangat baik [26]. Metode ini memiliki keuntungan dari kondisi sintesis yang ringan, preparasi ukuran partikel yang seragam dan morfologi yang dapat dikontrol. Oleh karena itu, jika metode presipitasi homogen digunakan untuk mensintesis bahan nano fluorida berbasis mangan, diinginkan untuk secara bersamaan memecahkan masalah kondisi preparasi yang keras dan konduktivitas yang buruk. Di satu sisi, fluorida dengan ukuran partikel yang seragam dapat secara efektif bercampur dengan bahan konduktif untuk membentuk fase komposit, dan kemudian meningkatkan konduktivitas keseluruhan bahan elektroda [27,28,29,30]. Di sisi lain, efek peningkatan konduktivitas material dapat dicapai dengan menggunakan lebih banyak saluran elektron internal dan efek tunneling nanomaterial dengan morfologi khusus [31, 32].
Dalam makalah ini, material katoda nano-perovskit K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 disintesis dengan metode presipitasi homogen berbantuan EDTA. EDTA bertindak sebagai buffer dan agen chelating untuk mengontrol laju pelepasan Mn selama presipitasi [33, 34]. Selain itu, EDTA mencegah koagulasi partikel dengan melindungi ion logam, yang merupakan kebutuhan lain untuk persiapan partikel monodispersi [35]. Struktur nano dapat meningkatkan reaktivitas permukaan dan memperpendek jalur elektronik dan ionik di dalam partikel [36,37,38]. Untuk tujuan ini, nano-perovskit K (Mn0,95 Ni0,05 )F3 digunakan sebagai katoda untuk KIB. Sementara itu, K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT nanokomposit bahan elektroda memperoleh kinerja elektrokimia unggul dengan pencampuran tingkat nano dari bahan aktif dan agen konduktif. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk mempelajari proses transpor dan reaksi ion pada antarmuka padat-cair.
Bahan dan Metode
Bahan Baku
Bahan baku terdaftar sebagai berikut:C10 H14 N2 O8 Tidak2 ·2H2 O (EDTA-2Na, 98%, Aladdin), Mn(CH3 COO)2 ·4H2 O (99%, Aladdin), Ni(CH3 COO)2 ·4H2 O (99,9%, Aladdin), KF (99%, Aladdin), karbon nanotube berdinding banyak (MWCNTs;> 95%, Aladdin), polivinilidena fluorida (PVDF; Arkema), dan N -metil pirolidon (NMP; 99%, Macklin).
Sintesis materi
>Nano-perovskit K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 disintesis menggunakan metode sintesis baru, yaitu presipitasi homogen berbantuan EDTA. Semua reagen yang digunakan adalah kelas analitis dan digunakan langsung tanpa pemurnian apapun. Langkah-langkah sintetis ditunjukkan di bawah ini. Enam milimol EDTA-2Na dan 5,25 mmol Mn(CH3 COO)2 ·4H2 O dilarutkan dalam 75 ml air dan 75 ml etanol, diaduk dan dilarutkan. Kemudian, 20 mmol KF ditambahkan dan dilarutkan, dan larutan yang dihasilkan diberi nama A. Ni(CH3 COO)2 ·4H2 O (6,0 mmol, 6,25 mmol, dan 6,5mmol) dilarutkan dalam 80 mol air dan 80 ml etanol dan ditambahkan tetes demi tetes ke larutan A menggunakan corong tetes sambil diaduk terus menerus. Di bawah kondisi reaksi selama 30 min dan berdiri selama 12 h, produksi disentrifugasi menggunakan centrifuge kecepatan tinggi (Biobase, TD-4 M, Jinan, China) untuk mendapatkan produk padat Kemudian, produk padat dicuci beberapa kali dengan etanol dan air suling, dikumpulkan dan dikeringkan pada 60 °C untuk mendapatkan KMnF3 , K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , masing-masing. Sintesis KMnF3 dan K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 digunakan untuk membandingkan dan memverifikasi pembentukan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 .
Fabrikasi Komposit K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT
MWCNT (0,1 g) ditambahkan langsung ke 25 ml air dan etanol (rasio volume, 1:1) pada suhu kamar dan disonikasi selama 0,5 h untuk mencapai dispersi yang baik. Tabung nano karbon yang terdispersi ditambahkan ke dalam larutan A dan diaduk. Langkah selanjutnya dilakukan sesuai dengan prosedur yang sama seperti sintesis K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 .
Karakterisasi Material
Struktur dan komponen kimia produk dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD; Bruker D8 ADVANCE dengan radiasi Cu Kα) pada rentang sudut 10–70 ° dengan lebar langkah 0,02 ° (40 KV, 40 mA) dan Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS; ESCALAB 250Xi dengan sinar probe Al Ka 150 W). Morfologi produk yang disintesis dianalisis dengan mikroskop elektron transmisi misi lapangan (Tecnai G2 F20). Kandungan elemen yang tepat dari bahan yang disiapkan ditentukan oleh spektrometri emisi atom plasma yang digabungkan secara induktif (ICP-AES; Thermo Scientific iCAP 6500 Duo).
Karakterisasi Elektrokimia
Untuk menyiapkan elektroda kerja, bahan aktif 70 wt% (K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs), 20 wt% agen konduktif, dan 10 wt% PVDF binder dalam pelarut NMP digiling dengan bola di pabrik bola planet (Pabrik Instrumen Universitas Nanjing, QM-3SP04, Nanjing, China) untuk mencapai pencampuran menyeluruh dan dilapisi pada alumunium foil. Film elektroda yang disiapkan dikeringkan di bawah vakum pada 120 °C selama 12 h. Elektrolitnya adalah 0,85 mol L
−1
KPF6 dalam etilen karbonat (EC) dan dietil karbonat (DEC) (1:1, v /v; Mojiesi Energy Technology Co., Ltd., Nanjing, Tiongkok). Baterai kancing dirakit dalam kotak sarung tangan dengan atmosfer argon (Mikrouna super 1220/750, Shanghai, Cina). Baterai rakitan digunakan untuk menguji kemajuan pengisian dan pengosongan KIB di penganalisis baterai (Neware, Shenzhen, China) pada rentang 4.2–1.2 V vs. k/k
+
. EIS diuji pada stasiun kerja elektrokimia (CHI660D, Chenhua Co., Ltd, Shanghai, China) menggunakan sistem tiga elektroda dengan rentang frekuensi dari 10
5
sampai 10
−2
Hz.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Struktur dan Morfologi Nanopartikel K(Mn0.95Ni0.05)F3
Pola XRD dapat digunakan untuk mengkonfirmasi pembentukan larutan padat K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 . Gambar 1 menunjukkan pola XRD produk pada penambahan nikel asetat yang berbeda. Ketika jumlah nikel asetat yang ditambahkan adalah 6 mmol, semua ion nikel berpartisipasi dalam reaksi kompleksasi untuk membentuk EDTA-Ni, dan produknya adalah struktur perovskit murni KMnF3 (PDF 17-0116). Hasil ini menegaskan bahwa ion mangan yang dipindahkan dalam EDTA-Mn berpartisipasi dalam reaksi pengendapan pada awal reaksi. Ketika penambahan nikel asetat terus meningkat menjadi 6,25 mmol dan 6,5mmol, puncak difraksi secara bertahap bergeser ke sudut yang lebih tinggi untuk membentuk K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , masing-masing. Fenomena ini terutama disebabkan oleh substitusi parsial Ni
2+
dengan radius ion yang lebih kecil untuk Mn
2+
dengan jari-jari ion yang lebih besar untuk membentuk struktur larutan padat. ICP-AES digunakan untuk menentukan lebih lanjut rasio unsur mangan-kobalt dalam K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 . Hasil perhitungan mendekati rasio teoritis sesuai dengan jumlah yang ditambahkan dalam proses sintesis (Tabel 1).
Pola XRD KMnF3 (a), K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 (b), dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 (c) sesuai dengan penambahan nikel asetat yang berbeda (a, b, dan c mewakili produk yang sesuai ketika penambahan nikel asetat berturut-turut adalah 6,0 mmol, 6,25 mmol, dan 6,5 mmol)
Gambar 2 menunjukkan gambar TEM KMnF3 , K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 , dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , yang cocok dengan hasil XRD. Karena laju pelepasan Mn dikendalikan dengan menggunakan EDTA sebagai buffer dan zat pengkelat dalam proses pengendapan, partikel yang disiapkan memiliki dispersi partikel yang baik dan ukuran partikel yang seragam. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2a, b, produk KMnF3 nanopartikel menunjukkan ukuran rata-rata sekitar 150 nm dan distribusi ukuran partikel yang tidak merata. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2c, d, ukuran rata-rata ukuran partikel K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 nanopartikel sekitar 120 nm, yang secara signifikan lebih kecil dari KMnF3 nanopartikel. Seperti digambarkan pada Gambar. 2e, f, K(Mn0,95 . yang terdispersi seragam Ni0,05 )F3 nanopartikel menunjukkan ukuran rata-rata sekitar 100 nm. Apa yang lebih layak disebutkan adalah bahwa pengurangan ukuran partikel tidak mempengaruhi retensi dispensabilitas yang baik. Nanopartikel dengan distribusi ukuran partikel yang sempit dapat meningkatkan kontak antara partikel dan agen konduktif dan memperpendek jalur elektron dan ion di dalam partikel, sehingga meningkatkan konduktivitas listrik. Perubahan kontras yang signifikan dari nanopartikel dari dalam ke luar juga dapat dilihat dari gambar TEM.
Gambar TEM dari KMnF3 (a , b ), K(Mn0,975 Ni0,025 )F3 (c , d ), dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 (e , f )
Mengingat ukuran partikel yang lebih kecil dan distribusi ukuran partikel yang seragam dari struktur larutan padat K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , itu dipilih sebagai objek penelitian untuk karakterisasi morfologi dan kinerja selanjutnya.
Suplemen dan verifikasi lebih lanjut struktur dan morfologi K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 ditunjukkan pada Gambar. 3. Spektrum dispersi energi (EDS) lebih lanjut memverifikasi komposisi unsur dan rasio unsur Mn terhadap Ni dari nanopartikel yang disintesis K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, b. Seperti dapat dilihat dari Gambar. 3c, perubahan jarak antar planar juga digunakan untuk membantu menunjukkan struktur partikel. Jarak antar planar 0,418 nm cocok dengan (100) bidang kristal KMnF3 (PDF 17-0116), dan jarak antar planar 0,415 nm cocok dengan K(Mn,Ni)F3 solusi padat. Selain itu, gambar pemetaan unsur (d, e, f, g, h) dan kurva pemindaian garis (i, j, k, l) pada Gambar. 3 menyarankan distribusi yang sesuai dari elemen F, K, Mn, dan Ni untuk K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 struktur larutan padat. Terlihat dari hasil pemetaan dan pemindaian garis unsur Mn dan Ni, distribusi unsur Ni relatif seragam, sedangkan unsur Mn lebih terdistribusi di pusat partikel, menurun secara bertahap dari pusat ke permukaan. Distribusi unsur Mn dalam nanopartikel menunjukkan gradien konsentrasi yang signifikan. Proses sintesis yang diprediksi dari struktur gradien konsentrasi diberikan dalam Skema 1. Pada awal reaksi, Mn
2+
di EDTA-Mn perlahan digantikan oleh Ni
2+
dan pertama kali berpartisipasi dalam reaksi. Dengan meningkatnya reaksi, Ni
2+
berpartisipasi dalam reaksi dan melapisi permukaan partikel. Ni
2+
di permukaan reaksi mencegah difusi Mn
2+
selama reaksi. Perbedaan laju difusi Mn
2+
dan Ni
2+
mengarah pada pembentukan struktur gradien konsentrasi. Selain itu, kandungan permukaan elemen Ni dari uji XPS (File tambahan 1:Gambar S1) relatif lebih tinggi dibandingkan dengan uji EDS, yang juga merupakan bukti tambahan dari struktur gradien konsentrasi.
Suplemen dan verifikasi lebih lanjut struktur dan morfologi K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 nanopartikel (a sesuai dengan gambar EDS; b sesuai dengan gambar XPS; c sesuai dengan gambar HRTEM; d sesuai dengan gambar elektron; e , f , g , dan h sesuai dengan elemen F, K, Mn, dan Ni dari gambar pemetaan, masing-masing; saya , j , k , dan l sesuai dengan elemen F, K, Mn, dan Ni dari kurva pemindaian garis, masing-masing)
Proses sintesis struktur gradien konsentrasi K(Mn0,95 Ni0,05 )F3
Struktur khusus K(Mn,Ni)F3 secara efektif dapat mencegah pembubaran ion mangan dalam elektrolit dan meningkatkan stabilitas siklus baterai ion kalium. Struktur gradien konsentrasi dapat secara efektif mewujudkan migrasi ion dan transfer elektron selama pengisian-pengosongan, yang mengarah ke sifat elektrokimia yang unggul [39]. Keuntungan lain yang tidak dapat diabaikan adalah bahwa struktur gradien konsentrasi dapat mengatasi kekurangan ketidaksesuaian struktur pada elektroda inti-kulit secara umum [24].
Karakterisasi Struktur dan Morfologi K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs
Untuk meningkatkan konduktivitas elektronik material, K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 diendapkan pada MWCNT untuk mendapatkan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT nanokomposit untuk mendapatkan kinerja elektrokimia yang sangat baik. Pembentukan struktur komposit antara K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 dan MWCNTs dikonfirmasi oleh morfologi dan analisis struktur. Pada Gambar 4, ditunjukkan bahwa K(Mn0,95 . yang terdispersi dengan baik) Ni0,05 )F3 nanopartikel yang dibentuk oleh ikatan dengan MWCNTs. Ukuran nanopartikel K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 masih dalam kisaran ukuran 100, sehingga mudah untuk membentuk kombinasi yang baik dengan MWCNT skala nano untuk lebih meningkatkan konduktivitas material.
a –d Gambar TEM dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT komposit yang sesuai dengan perbesaran yang berbeda
Komposisi kimia K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 / MWCNTs dianalisis oleh XRD dan XPS, dan hasilnya ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Puncak difraksi sekitar 26° terlihat jelas pada pola XRD sampel K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs (File tambahan 1:Gambar S1a), memverifikasi keberadaan MWCNT dalam sampel (file JCPDS No. 25-0284) [40]. Spektrum XPS digunakan untuk mengkarakterisasi komposisi dan keadaan ikatan kimia dari struktur nanokomposit. Pemindaian spektrum luas mengkonfirmasi keberadaan elemen K, F, Mn, Ni, dan C dalam file tambahan 1:Gambar S1b. Karbon aromatik di MWCNTs adalah sumber yang paling penting dari puncak C1s dalam survei spektrum XPS [41], seperti yang ditunjukkan dengan jelas dalam file tambahan 1:Gambar S1c. Selain karbon dalam matriks MWCNT, gugus fungsi yang mengandung atom karbon dan oksigen (C=O dan C–O) juga dapat diperoleh dalam File tambahan 1:Gambar S1c, yang menunjukkan keberadaan gugus fungsi permukaan. Terutama, spektrum XPS resolusi tinggi dari C1 yang digambarkan dalam File tambahan 1:Gambar S1c menunjukkan ikatan kimia C-F3 dan C-F4 pada 293.3 dan 295.9 eV [42]. Pembentukan ikatan ini menegaskan bahwa fluor K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 melekat pada karbon MWCNT, sehingga memfasilitasi pencapaian transfer elektron yang baik antara bahan aktif dan agen konduktif. Analisis di sini membuktikan bahwa ikatan efektif dihasilkan antara karbon nanotube dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 oleh ikatan kimia.
Kinerja Elektrokimia Sebagai Katoda KIB
Kinerja elektrokimia dari bahan yang disiapkan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 / MWCNT pertama kali dievaluasi untuk menunjukkan dampak penambahan MWCNT. Siklus pengisian/pengosongan galvanostatik K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs pada kerapatan arus 35 mA g
−1
pada rentang tegangan 4.2–1.2 V vs. K/K
+
ditunjukkan pada Gambar. 5. Dari tampilan keseluruhan, kedua bahan tersebut menunjukkan kapasitas muatan dan pengosongan yang tinggi karena kontrol morfologi yang lebih baik. Dibandingkan dengan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 , K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 Elektroda /MWCNT memiliki stabilitas siklus dan efisiensi coulombik yang lebih tinggi. Selama beberapa siklus pertama, kapasitas K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 elektroda menurun secara monoton, yang mungkin dianggap berasal dari stabilisasi film SEI dan perangkap ireversibel dari beberapa kalium dalam kisi [43]. Jelas, kapasitas pengisian-pengosongan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 menunjukkan ketidakstabilan yang jelas selama siklus pengisian dan pengosongan, sedangkan kapasitas pengisian-pengosongan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT material menunjukkan stabilitas yang lebih tinggi selama 60 siklus. Kapasitas pengisian dan pengosongan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT setelah siklus ke-60 masih dapat mencapai 106,8 dan 98,5 mAh g
−1
, masing-masing. Tingkat retensi kapasitas tinggi sebesar 92,6% masih dapat dipertahankan setelah 60 siklus. Karena bahan dasar dan kondisi pengujian elektroda dalam eksperimen ini adalah sama, kami menyimpulkan bahwa peningkatan kapasitas charge-discharge baterai dihasilkan dari penambahan MWCNT.
Profil pengisian–pengosongan untuk berbagai siklus K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 (a ) dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs (c ), dan profil siklus kapasitas yang sesuai dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 (b ) dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs (d ) pada rapat arus 35 mA g
−1
pada rentang tegangan 4.2–1.2 V vs. K/K
+
Performa laju pada kepadatan arus berbeda 35 mA g
−
1 hingga 280 mA g
−1
digunakan untuk mengevaluasi lebih lanjut kinerja tingkat K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT katoda dalam rentang tegangan 4.2–1.2 V Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2 a, baterai menunjukkan kinerja siklus yang sangat baik ketika kerapatan arus mengalami kerapatan arus yang berbeda. File tambahan 1:Gambar S2b menyajikan kurva CV dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT katoda pada 0.2 mV s
−1
. Kurva CV yang diperoleh pada dasarnya konsisten dengan proses pengisian dan pengosongan dan juga memiliki karakteristik yang sama dengan kurva CV baterai natrium-ion dari bahan tersebut. Kurva CV hampir tumpang tindih, menyiratkan reversibilitas unggul selama proses deinterkalasi/interkalasi K-ion.
Spektroskopi Impedansi Elektrokimia Bahan Sintetis
Menyelidiki proses reaksi antar muka K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT komposit pada antarmuka elektroda/elektrolit, pengukuran EIS dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 Elektroda komposit / MWCNT dilakukan selama proses pengisian dan pengosongan pertama (Gbr. 6 dan File tambahan 1:Gambar S3). Di bawah potensial rangkaian terbuka, plot Nyquist dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs selama pengisian pertama tampaknya terdiri dari tiga komponen, yaitu, setengah lingkaran frekuensi tinggi (HFS), setengah lingkaran frekuensi menengah (MFS), dan garis atau busur frekuensi menengah-rendah (MLFL/A). Selama peningkatan tegangan terus menerus hingga akhir pengisian dan pengosongan berikutnya, HFS dan MFS selalu ada dan tidak banyak berubah. HFS umumnya dikaitkan dengan setengah lingkaran yang terkait dengan pembentukan film SEI. Dikombinasikan dengan proses charge dan discharge diketahui bahwa pembentukan film SEI hampir tidak terjadi pada siklus pertama charging, tetapi terjadi pada proses standing sebelum proses charging. Spektrum impedansi setelah berdiri dapat membuktikan kesimpulan bahwa film SEI terbentuk pada tahap ini (File tambahan 1:Gambar S4). Ini menunjukkan bahwa masuk akal untuk memiliki setengah lingkaran yang terkait dengan film SEI pada tegangan rangkaian terbuka dari siklus pertama, dan tidak akan ada perubahan signifikan selama pengisian. Fenomena ini lebih lanjut membuktikan bahwa HFS dapat dikaitkan dengan migrasi ion kalium melalui film SEI [44]. Kehadiran film SEI yang stabil adalah salah satu alasan utama stabilitas siklus pengisian dan pengosongan elektroda komposit. Menurut literatur sebelumnya tentang penelitian fluoride EIS [19], MFS harus terkait dengan kontak Schottky antara fluoride dan agen konduktif, yang mungkin merupakan fitur penting dari bahan komposit tersebut dengan celah pita besar. Oleh karena itu, pada dasarnya kita dapat menentukan bahwa MFS terkait dengan konduktivitas elektron. Dikombinasikan dengan data frekuensi yang diberikan pada Gambar. 6b, c, dapat ditunjukkan bahwa setengah lingkaran katoda pada beberapa Hz (MLF) harus dikaitkan dengan transfer muatan [45]. Konduktivitas yang lebih rendah dari elektroda fluorida menghasilkan resistansi transfer muatan yang lebih tinggi, sehingga setengah lingkaran dari wilayah frekuensi menengah-rendah hanya muncul sebagai garis atau busur. Ketika potensi meningkat selama pengisian, wilayah frekuensi rendah yang terkait dengan proses transfer muatan tidak menunjukkan kecenderungan yang signifikan untuk menekuk membentuk busur lingkaran, terutama karena resistensi transfer muatan yang tinggi [45,46,47]. Berdasarkan analisis di atas, tiga komponen yang muncul pada spektrum EIS masing-masing terkait dengan film SEI, konduktivitas elektron, dan resistansi transfer muatan. Rangkaian ekivalen untuk pemasangan diagram EIS yang sesuai ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S5 dan memiliki karakteristik khas rangkaian ekivalen dari bahan elektroda fluorida [48]. Rs singkatan dari resistensi solusi, R1 , R2 , dan R3 , dan elemen sudut fase konstan (CPE; Q1 , T2 , dan T3 ) mewakili resistor dan kapasitor terkait masing-masing HFS, MFS, dan LFS.
a –d Plot Nyquist dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 / Elektroda MWCNT pada berbagai potensi selama proses pengisian pertama
Perbandingan plot Nyquist dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT katoda pada pengisian pertama ke 4.0 V ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S6. Dalam diagram Nyquist KMnF3 ke Ni
2+
/MWCNTs, kecenderungan lentur garis miring di wilayah MLF yang mewakili proses transfer muatan akan lebih jelas. Ini juga memverifikasi bahwa penambahan MWCNT meningkatkan aktivitas elektrokimia dari bahan elektroda positif sampai batas tertentu, sehingga meningkatkan kinerja elektrokimia. Karena daerah yang mewakili resistansi transfer muatan masih gagal ditekuk menjadi setengah lingkaran, resistansi transfer muatan mungkin masih menjadi parameter penting yang mempengaruhi kinerja elektrokimia bahan fluorida yang disintesis.
Kesimpulan
Singkatnya, kami melaporkan sintesis bahan struktur gradien konsentrasi K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 dan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNTs sebagai bahan katoda untuk KIB. K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 disintesis dengan metode presipitasi homogen berbantuan EDTA untuk pertama kalinya, dan proses pembentukan gradien konsentrasi bahan diprediksi. Pendekatan untuk mempersiapkan struktur gradien konsentrasi katoda fluorida ini dapat dikembangkan lebih lanjut untuk merancang sistem struktur nano lainnya untuk bahan elektroda. Atas dasar ini, K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 diendapkan pada MWCNTs untuk meningkatkan konduktivitas elektron bahan sehingga diperoleh bahan elektroda dengan kinerja elektrokimia yang lebih baik, seperti kapasitas charge-discharge dan stabilitas siklus. Seperti yang diharapkan, K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 Elektroda komposit / MWCNT menunjukkan stabilitas bersepeda yang luar biasa. Kapasitas pengisian dan pengosongan K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 /MWCNT setelah siklus ke-60 masih dapat mencapai 106,8 dan 98,5 mAh g
−1
pada rentang tegangan 4.2–1.2 V vs. K/K
+
pada kerapatan arus 35 mA g
−1
. Diagram Nyquist dari K(Mn0,95 Ni0,05 )F3 Elektroda komposit /MWCNT mengungkapkan bahwa resistansi transfer muatan mungkin merupakan parameter penting yang mempengaruhi kinerja elektrokimia bahan fluorida sintetis.
Ketersediaan Data dan Materi
Data yang mendukung kesimpulan artikel ini disertakan dalam artikel.
Singkatan
BPKt:
Elemen sudut fase konstan
DEC:
Dietil karbonat
EC:
Etilen karbonat
EDS:
Spektrum dispersi energi
EIS:
Spektroskopi impedansi elektrokimia
HFS:
Setengah lingkaran frekuensi tinggi
ICP-AES:
Spektrometri emisi atom plasma yang digabungkan secara induktif
