Komposit ZnSe/Karbon Terdoping N dari ZIF-8 dengan Kapasitas Tinggi dan Siklus Jangka Panjang untuk Baterai Litium-Ion
Abstrak
Kami melaporkan sintesis tiga komposit ZnSe/karbon terdoping N (NC) dengan morfologi yang dapat disetel melalui kalinasi satu langkah dari prekursor ZIF-8. Dengan memodulasi ukuran partikel ZIF-8, nanostruktur ZnSe/NC yang dihasilkan menunjukkan dimensi partikel dan luas permukaan yang berbeda, yang secara langsung mempengaruhi perilaku elektrokimia. Sampel ZnSe/NC-300 memberikan kapasitas pengosongan reversibel sebesar 724,4 mAh g⁻¹ setelah 500 siklus pada 1 A g⁻¹, sementara kapasitas pengisian/pengosongan awal adalah 906,66/547,48 mAh g⁻¹ pada 100 mA g⁻¹. Matriks karbon terdoping N meningkatkan konduktivitas elektronik, menyediakan situs aktif yang berlimpah, dan memberikan kerangka mesoporos yang memfasilitasi penetrasi elektrolit dan mengurangi perubahan volume. Temuan ini menyoroti komposit ZnSe/NC sebagai bahan anoda yang menjanjikan untuk baterai litium-ion generasi mendatang.
Latar Belakang
Baterai litium-ion (LIB) mendasari elektronika portabel modern dan kendaraan listrik, namun anoda grafit komersial tidak dapat memenuhi permintaan energi yang meningkat dari aplikasi daya tinggi. Selenida logam transisi (TMS) seperti SnSe, CoSe, dan MoSe₂ telah muncul sebagai alternatif yang menarik karena kapasitas teoritis yang tinggi dan siklus yang kokoh. Di antaranya, ZnSe menawarkan kombinasi yang menarik antara biaya rendah, kapasitas teoritis tinggi, dan reaksi tipe konversi yang menjanjikan kepadatan energi yang superior. Namun, penggunaannya praktis dibatasi oleh perluasan volume yang signifikan dan konduktivitas elektronik yang buruk, yang mengakibatkan penurunan kapasitas yang cepat.
Teknik nanostruktur dan integrasi matriks konduktif karbon dapat mengatasi kelemahan ini dengan menahan stres mekanik dan meningkatkan transfer muatan. Karbon terdoping nitrogen, khususnya, memperkenalkan cacat dan grup fungsional heteroatom yang meningkatkan situs penyimpanan litium dan meningkatkan jalur elektronik. Selain itu, struktur karbon mesoporos menyediakan luas permukaan yang cukup untuk akses elektrolit dan mengurangi jarak difusi.
Kerangka logam organik (MOF) seperti ZIF-8, dengan porositas yang dapat disetel dan fleksibilitas komposisi, telah terbukti berharga sebagai templat pengorban untuk menciptakan komposit TMS/karbon nanostruktur. Kerja sebelumnya menunjukkan ZnSe yang terbenam dalam karbon terdoping N nanokubus yang dihasilkan dari ZIF-8, mencapai kapasitas pengosongan awal melebihi 1.100 mAh g⁻¹ dan kapasitas tinggi yang berkelanjutan setelah 500 siklus. Membangun pada fondasi ini, kami mengeksploitasi ZIF-8 untuk memproduksi komposit ZnSe/NC dengan ukuran partikel yang terkontrol, dengan tujuan mengoptimalkan kapasitas, kemampuan laju, dan stabilitas jangka panjang.
Metode
Persiapan Bahan
Sintesis Prekursor ZIF-8
Nanopartikel ZIF-8 disintesis dengan mencairkan Zn(NO₃)₂·6H₂O dan 2-metilimidazol dalam metanol, diikuti dengan ultrasonikasi dan penuaan suhu ruangan selama 24 jam. Dengan menyesuaikan konsentrasi prekursor Zn²⁺, ukuran partikel sebesar 900, 300, dan 40 nm (disebut ZIF-8-900, ZIF-8-300, dan ZIF-8-40) diperoleh.
Sintesis Komposit ZnSe/NC
Partikel ZIF-8 dicampur dengan selenium unsur dalam rasio massa 1:1 dan dikalcinasi pada 800 °C selama 4 jam di bawah argon (ramp 2 °C min⁻¹). Komposit ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-900 yang dihasilkan, sementara ZnSe komersial digunakan sebagai kontrol.
Karakterisasi Bahan
Difraksi sinar X (XRD) dilakukan pada difraktometer TD-3500 (Cu Kα, 0,15406 nm). Spektra Raman (laser 633 nm) menilai ikatan karbon. Analisis BET dan BJH mengukur luas permukaan spesifik dan distribusi pori. Morfologi diperiksa dengan FESEM (FEI Quanta 250) dan TEM (FEI Tecnai G2 F20). Spektroskopi fotoelektron X (XPS) (Thermo VG ESCALAB 250XI) mengidentifikasi komposisi elemen dan status ikatan.
Pengukuran Elektrokimia
Sel koin (CR2032) dirangaka di dalam kotak sarung terisi Ar. Elektroda kerja terdiri dari 80 wt.% ZnSe/NC (atau ZnSe komersial), 10 wt.% hitam asetilena, dan 10 wt.% PVDF, dispersi dalam NMP. Elektrolit adalah 1 M LiPF₆ dalam EC/DMC (1:1). Siklus galvanostatis, CV (0,2 mV s⁻¹), dan EIS (0,1 Hz–100 kHz) dilakukan pada Neware BTS-610 dan CHI760E, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1 menggambarkan rute fabrikasi: prekursor ZIF-8 dengan ukuran yang dikontrol dikalcinasi dengan selenium untuk menghasilkan komposit ZnSe/NC yang morfologinya mengikuti templat ZIF-8 asli. Nukleasi dan pertumbuhan cepat ZIF-8 menentukan dimensi partikel akhir, yang diwarisi oleh produk ZnSe/NC.
Ilustrasi skematis proses fabrikasi komposit ZnSe/NC
Pola XRD bubuk (Gambar 2a) mengonfirmasi pembentukan ZnSe kristal (JCPDS 88‑2345) dalam semua komposit. Intensitas puncak meningkat dari ZnSe/NC-40 hingga ZnSe/NC-900, yang mencerminkan ukuran biji yang lebih besar yang diwarisi dari templat ZIF-8 yang lebih besar. Spektra Raman (Gambar 2b) menunjukkan pita D (≈1350 cm⁻¹) dan G (≈1597 cm⁻¹) karakteristik, dengan nilai ID/IG sekitar 1,03–1,04, yang mengindikasikan matriks karbon terdoping N yang cacat dan kacau yang menyediakan situs penyimpanan litium tambahan.
a Pola XRD ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40. b Spektra Raman ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40.
Citra FESEM (Gambar 3a–c) mengungkapkan bahwa ZnSe/NC-900 mempertahankan bentuk rombik dodekahedron dengan inti ZnSe ~100 nm yang dilapisi lapisan carbon tipis. ZnSe/NC-300 terdiri dari nanopartikel 20–50 nm yang dikapsulasi oleh karbon, sedangkan ZnSe/NC-40 menampilkan partikel ~10–20 nm yang cenderung mengagregat. Analisis BET ZnSe/NC-300 (Gambar 3d) menunjukkan isotherma tipe IV dengan loop histeresis H3, luas permukaan spesifik sebesar 93,9 m² g⁻¹, dan ukuran pori rata-rata 4,4 nm, mengonfirmasi struktur mesoporos yang memfasilitasi infiltrasi elektrolit dan menampung perubahan volume.
a–c Citra SEM ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40; inset: ZIF-8. d Isotherma serapan-desorpsi nitrogen ZnSe/NC-300 dan distribusi ukuran pori.
TEM dan HRTEM (Gambar 4) mengonfirmasi arsitektur granular nano ZnSe/NC-300 dan mengungkapkan awang jaring yang jelas pada 0,33 nm yang sesuai dengan bidang (111) ZnSe. Pola SAED menunjukkan cincin polikristal, konsisten dengan XRD.
a, b Citra TEM ZnSe/NC-300. c Citra HRTEM. d Pola SAED.
Analisis XPS (Gambar 5) mengonfirmasi kehadiran Zn, Se, C, N, dan O. Puncak Zn 2p pada 1021,6 dan 1044,7 eV mengonfirmasi Zn²⁺ dalam ZnSe, sedangkan puncak Se 3d pada 53,8 dan 54,7 eV menunjukkan Se²⁻. Spektra karbon menunjukkan C sp² (284,7 eV) dan C terdoping N (N-sp² pada 285,5 eV, N-sp³ pada 287,5 eV). Puncak N 1s pada 398,5, 399,3, dan 400,7 ev sesuai dengan nitrogen piridinik, pirolitik, dan grafit, yang bertindak sebagai situs aktif untuk penyisipan litium dan meningkatkan konduktivitas elektronik.
Spektra XPS resolusi tinggi ZnSe/NC-300: a Zn 2p, b Se 3d, c N 1s, d C 1s.
Kurva CV (Gambar 6a) menunjukkan puncak pembentukan SEI pada 1,5 V dan puncak konversi pada 0,35 V dalam pengosongan pertama, diikuti oleh puncak de-interkalasi kombinasi di bawah 1,0 V dan puncak re-formasi ZnSe di dekat 1,4 V. Siklus berikutnya menunjukkan pergeseran puncak karena rearrangemen struktural. Kurva pengisian-pengosongan galvanostatis (Gambar 6b) pada 100 mA g⁻¹ menunjukkan kapasitas pengosongan/pengisian awal sebesar 906,66/547,48 mAh g⁻¹, dengan efisiensi coulombik siklus pertama sebesar 60,3 %. Kapasitas naik dalam siklus berikutnya, yang mengindikasikan perilaku pseudo-kapasitif dan aktivasi elektroda.
a Tiga siklus CV pertama ZnSe/NC-300. b Kurva pengisian-pengosongan pada 100 mA g⁻¹. c Performa siklus pada 100 mA g⁻¹. d Siklus pada 1 A g⁻¹. e Kemampuan laju (0,1–2 A g⁻¹). f EIS sebelum siklus.
Pada 1 A g⁻¹, ZnSe/NC-300 mempertahankan 724,4 mAh g⁻¹ setelah 500 siklus, jauh melebihi ZnSe/NC-900 (229,5 mAh g⁻¹) dan ZnSe/NC-40 (243 mAh g⁻¹). Uji laju (Gambar 6e) menunjukkan kapasitas pengosongan sebesar 775,6, 704,1, 609,3, 567,7, dan 511,6 mAh g⁻¹ pada 0,1–2 A g⁻¹, pulih menjadi >1.000 mAh g⁻¹ saat kembali ke 0,1 A g⁻¹ setelah siklus laju tinggi, mengonfirmasi keandalan struktural. EIS (Gambar 6f) mengungkapkan resistansi transfer muatan yang lebih rendah untuk komposit ZnSe/NC dibandingkan ZnSe murni, dan resistansi menurun lebih lanjut setelah siklus, yang mengindikasikan kinetik antarmuka yang ditingkatkan.
Kesimpulan
Kami telah menyintesis komposit ZnSe/karbon terdoping N dengan morfologi yang dapat dikontrol menggunakan ZIF-8 sebagai templat pengorban. Variannya ZnSe/NC-300 menunjukkan performa elektrokimia yang luar biasa: kapasitas pengisian/pengosongan awal sebesar 906,66/547,48 mAh g⁻¹ dan kapasitas reversibel sebesar 724,4 mAh g⁻¹ setelah 500 siklus pada 1 A g⁻¹. Sinergi karbon terdoping N, luas permukaan tinggi, dan mesoporos meningkatkan konduktivitas, menawarkan situs aktif yang berlimpah, dan menahan perubahan volume, yang mengarah pada stabilitas siklus dan kemampuan laju yang superior. Hasil ini memosisikan komposit ZnSe/NC sebagai calon anoda yang menjanjikan untuk LIB generasi mendatang yang berperforma tinggi.
