Persiapan dan Karakterisasi Micro-Nanofibers AMT/Co(acac)3-Loaded PAN/PS dengan Pori-pori Besar
Abstrak
Penelitian ini difokuskan pada fabrikasi dan karakterisasi amonium metatungstat hidrat (AMT) yang dikombinasikan dengan kobal(III) asetilasetonat (Co(acac)3 )-loaded electrospun micro-nanofibers. Morfologi, struktur, distribusi elemen, ukuran pori tembus, dan distribusi ukuran pori tembus AMT/Co(acac)3 Serat nano PAN/PS yang dimuat diselidiki dengan kombinasi mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM), spektroskopi inframerah transformasi tepung (FTIR), spektroskopi dispersi energi (EDS), penganalisis ukuran pori, dan sebagainya. Mikro-nanofiber ini memiliki banyak keunggulan dalam aplikasi potensialnya sebagai elektro-katalis. Pori-pori menyeluruh yang besar dan berpori akan bermanfaat untuk penetrasi elektrolit yang efektif, selain mendorong gelembung gas berkembang dan terlepas dari permukaan katalis tepat waktu.
Pengantar
Nanofiber adalah kelas unik dari bahan nano dengan banyak sifat menarik karena diameter skala nano dan rasio aspek yang besar. Mereka memiliki sifat mekanik yang sangat baik, dan permukaannya dapat dengan mudah dimodifikasi karena rasio luas permukaan terhadap volume yang tinggi [1]. Electrospinning dengan cepat muncul sebagai teknik sederhana dan dapat diandalkan untuk preparasi nanofibers halus dengan morfologi yang dapat dikontrol dari berbagai polimer [2,3,4,5]. Sementara itu, teori-teori seperti model termo-elektro-hidrodinamik [6] dibangun untuk mendukung teknologi ini. Li [7] dan Liu [8] fabrikasi serat yang mengandung Cu dan Fe2 O3 melalui elektrospinning gelembung. Lin dkk. [9] membuat nanofiber core-shell dengan PS sebagai core dan PAN sebagai shell, dan Wu et al. [10] mengeksplorasi pengaruh tiga sistem polimer, Poli(m-fenilena isoftalamida) (Nomex)/poliuretan (TPU), polistirena (PS)/TPU, dan poliakrilonitril (PAN)/TPU, pada proses pembentukan serat nano heliks melalui co-electrospinning.
Amonium metatungstat hidrat (AMT) dan kobalt(III) asetilasetonat (Co(acac)3 ) biasanya dapat digunakan sebagai aditif dalam larutan. Arman dkk. [11] menambahkan polyoxometallate dan AMT ke elektro-winning tembaga dari solusi tembaga sulfat sintetis dan menemukan bahwa AMT dapat digunakan sebagai aditif untuk mengurangi konsumsi daya dalam elektro-winning tembaga dari solusi sulfat. Petrov dkk. [12] mempresentasikan hasil eksperimen laboratorium tentang pemodelan proses oksidasi minyak berat dalam lingkungan oksigen-udara menggunakan Co(acac)3 sebagai katalis pada suhu dan tekanan tertentu yang merupakan metode produksi termal yang khas. Xu dkk. [13] melakukan polimerisasi transfer rantai adisi-fragmentasi reversibel dari akrilonitril menggunakan Co(acac)3 sebagai inisiator yang dicapai pada 90 °C dan dimediasi oleh 2-cyanoprop-2-yl dithionaphthalenoate. Dalam penelitian lain [14], nanofibers karbon yang mengandung besi dan kobalt (FeCo-CNFs) disiapkan sebagai pengganti elektrokatalis berbasis Pt melalui elektrospinning larutan PAN yang mengandung besi(III) asetilasetonat dan kobalt(II) asetilasetonat dan pirolisis selanjutnya. dari serat prekursor campuran.
Dalam artikel ini, kami mendemonstrasikan proses yang efisien untuk membuat AMT/Co(acac)3 -bermuatan nanofiber mikro PAN/PS dengan struktur pori-pori besar dan berpori melalui teknik electrospinning satu langkah. Pertama, serat PAN/PS dirancang dengan hati-hati dengan menyetel konsentrasi PAN/PS di DMF. Kemudian, dengan mengatur rasio molar (W
6+
:Co
3+
) dalam solusi PAN/PS, AMT/Co(acac)3 -bermuatan nanofiber PAN/PS dibuat. Selain itu, morfologi, struktur, distribusi elemen, ukuran pori tembus, dan distribusi ukuran pori tembus dari serat-serat ini diselidiki secara sistematis. Karena pori-porinya yang besar dan berpori mendukung penetrasi elektrolit yang efektif, selain mempromosikan gelembung gas yang berkembang dan terlepas dari permukaan katalis secara tepat waktu, serat nano mikro ini mungkin memiliki aplikasi potensial dalam reaksi elektrokimia.
Metode
Materi
Poliakrilonitril (PAN, (C3 H3 T)n , Mdengan = 150.000 g mol
−1
, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., Cina), polistirena (PS, [CH2 CH(C6 H5 )]n , Mdengan = 192.000 g mol
−1
, Sigma-Aldrich), N ,T -dimetilformamida (DMF, HCON(CH3 )2 , Mdengan = 73.09 g mol
−1
, AR, Chinasun Specialty Products, Co., Ltd., China), amonium metatungstat hidrat (AMT, (NH4 )6 H2 W12 O40 ·XH2 Oh, Adengan = 2956.30 g mol
−1
, kemurnian 99,5%, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., China), dan kobalt(III) asetilasetonat (Co(acac)3 , C15 H21 CoO6 , Mdengan = 356.26 g mol
−1
, kemurnian 99,5%, Sigma-Aldrich). Semua bahan digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.
Semua pengukuran konsentrasi dilakukan dalam berat per berat (w /dengan ). Solusi PAN/PS pada konsentrasi mulai dari 10 hingga 20 wt% disiapkan dengan melarutkan campuran PAN/PS (1/1, w /dengan ) dalam DMF dengan pengadukan untuk mendapatkan larutan yang homogen pada suhu kamar. AMT dan Co(acac)3 kemudian ditambahkan ke dalam larutan campuran 20 wt% di atas (1,25 g PAN, 1,25 g PS, 10 ml DMF, PAN/PS-20 wt%) dengan lima jumlah ion tungsten dan kobalt yang berbeda, yaitu 1:0 (W
6+
= 0.62 mmol), 0:1 (Co
3+
= 0,62 mmol), 1:1 (M
6+
= 0.62 mmol, Co
3+
= 0.62 mmol), 1:2 (M
6+
= 0.62 mmol, Co
3+
= 1,24 mmol), dan 1:3 (M
6+
= 0.62 mmol, Co
3+
= 1,87 mmol) diaduk semalaman (dilambangkan sebagai PAN/PS W1 , PAN/PS Co1 , PAN/PS W1 Co1 , PAN/PS W1 Rekan2 , dan PAN/PS W1 Co3 ). PAN/PS yang ditunjukkan dalam makalah ini default ke konsentrasi 20 wt%. Solusi seragam yang dihasilkan diisi ke dalam jarum suntik 10 mL, dan roller berputar logam yang diarde (Changsha Nai Instrument Technology, Co., Ltd., China) digunakan sebagai pengumpul. Tegangan tinggi 20 kV diterapkan antara ujung jarum dan kolektor, dan kecepatan pemintalan dikendalikan pada 1 ml/jam. Semua percobaan dilakukan pada suhu kamar (20 ± 3 °C ) dan kelembaban relatif 40 ±3%. Ilustrasi skematis dari proses persiapan untuk mikro-nanofiber ditunjukkan pada Skema 1.
Ilustrasi skema dari proses persiapan untuk mikro-nanofiber
Pengukuran dan Karakterisasi
Morfologi Serat
Morfologi dan struktur serat electrospun buatan diperiksa dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Hitachi S-4800, Jepang). Semua sampel dikeringkan pada suhu kamar dan kemudian dilapisi sputter dengan emas oleh IB-3 (Eiko, Tokyo, Jepang) selama 90 s. Perangkat lunak ImageJ (National Institute of Mental Health, Bethesda, Maryland, USA) diterapkan untuk karakterisasi diameter serat dengan 100 serat yang dipilih secara acak dari gambar FESEM.
Struktur Kimia Serat
Struktur kimia serat diselidiki melalui spektroskopi FTIR (Nicolet5700, Thermo Nicolet Company, Madison, Wisconsin, USA) pada suhu kamar dengan KBr terjepit. Spektrum diperoleh dengan kinerja 32 pemindaian dengan bilangan gelombang berkisar antara 400 hingga 4000 cm
−1
.
Deteksi Elemen Serat
Spektroskopi dispersi energi (EDS) dilakukan dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian TM3030 untuk mendeteksi elemen dan distribusi permukaan relatif AMT/Co(acac)3 pada membran serat dan area yang dipilih secara acak.
Properti Through-Pore
Ukuran melalui pori dan distribusi ukuran pori melalui membran berserat diukur menggunakan penganalisis ukuran pori (Porometer 3G, Quantachrome Instruments, USA). Semua sampel dipotong menjadi membran melingkar dengan diameter 25 mm dan dibasahi secara menyeluruh dengan Kit Aksesori Cair (Nomor 01150-10035) untuk mengisi semua pori-pori dengan cairan.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Morfologi Serat PAN/PS
Konsentrasi diperhitungkan sebagai salah satu parameter yang paling penting menjaga morfologi serat dalam urutan fungsional [15,16,17]. Gambar FESEM dari serat PAN/PS yang dibuat dari berbagai konsentrasi larutan PAN/PS dalam DMF ditunjukkan pada Gambar 1. Gambar 1a menunjukkan gambar FESEM khas dari PAN/PS-10 wt%, dari mana dapat dilihat bahwa sejumlah besar filamen yang tersebar dan manik-manik berukuran mikron dan submikron di sepanjang sumbu serat, dan permukaan berkerut dan berpori pada manik-manik atau serat. Pemisahan fase uap mungkin menjadi alasan utama untuk morfologi berpori dan berkerut [18, 19], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Ketika larutan campuran PAN dan PS disemprotkan dari injektor, suhu lingkungan menurun tajam karena volatilisasi yang cepat DMF yang menginduksi pemisahan fase larutan. Setelah itu, aliran jet dapat dibagi menjadi fase solut kaya yang dipadatkan menjadi matriks dan fase pelarut kaya yang digasifikasi ke pori-pori. Selain itu, aliran jet juga ditarik di udara di bawah kekuatan gabungan medan listrik dan tegangan permukaan larutan. Karena perbedaan mode solidifikasi antara PAN dan PS, kerutan terbentuk di permukaan serat yang dihasilkan dari tekanan timbal balik antara polimer dan udara. Ketika konsentrasi larutan PAN/PS ditingkatkan menjadi 12 wt% dan 14 wt%, manik-manik pada serat menjadi lebih panjang dan lebih tipis seperti gelendong, dan filamen yang tersebar masih ada, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b, c. Pada PAN/PS-16 wt% (Gbr. 1d), manik-manik berukuran mikron dan submikron hampir menghilang, dan filamen yang tersebar mulai hidup berdampingan dengan filamen yang dipesan. PS adalah bahan yang diperlukan untuk filamen yang dipesan ini. Ketika konsentrasi meningkat menjadi 18 wt% ke atas, struktur serat murni diperoleh (Gbr. 1e, f). Selain itu, struktur filamen yang tersebar hampir menghilang, yang sesuai dengan konsentrasi 20 wt% (Gbr. 3(f)). Perubahan dari manik-manik menjadi serat murni dapat dikaitkan dengan viskositas larutan yang disebabkan oleh konsentrasi. Pembentukan manik-manik dikaitkan dengan peregangan filamen yang tidak mencukupi selama pencambukan jet [20]. Namun, gaya viskoelastik yang lebih tinggi membantu menekan tegangan permukaan larutan polimer dan berkontribusi pada pembentukan serat tanpa manik [21].
FESEM menggambarkan serat PAN/PS dengan konsentrasi yang berbeda. a PAN/PS-10 wt%, b PAN/PS-12 wt%, c PAN/PS-14 wt%, d PAN/PS-16 wt%, e PAN/PS-18 wt%, f PAN/PS-20 wt%
Diagram skematis yang menggambarkan proses pembentukan serat berkerut dan berpori dalam elektrospinning
Gambar FESEM dan distribusi diameter serat mikro-nanofiber dengan rasio molar yang berbeda (W
6+
:Co
3+
). a , f PAN/PS W1 , b , g PAN/PS Co1 , c , h PAN/PS W1 Co1 , d , i PAN/PS W1 Rekan2 , e , j PAN/PS W1 Co3
Gambar 3 menunjukkan gambar FESEM serta distribusi diameter serat AMT/Co(acac)3 -bermuatan nanofiber PAN/PS diperoleh dengan memvariasikan rasio molar (W
6+
:Co
3+
) sedangkan parameter lainnya tetap konstan. Diamati bahwa semua serat menunjukkan beberapa nanopori pada permukaannya, yang disebabkan oleh pemisahan fase yang disebutkan pada bagian sebelumnya [18, 19]. Dengan meningkatkan rasio molar (W
6+
:Co
3+
) dalam solusi PAN/PS, struktur permukaan AMT/Co(acac)3 -bermuatan nanofiber mikro PAN/PS sangat berubah dari filamen terurut menjadi filamen tersebar dan diameter serat PAN/PS W1 , PAN/PS Co1 , PAN/PS W1 Co1 , PAN/PS W1 Rekan2 , dan PAN/PS W1 Co3 berubah dari 2765.21 ± 180.44, 1832.83 ± 56.73, 2031.57 ± 82.65, dan 1671.35 ± 75.67 menjadi 1092.02 ± 111.71 nm, yang dapat dianggap berasal dari penambahan AMT dan Co(acac)3 .
Analisis FTIR
Gambar 4 menunjukkan spektrum FTIR untuk Co(acac) murni3 , serat PAN, serat PS, serat PAN/PS, dan mikro-nanofiber terkait yang mengandung AMT dan Co(acac)3 . Spektrum Co(acac)3 menunjukkan vibrasi regangan asimetris dan simetris dari gugus kelat (C=C) dan (C=O + C–H) yang muncul pada 1573 dan 1513 cm
−1
, masing-masing [22,23,24]. Intensitas puncak nitril PAN menunjukkan puncak pada 2250 cm
−1
, yang disebabkan oleh adanya C≡N [9]. Pita tersebut pada 750, 2921, dan 1454 cm
−1
dianggap berasal dari getaran normal bidang keluar C-H dari gugus fenil, CH3 peregangan asimetris dan getaran lentur oleh PS [23]. Hasilnya menunjukkan Co(acac)3 , PAN dan PS berhasil dibuat ke serat nano mikro. Hal ini akan dibuktikan lebih lanjut oleh EDS di bagian selanjutnya.
Spektrum inframerah transformasi-fourier (FTIR)
Uji EDS
Analisis spektroskopi dispersi energi (EDS) digunakan untuk menyelidiki komposisi kimia dan kelimpahan relatif AMT/Co(acac)3 pada permukaan membran serat PAN/PS. Komposisi unsur membran yang relevan ditentukan oleh spektrum EDS dari area yang dipilih secara acak (Gbr. 5 dan 6). Sisipan tabel dalam gambar mencantumkan rasio atom dan rasio berat dari elemen yang terdeteksi dari membran serat yang relevan. Elemen terkait utama adalah karbon (C), nitrogen (N), oksigen (O), kobalt (Co), dan tungsten (W). Tidak ada puncak W, Co, dan O yang muncul dalam spektrum membran serat PAN/PS murni, tidak ada puncak Co yang muncul dalam spektrum PAN/PS W1 , dan tidak ada puncak W yang muncul dalam spektrum PAN/PS Co1 , sedangkan kandungan Co dalam spektrum untuk AMT/Co(acac)3 -bermuatan nanofiber mikro PAN/PS meningkat seiring rasio molar (W
6+
:Co
3+
) meningkat dan membuktikan rasio molar dalam desain percobaan awal. Hasil EDS selanjutnya menegaskan bahwa AMT dan Co(acac)3 keduanya berhasil dimuat ke serat PAN/PS.
EDS dari a PAN/PS, b PAN/PS W1 , c PAN/PS Co1 , d PAN/PS W1 Co1 , e PAN/PS W1 Rekan2 , f PAN/PS W1 Co3
Gambar pemetaan elemen PAN/PS W1 Co3
Struktur Melalui-Pore
Rata-rata ukuran pori menyeluruh dan distribusi ukuran pori tembus, yang merupakan parameter yang sangat penting untuk menentukan penetrasi elektrolit, gelembung gas yang berkembang, dan pelepasan dari permukaan katalis tepat waktu, dari AMT/Co(acac)3 -bermuatan nanofiber mikro PAN/PS pada rasio molar relatif (W
6+
:Co
3+
) diukur melalui penganalisis ukuran pori tembus seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, dan ukuran pori rata rata dari sampel ini adalah 6,01, 10,20, 6,26, 10,40, 8,86, dan 9,72 μm, masing-masing (Tabel 1). Jelas, ukuran pori rata-rata PAN/PS adalah yang terkecil, dan distribusi ukuran pori tembusnya adalah yang tersempit. Ukuran pori rata-rata yang jauh lebih besar dan distribusi PAN/PS W yang lebih luas1 , PAN/PS Co1 , PAN/PS W1 Co1 , PAN/PS W1 Rekan2 , dan PAN/PS W1 Co3 dikaitkan dengan peningkatan AMT dan Co(acac)3 yang menyebabkan peningkatan diameter, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8.
Distribusi ukuran pori membran mikro-nanofiber
Skema perubahan melalui pori AMT/Co(acac)3 -dimuat mikro-nanofiber PAN/PS
Kesimpulan
Singkatnya, pekerjaan yang dijelaskan di sini menunjukkan proses yang efisien untuk membuat AMT/Co(acac)3 -memuat membran mikro-nanofiber PAN/PS dengan struktur pori-pori berpori dan besar dengan teknik eletrospinning satu langkah. Sifat-sifat (morfologi, struktur, distribusi elemen, ukuran pori tembus, dan distribusi ukuran pori tembus) dari serat-serat ini diselidiki secara sistematis. Selanjutnya, AMT/Co(acac)3 -loaded PAN/PS secara signifikan meningkatkan distribusi melalui pori-pori membran serat yang relevan. Hasilnya menunjukkan mikro-nanofiber berhasil disiapkan dan memiliki aplikasi potensial dalam reaksi elektrokimia.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel.
Singkatan
AMT:
Amonium metatungstat hidrat
Co(acac)3 :
Cobalt(III) asetilasetonat
Co., Ltd.:
Perusahaan terbatas
Co1 :
Co
3+
= 0.62 mmol
DMF:
Spektroskopi dispersi energi
EDS:
Spektroskopi dispersi energi
FeCo-CNFs:
Serat nano karbon yang mengandung besi dan kobalt
FESEM:
Mikroskop elektron pemindaian emisi medan
FTIR:
Inframerah transformasi tepung
PAN:
Poliakrilonitril
PS:
Polistirena
TPU:
Poli (m-fenilena isoftalamida) (Nomex)/poliuretan
L1 :
K
6+
= 0.62 mmol
L1 Co1 :
K
6+
= 0.62 mmol, Co
3+
= 0.62 mmol
L1 Rekan2 :
K
6+
= 0.62 mmol, Co
3+
= 1,24 mmol
L1 Co3 :
K
6+
= 0.62 mmol, Co
3+
= 1,87 mmol
wt%:
Fraksi berat
Lx Bersamay :
K1 atau Co1 atau W1 Co1 atau W1 Rekan2 atau W1 Co3
