Karakterisasi struktural dari rantai rakitan sendiri seperti struktur nano cangkang Fe-FeOx Core

Hasil dan Diskusi

FE-SEM

Gambar 3a–d menunjukkan gambar FESEM dari cangkang inti Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, dan Fe NCs-6 yang baru disiapkan, melalui reaksi reduksi besi tri-klorida oleh natrium borohidrida pada 0, 120 , 240, dan 360 mnt. Kita dapat melihat pada Gambar 3a-d bahwa struktur nano Fe yang diperoleh tampak seperti rantai nanopartikel Fe yang dihubungkan bersama. Selain itu, masing-masing nanopartikel Fe dipisahkan satu sama lain oleh antarmuka oksida tipis, yang merupakan fitur spesifik dari metode sintesis terapan yang digunakan dalam penelitian ini. Gambar 3e menunjukkan komposisi Fe NCs-2 yang diukur menggunakan EDX. Puncak besi (Fe) dengan puncak oksigen (O) muncul sebagai bahu terhadap puncak Fe yang diamati, selain itu puncak karbon (C) diamati karena pita karbon yang digunakan sebagai substrat selama karakterisasi FESEM dan puncak emas (Au) datang. dari sputtering sampel dengan emas untuk tujuan konduksi. Sisipan Gambar 3e menunjukkan persentase atom Fe dan O dalam Fe NCs-2 (Pada % = O, 22,35%; Fe, 77,65%).

a –e Gambar FE-SEM dari (a ) FeNCs–0, (b ) FeNCs–2, (c ) FeNCs–4, (d ) FeNCs–6, (e ) Pola EDX Fe NCs–2, tabel sisipan menunjukkan persentase atom dan berat unsur besi dan oksigen

XRD

Gambar 4a–d menunjukkan pola sinar-X Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, dan Fe NCs-6. Puncak dominan terletak pada 2θ = 44.9° dapat dikaitkan dengan jelas ke bcc Fe menurut file JCDP no 6-696 dengan a = 0.2866A ^° . XRD adalah teknik yang paling umum digunakan untuk konfirmasi sifat amorf oksida besi [14, 15]. Garis datar menunjukkan kurangnya periodisitas dalam kisi kristal. Oleh karena itu, tidak adanya puncak difraksi Braggs dapat menjadi penanda identifikasi sifat amorf Fe₂ O₃ [15] dan perbedaannya dari polimorf (hametite dan maghemite) Fe₂ O₃ . Selain itu, terlihat dari gambar XRD bahwa puncak karakteristik bcc Fe pada 44,9° memiliki pergeseran yang sangat kecil ke arah sudut yang lebih rendah dengan meningkatnya kandungan oksigen dalam Fe NCs. Fenomena ini dapat diamati karena perbedaan jari-jari ionik antara unsur utama (Fe) dan ion dopan (O) [16], yang menunjukkan bahwa atom O telah berhasil diproduksi pada permukaan Fe NCs. Karena puncak oksida tidak muncul dalam difraksi sinar-X, hasilnya lebih lanjut dikonfirmasi oleh TEM, spektroskopi Raman, dan spektroskopi Mössbauer.

Pola XRD dari (a) Fe NCs-0, (b) Fe NCs-2, (c) Fe NCs-4, dan (d) Fe NCs-6

TEM

Hasilnya lebih lanjut dikonfirmasi oleh TEM. Gambar 5a–d menunjukkan TEM Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, Fe NCs-6. Hebatnya, kontras antara pusat gelap dan tepi abu-abu terlihat jelas, menunjukkan struktur cangkang inti NC. Seperti yang jelas pada Gambar 5a, cangkang Fe NCs-0 sekitar 2.5 nm, karena oksidasi dalam air meningkat dari 0 hingga 120 min, ketebalan cangkang meningkat menjadi 4 nm (Gbr. 5b), peningkatan lebih lanjut dalam waktu reaksi hingga 240 min ketebalan oksida cangkang meningkat menjadi 6 nm (Gbr. 5c), akhirnya penuaan dalam air selama 360 min cangkang oksida meningkat hingga 10 nm (Gbr. 5 d). Seperti yang terlihat dari pengamatan TEM, terjadi peningkatan ketebalan cangkang secara bertahap dari 2,5, 4, 6 menjadi 10 nm. Dapat disimpulkan bahwa semakin lama water aging menghasilkan kulit oksida yang lebih tebal karena reaksi besi valensi nol dengan O₂ /H₂ O dalam larutan. Peningkatan ketebalan cangkang juga terlihat oleh Xue et al. dengan menyiapkan nanokomposit cangkang inti, disintesis melalui metode refluks lancar [17, 18].

Gambar TEM dari a Fe NCs-0, b Fe NCs-2, c Fe NCs-4, dan d Fe NCs-(6) menunjukkan sifat inti-kulit Fe NCs dengan peningkatan ketebalan oksida 2,5 nm, 4 nm, 6 nm dan 10 nm

Spektroskopi Raman

Spektroskopi Raman adalah teknik analisis yang telah digunakan untuk mempelajari struktur oksida besi selama bertahun-tahun [19,20,21,22,23]. Ini memberikan penilaian yang jelas dari fase oksida dan dapat mengukur kristalinitas sampel yang diteliti dengan mengamati mode fonon. Spektroskopi getaran Raman adalah alat yang hebat untuk mengkarakterisasi bubuk oksida atau film karena penelitian sebelumnya menunjukkan bahwa polimorf oksida besi (hematit, maghemit, dan magnetit) menunjukkan sinyal Raman yang berbeda [20, 24, 25]. Gambar 6 menunjukkan spektrum Raman yang dikumpulkan dari Fe NCs pada daya laser 60-mW, diukur dengan laser hijau (532 nm). Puncak muncul di 217 cm ⁻¹ (A_1g ), 275 cm ⁻¹ (E_g ), dan 386 cm ⁻¹ (E_g ), dan punuk lebar diamati antara 1200 dan 1300 cm ⁻¹ , sesuai dengan fase hematit dengan puncak bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah (seperti data sebelumnya yang dikumpulkan pada Tabel 1). Pergeseran puncak ini bisa berhubungan dengan oksidasi laser; suhu tinggi yang diinduksi oleh daya laser terfokus dapat menghasilkan perubahan fasa bahan yang juga diamati oleh kelompok studi oleh Mendili et al. [29,30,31]. Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut sifat oksida Fe NCs, spektrum Raman dilakukan pada kekuatan laser yang lebih rendah (6 mW) menggunakan laser hijau (532 nm) dan laser He-Ne (633 nm). Gambar 7 a menunjukkan puncak (laser hijau) pada panjang gelombang 214 cm ⁻¹ (A_1g ), 278 cm ⁻¹ (E_g ), 394 cm ⁻¹ (E_g ), 490 cm ⁻¹ (A_1g ), 597 cm ⁻¹ (E_g ), dan 1290 cm ⁻¹ . Seperti yang jelas dari data Raman yang dikumpulkan pada Tabel 1, puncak ini dapat berhubungan dengan puncak hematit dengan bilangan gelombang yang bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah. Jadi laser He-Ne (Gbr. 7b) digunakan dengan daya laser 6-mW. Puncak pada bilangan gelombang 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) dan 484 cm ⁻¹ (A_1g ), dan 1306 cm ⁻¹ sesuai dengan fase hematit murni [10, 24, 32]. Dengan mengetahui relasi\( {P}_{\mathrm{scattered}}\propto \frac{I_0}{\lambda^4} \) (di mana P _tersebar adalah waktu hamburan Raman dan λ adalah panjang gelombang laser), waktu pemindaian untuk laser He-Ne lebih lama daripada laser hijau, yang memberikan hasil yang lebih baik untuk Fe NC cangkang inti yang disintesis melalui reaksi reduksi. Seperti terlihat pada Gambar 7b, puncak yang lemah muncul pada 660 cm ⁻¹ untuk Fe NCs-0 dan Fe NCs-2. Puncak ini terlihat oleh kelompok lain dalam spektrum Raman hematit dan kemungkinan adanya kontaminasi magnetit [24, 33]. Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut fase magnetit dalam Fe NCs, spektrum Raman dikumpulkan dengan kekuatan laser yang lebih rendah (0,1 mW, 0,6 mW, 1 mW, dan 2 mW) menggunakan laser He-Ne (hasil diberikan dalam file tambahan 1). Tidak ada sinyal Raman yang terlihat, hanya garis datar yang terlihat pada kekuatan laser rendah. Spektrum Raman dikumpulkan pada 3 mW menggunakan laser He-Ne seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8. Puncak magnetit yang kuat tampak jelas pada 670 cm ⁻¹ (A_1g ) untuk Fe NCs-0 dengan puncak hematit pada 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) 406 cm ⁻¹ (E_g ), 500 cm ⁻¹ (A_1g ), dan 1310 cm ⁻¹ (E_g ) bilangan gelombang. Puncak magnetit bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah dengan intensitas yang lebih rendah untuk Fe NCs-2 dan menghilang untuk Fe NCs-4 dan Fe NCs-6. Dari spektroskopi Raman, dapat diasumsikan bahwa cangkang Fe NCs-4 dan Fe NCs-6 sesuai dengan fase hematit murni.

Spektrum Raman dari (i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6 pada daya laser 60 mW dengan laser Hijau

Raman Spectra dari a Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), dan Fe NCs-6 (IV) dikumpulkan pada daya laser 6 mW dengan laser Hijau dan b Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), dan Fe NCs-6 (IV) dikumpulkan pada daya laser 6 mW dengan laser He-Ne

Spektrum Raman Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), Fe NCs-6 (IV) pada daya laser 3 mW dengan laser He-Ne

Mössbauer Spectra

Untuk mengkonfirmasi fase magnetit dalam Fe NCs, spektroskopi Mössbauer dilakukan pada Fe NCs-0 dan Fe NCs-6. Spektrum Mössbauer untuk Fe NCs-0 diperoleh pada 320 K dan ditunjukkan pada Gambar. 9. Spektrum Mössbauer untuk Fe NCs-6 diperoleh pada 320 K dan ditunjukkan pada Gambar 10. Spektrum enam garis yang diselesaikan dengan baik diamati dalam kedua spektrum. Nilai isomer bergeser (δ ), pemisahan kuadrupol (Q ), bidang hyperfine ( H ), lebar garis dan populasi situs disimpulkan dari data Mössbauer. Data eksperimen yang paling sesuai diperoleh dengan satu doublet quadrupole dan empat sext Zeeman. Pergeseran isomer memberikan informasi tentang distribusi muatan elektron s. Sebuah doublet dengan pergeseran isomer (δ ) 0,24 mm/s dan pemisahan kuadrupol (Q ) 0,94 mm/s, di Fe NCs-0, dan di Fe NCs-6 dengan δ 0,21 mm/s dan Q 1,11 mm/dtk dianggap berasal dari Fe paramagnetik super ⁺³ keadaan, juga terlihat oleh peneliti lain saat mempelajari Fe₂ O₃ nanopartikel [34,35,36,37]. Sextets menentukan keadaan spin magnetik di Fe NCs. δ nilai dari 0,7 hingga 1,4 mm/s dianggap berasal dari Fe ⁺² dan nilai dari 0,1 hingga 0,6 mm/s menunjukkan besi dalam Fe ⁺³ negara [38,39,40,41]. δ nilai yang diberikan pada Tabel 2 untuk sextet 2 adalah 0,10 mm/s dan untuk Q adalah 0,04 mm/s yang menunjukkan keadaan valensi besi adalah +3. Nilai serupa juga diamati oleh Joos et al. [42] untuk Fe₃ O₄ nanopartikel; mereka menganggap nilai ini sebagai Fe tetrahedral ⁺³ . δ nilai Fe NCs-6 yang diberikan pada Tabel 3 untuk sextet 3 dan 4 adalah 0,15 mm/s dan 0,20 mm/s menunjukkan Fe ⁺³ di Fe₂ O₃ . Xie dkk. [43] menganggap nilai yang sama untuk Fe yang lebih besar₂ O₃ nanopartikel. Dapat disimpulkan dari data Mössbauer bahwa ada sedikit kontaminasi magnetit yang terdapat pada Fe NCs-0 dan Fe NCs-6 dan sesuai dengan cangkang Hematit murni. Korecki dan Gradmann [44] melakukan spektroskopi Mössbauer pada film Fe(110), diperoleh nilai pergeseran isomer sebesar 0,02 mm/s, 0,04 mm/s, dan 0,07 mm/s. Nilai-nilai ini cocok dengan nilai bcc Fe yang diberikan pada Tabel 2 dan Tabel 3 untuk Fe NCs-0 dan Fe NCs-6. Hal ini diharapkan bahwa konsentrasi Fe dalam NCs Fe akan berkurang dengan bertambahnya kulit oksida dari 2,5 menjadi 10 nm. Populasi situs Fe menurun dan populasi situs hematit meningkat secara signifikan di Fe NCs-6. Pembelahan kuadrupol dan lebar garis juga berubah dengan bertambahnya ketebalan cangkang Fe NCs-0 menjadi Fe NCs-6.

Spektrum Mössbauer dari Fe NCs-0 pada 320 K

Spektrum Mössbauer dari Fe NCs-6 pada 320 K

Ilustrasi skema (Skema 1) menggambarkan mekanisme pembentukan NCs Fe cangkang inti dijelaskan oleh O₂ rute aktivasi dengan oksidasi Fe NCs dalam air. Skema 1a menunjukkan bahwa ketika Fe bervalensi nol diekspos ke H₂ O dan O₂ lapisan oksida besi diproduksi pada permukaan Fe NC. Ketika waktu reaksi dalam air meningkat dari 0 menjadi 360 min, pertumbuhan lapisan oksida meningkat dan inti Fe berkurang. Oksidasi inti Fe terjadi karena perpindahan elektron dari inti Fe ke kulit oksida besi melalui pita konduksi. Transfer elektron terjadi karena efek fungsi kerja. Karena fungsi kerja Fe (4,5 eV) lebih rendah dari magnetit (5,52 eV) dan hematit (5,6 eV), transfer elektron terjadi untuk menurunkan energi sehingga posisi level Fermi disesuaikan [45, 46]. Oksidasi Fe bervalensi nol menjadi Fe ⁺² ion (ion besi) diikuti dengan transfer 2 elektron dari inti Fe NCs ke gas oksigen dalam larutan untuk menghasilkan hidrogen peroksida (Skema 1b) [47].

a Pembentukan Fe NCs disiapkan melalui 120, 240 dan 360 min water aging, b mekanisme O₂ rute aktivasi melalui inti-shell Fe NCs

Selanjutnya, H₂ O₂ bereaksi dengan ion besi untuk menghasilkan radikal hidroksil dan ion besi [47].

Laju transfer elektron dapat dipengaruhi oleh peningkatan ketebalan kulit oksida. Analisis TEM menunjukkan bahwa dengan bertambahnya waktu reaksi di dalam air, ketebalan kulit oksida meningkat yang dapat menghentikan laju transfer elektron lebih lanjut. Pada suhu di bawah 150 °C, transfer elektron sebagian besar terjadi melalui tunneling elektron yang menghasilkan pembentukan lapisan oksida hingga beberapa nanometer [48]. Jadi setelah oksidasi air yang berkepanjangan, lapisan oksida yang stabil terbentuk pada permukaan inti Fe, karena selama sintesis, endapan Fe NCs yang diperoleh dikeringkan di bawah atmosfer inert (dalam kasus kami, Argon) untuk mengurangi risiko oksidasi lebih lanjut. . Fe NC ini dapat stabil hingga 6 bulan tanpa oksidasi lebih lanjut, yang menjadikannya kandidat biokompatibel dan cocok untuk aplikasi biomedis.

VSM

Sifat Magnetik Fe NCs diukur pada 320 K seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11. Jelas dari Gambar 11 bahwa Fe NCs-0 dan Fe NCs-2 memiliki nilai magnetisasi saturasi (Ms) sebesar 1400 emu/ g dan 1420 emu/g, lebih tinggi dari Fe NCs-4 dan Fe NCs-6 dengan nilai Ms 1200 emu/g dan 910 emu/g. Pada tahap awal oksidasi (untuk 0 min dan 120 min), cangkang Fe NCs-0 dan Fe NCs-2 terbuat dari campuran magnetit dan hematit yang menyebabkan pengurangan kontribusi inti Fe valensi nol, tetapi karena keberadaan magnetit pada kedua sampel memiliki momen magnet yang tinggi, sehingga nilai magnetisasi saturasi Fe NCs-0 mendekati Fe NCs-2. Tetapi peningkatan lebih lanjut dalam penuaan air (dari 120, 240 menjadi 360 min), magnetit secara bertahap diubah menjadi hematit_, dan juga inti Fe menurun, sehingga magnetisasi saturasi sampel Fe NCs-2, FeNCs-4, dan Fe NCs-6 juga menurun (yaitu, 1420 emu/, 1200 emu/g, 910 emu/g). Gambar 12 menunjukkan ketergantungan nilai Ms (emu/g) terhadap peningkatan ketebalan kulit teroksidasi untuk Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, dan Fe NCs-6 yang rata-rata diameternya sama 96 nm dan R_inti yang berbeda /R_kulit rasio (Tabel 4).

Histeresis magnetik diukur pada suhu kamar, inset menunjukkan kurva yang diperbesar antara – 2.0 dan 2.0 kOe

Ms Vs R_inti /R_kulit kurva, mengambil diameter rata-rata Fe NCs 96 nm

Untuk menjelaskan fenomena pembalikan magnetisasi dalam rantai yang terdiri dari partikel bola domain tunggal, Jacobs and Beans [49] memperkenalkan "model Rantai bola." Model rantai bola dapat diterapkan untuk Fe NCs, dengan mempertimbangkan perakitan nanopartikel Fe seperti rantai [49]. Meskipun modul hanya berlaku untuk partikel domain tunggal dengan interaksi dipolar jarak jauh antara, dalam hal ini, nilai Hc untuk Fe NCs dianggap sangat rendah dibandingkan dengan nilai yang diprediksi dalam [49]. Dua mekanisme penting, mekanisme fanning, dan mekanisme curling terkait dua eigenstate magnetisasi. Dalam kasus kami, kedua mekanisme tersebut tidak berlaku. Baru-baru ini Krajewski et al. [50] telah mempelajari sifat struktural dan magnetik Fe NCs dan NPs dan memperkirakan bahwa Fe NCs mengikuti mekanisme fanning. Meskipun (1) tidak seperti hasil Zhang dan Manthirama [51], penelitian mereka tidak memberikan bukti bahwa Fe NCs terletak di wilayah domain tunggal (yaitu, hasil Zhang dan Manthirama menunjukkan bahwa nilai Hc Fe NCs meningkat dengan meningkatnya diameter partikel , dan dalam kisaran diameter 28–35 nm, nilai Hc tetap hampir maksimum (≈ 1250 Oe), ini adalah wilayah yang sesuai dengan domain tunggal Fe NCs). (2) Kedua, nilai Hc dalam penelitian mereka [50] ditemukan sangat rendah (yaitu, 300 Oe) dibandingkan penelitian teoritis sebelumnya yang menjelaskan mekanisme pengipingan (yaitu, Hc ≥ 900 Oe untuk n = 2–∞, di mana n adalah jumlah partikel dalam rantai) [49]. (3) Akhirnya, tidak ada penjelasan tentang perilaku pembalikan magnetisasi Fe NCs.

Pekerjaan sebelumnya menunjukkan bahwa untuk aplikasi MRI morfologi nanopartikel (nilai Ms, ukuran, dan bahan dopan) sangat dipertimbangkan untuk meningkatkan r ₂ nilai [52,53,54]. Teori bola luar mekanika kuantum menjelaskan bahwa r ₂ relaksivitas tergantung pada radius efektif dan nilai Ms dari inti superparamagnetik [55, 56]. Relaksasi r ₂ NP Fe superparamagnetik dapat dijelaskan oleh [57,58,59,60]

dimana γ dan Ms adalah magnetisasi saturasi, r adalah jari-jari inti magnet, L adalah ketebalannya, D adalah difusivitas molekul air, dan k adalah faktor konversi. Persamaan ini menunjukkan bahwa r ₂ nilai secara langsung tergantung pada nilai Ms dan jari-jari bahan magnetik. Mengingat hal ini, Fe NCs-0 bisa menjadi kandidat potensial untuk r ₂ agen kontras untuk MRI dalam waktu dekat.