Evolusi Anisotropi Mikrostruktur Anoda Sel Listrik Bahan Bakar Oxid oksida Selama Operasi Jangka Panjang

Abstrak

Operasi jangka panjang sel listrik bahan bakar oxid oksida (SOFC) dapat mengubah secara signifikan mikrostruktur anoda secara anisotropi. Dengan menggunakan elektron nanotomografi, kami memeriksa mikrostruktur tumpukan SOFC komersial sebelum dan setelah 3.800 jam operasi berkelanjutan. Analisis rekonstruksi digital 3D mengungkapkan bahwa baik fase nikel (Ni) maupun fase pori mengalami anisotropi yang jelas, sedangkan fase zirconia stabilized yttria (YSZ) tetap isotropi. Transformasi mikroskala ini mengubah jalur transportasi elektron dan gas, menekankan kebutuhan akan parameter anisotropi dalam model SOFC yang akurat. Temuan kami memberikan data penting untuk simulasi yang realistis SOFC yang telah usang.

Latar Belakang

Sel listrik bahan bakar oxid oksida mengubah energi kimia hidrogen secara langsung menjadi listrik. Sel ini merupakan plat datar di mana elektrolit padat yang menghantarkan ion berada di antara elektroda anoda dan katoda yang berpori. Bahan bakar diperkenalkan pada anoda, sementara udara disuplai ke katoda. Gas tidak boleh bercampur; alih-alih, mereka bereaksi pada permukaan katalis, menghasilkan elektron yang mengalir melalui rangkaian eksternal. Karena reaksi katodik lebih lambat, selisih potensi berkembang antara elektroda, dan ion oksigen bermigrasi dari katoda ke anoda melalui elektrolit. Mikrostruktur elektroda mengatur semua proses transportasi, sehingga desainnya sangat penting untuk performa SOFC.

Anoda biasanya terdiri dari tiga fase: Ni, yang menghantarkan elektron; YSZ, yang menghantarkan ion oksigen; dan jaringan pori, yang memungkinkan transportasi gas. Aktivitas elektrokimia terjadi hanya pada batas tiga fase (TPB) di mana ketiga fase bertemu. Gambar 1 menggambarkan jalur transportasi ini.

Karena sifat komposit kompleks anoda, desain yang berorientasi mikrostruktur sangat penting. Dalam studi ini, kami melacak evolusi mikrostruktur selama operasi SOFC yang diperpanjang, dengan fokus pada faktor tortuosity anisotropi—suatu metrik yang menangkap kompleksitas arah jalur transportasi. Kami menggunakan mikroskopi elektron pemancar gabungan dengan sinar ion terfokus (FIB-SEM) untuk menghasilkan rekonstruksi 3D resolusi tinggi, memungkinkan pengukuran langsung parameter mikrostruktur yang relevan untuk degradasi jangka panjang.

Pekerjaan kami pertama kali mendemonstrasikan evolusi anisotropi dalam anoda SOFC selama penggunaan jangka panjang, menekankan peran migrasi, pertumbuhan, dan kasarnya partikel nikel.

Buka Eksperimen

Pengujian Tumpukan Modular

Pengujian penuaan dilakukan pada Modular Stack Test Bench (MSTB) yang dibangun oleh SOLID Power. Gambar 2 menunjukkan tata letak bangku, dengan tumpukan ditempatkan di dalam pelecrik listrik.

Bahan bakar dan udara disalirkan melalui pengontrol aliran massa dan pemanas awal. Tergantung pada komposisi bahan bakar, aliran gas melewati reaktif oxidasi parsial katalitik (CPOX) (untuk metana) atau melintasi (untuk campuran hidrogen-nitrogen). Udara dipanaskan sebelumnya dan disalurkan ke saluran katoda, di mana sebagian dikonsumsi secara elektrokimia dan sisanya digunakan untuk pendingin tumpukan dan membakar bahan bakar berlebih di afterburner. Bahan bakar—hidrogen dicampur dengan nitrogen—dipanaskan sebelumnya sebelum memasuki saluran anoda. Setelah pembakaran, gas didinginkan, air yang mengkondensasi dihilangkan, dan aliran kering dihembuskan ke udara sekeliling.

Tujuh termokopel (disebut “T” dalam Gambar 2) memantau distribusi suhu. Setiap plat bipolar dihubungkan ke kawat dan potensiostat, memungkinkan karakterisasi arus-tegangan untuk setiap sel. Dimensi sel adalah 60 × 80 mm, dengan area aktif 48 cm². Tumpukan bekerja dalam konfigurasi aliran searah, menyediakan utilizasi bahan bakar hingga 75 % dan mencapai kepadatan daya yang melebihi 1 W cm⁻². Spesifikasi bangku terlapor dalam referensi 27 dan 28.

Mikroskopi Elektron Pemancar–Sinar Ion Terfokus

Sistem dual-beam menggabungkan mikroskopi elektron pemancar (SEM) dengan sumber ion galium (FIB) dalam satu kamera. SEM menyediakan citra, sementara FIB memfraksi sampel. Sistem ini memungkinkan fraksi berurutan spesimen, memungkinkan rekonstruksi mikrostruktur 3D. Gambar 3 menggambarkan pengaturan dan alur kerja.

Setelah menempatkan lapisan pelindung karbon, sebuah parit difraksi untuk mengekspos interseksi yang diinginkan. Potongan melintang dipoleskan dengan sinar Ga⁺ berenergi rendah, dan citra elektron sekunder diambil menggunakan detektor in-lens. Siklus “potong-dan-lihat” ini diulang untuk memperoleh 200–300 citra, yang kemudian direkonstruksi menjadi volume 3D (~1 µm³) dengan kontras yang berbeda antara Ni, YSZ, dan pori.

Metodologi Eksperimen

Studi ini terdiri dari dua bagian: uji generasi daya jangka panjang dan analisis mikrostruktur. Untuk mempercepat penuaan, tumpukan beroperasi pada 800 °C dengan arus yang diimpos 19,4 A, menghasilkan 90 W pada awalnya. Utilisasi bahan bakar dipertahankan pada 75 %. Kondisi uji lengkap diringkas dalam Tabel 1. Setelah 3.800 jam, tumpukan diurai, dan sembilan sampel diekstrak—tiga dari sel 1, 3, dan 5 (hulu, tengah, hilir) dan satu sel referensi segar yang tidak pernah dicicil.

Setiap sampel 5 mm × 5 mm diimpregnasi dengan epoksi dan dipoles untuk mengekspos jaringan pori. Menggunakan FIB-SEM, kami memperoleh rekonstruksi 3D untuk semua sembilan spesimen. Citra SEM mentah melalui proses segmentasi yang intensif—menandai setiap voxel sebagai Ni, YSZ, atau pori—yang memerlukan waktu hingga satu bulan per sampel. Pemroses pascakibatkan resampling ke voxel kubik dan pembuatan jaringan permukaan segitiga dengan AVIZO (ThermoFisher Scientific). Model digital yang dihasilkan ditunjukkan dalam Gambar 6.

Untuk mengukur kompleksitas mikrostruktur, kami menghitung faktor tortuosity anisotropi menggunakan algoritma random-walk. Dalam pendekatan ini, banyak walker virtual dipindahkan secara acak dalam jaringan pori; perpindahan kuadrat rata-rata seiring waktu menghasilkan koefisiensi difusi efektif, dari mana faktor tortuosity τ = D₀ / D(t) diuraikan. Komponen tortuosity anisotropi (τₓ, τᵧ, τ𝓏) diperoleh dengan membatasi walker ke satu arah. Faktor anisotropi ξ = √[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²] menangkap penyimpangan dari isotropi. Cerminan fase memastikan walker tetap dalam volume rekonstruksi yang terbatas.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 7 menunjukkan tegangan terminal tumpukan selama uji penuaan 3.800 jam. Tegangan tetap stabil, dan penurunan polarisasi terjadi selama seribu jam pertama. Meskipun demikian, pekerjaan kami sebelumnya mengungkapkan penurunan yang signifikan dalam luas TPB, yang tidak merata secara spasial. Di sini, kami menunjukkan bahwa evolusi mikrostruktur tidak hanya heterogen tetapi juga anisotropi.

Karena artefak eksperimental seperti curtaining dan redeposisi, volume minat bervariasi di antara sampel (biasanya ~1 µm³). Untuk visualisasi, semua rekonstruksi dipotong ke ukuran umum 10 µm × 8 µm × 5 µm untuk memungkinkan perbandingan berdampingan (Gambar 6).

Gambar 8 menyajikan faktor anisotropi untuk setiap lokasi, dibandingkan dengan referensi. Observasi utama adalah:

• Anoda referensi isotropi; anisotropi meningkat secara signifikan setelah penuaan.
• Anisotropi meningkat secara progresif ke arah hilir dalam setiap sel.
• Hanya fase Ni dan pori yang menunjukkan anisotropi yang kuat; YSZ tetap isotropi.

Kasarnya partikel nikel dan migrasi arah—yang paling mungkin didorong oleh vaporisasi–deposisi spesies volátil seperti hidroksida nikel—adalah penyebab paling wajar dari anisotropi. Karena migrasi terutama sepanjang arah aliran sel, ini menciptakan kluster Ni yang lonjong dan menjepit konektivitas pori, sehingga meningkatkan tortuosity arah. Perubahan ini menjelaskan mengapa hanya Ni dan pori yang menjadi anisotropi sementara YSZ, konduktor ionik yang stabil, tidak.

Sebagian besar model difusi untuk SOFC mengasumsikan elektroda pori homogen. Hasil kami menunjukkan bahwa asumsi ini gagal setelah operasi jangka panjang. saat menggabungkan data mikrostruktur yang telah usang ke dalam simulasi, penting untuk mempertimbangkan tortuosity yang bergantung pada arah, terutama untuk perhitungan difusi gas. Mengabaikan anisotropi dapat menyebabkan prediksi yang tidak akurat tentang performa sel.

Kesimpulan Umum

Kami telah mendemonstrasikan, untuk pertama kalinya, bahwa operasi SOFC yang berkelanjutan menginduksi anisotropi yang jelas dalam mikrostruktur anoda. Rekonstruksi 3D FIB-SEM, dikombinasikan dengan analisis tortuosity random-walk, mengungkapkan bahwa fase Ni dan pori berevolusi secara anisotropi, sementara YSZ tetap isotropi. Migrasi, pertumbuhan, dan kasarnya nikel adalah mekanisme dominan. Temuan ini menekankan pentingnya menggabungkan parameter transportasi anisotropi ke dalam model SOFC yang realistis, terutama saat mensimulasikan sel yang telah usang.

Ketersediaan Data dan Material

Data mentah dan yang diproses yang diperlukan untuk mereproduksi hasil ini tidak tersedia saat ini, karena merupakan bagian dari studi yang sedang berlangsung.

Singkatan

CPOX

Oxidasi parsial katalitik

FIB

Sinar ion terfokus

MSTB

Pengujian Tumpukan Modular

SEM

Mikroskopi elektron pemancar

SOFC

Sel listrik bahan bakar oxid oksida

TPB

Batas tiga fase

YSZ

Zirconia stabilized yttria