Katalis Berbasis Platinum pada Dukungan Carbon dan Polimer Konduktif untuk Sel Bahan Bakar Metanol Langsung: Tinjauan Komprehensif

Pendahuluan

Sel bahan bakar mengubah energi kimia menjadi listrik melalui reaksi elektrokimia. Sel bahan bakar metanol langsung (DMFC) menawarkan densitas daya tinggi, operasi suhu rendah (≈ 373 K), dan penanganan bahan bakar yang sederhana, sehingga menarik untuk daya portabel dan stasioner. Namun, DMFC menderita crossover metanol, kinetika oksidasi yang lambat, ketidakstabilan katalis, dan racunan CO, menghambat komersialisasi. Tinjauan ini difokuskan pada strategi yang menggabungkan Pt atau legasi Pt dengan dukungan karbonasis dan polimer konduktif untuk mengatasi tantangan ini.

Kimia DMFC diringkas oleh oksidasi metanol pada anoda menjadi CO₂ dan proton (Eq. 1) dan pengurangan O₂ pada katoda menjadi air (Eq. 2). Reaksi sel keseluruhan adalah (Eq. 3). Terdapat dua mode operasi: aktif (aliran metanol yang dikembalikan dikontrol oleh sensor) dan pasif (otonom, tanpa pompa eksternal). Mode pasif menawarkan desain yang lebih sederhana dan lebih hemat biaya yang cocok untuk aplikasi daya rendah.

Gambar 1 menunjukkan tumpukan sel tunggal DMFC, termasuk pompa metanol peristaltik, pasokan udara, kontrol suhu, dan pengukuran elektrokimia. Gambar 2 menunjukkan diagram skematik konfigurasi DMFC aktif (a) dan pasif (b).

Setup eksperimental untuk sel tunggal DMFC.

Skematik mode DMFC aktif (a) dan pasif (b).

Penelitian terbaru menyelidiki berbagai katalis: legasi Pt (Fe, Ni, Co, Rh, Ru, Sn), karbida logam (WC, MoC), nitrid logam (TiN, VN), oksida logam transisi (SnO₂, TiO₂, WO₃), dan polimer konduktif (PANi, Ppy). Metode sintesis meliputi impregnasi, hidrotermal, mikroemulsi, dan reduksi kimia, yang masing-masing mempengaruhi ukuran partikel, dispersi, dan aktivitas.

Kinerja Berbagai Jenis Katalis Berbasis Pt

Pt sendiri sangat aktif untuk oksidasi metanol namun mudah diracuni oleh intermediate CO, dan kelangkaan mengangkat biaya. Legasing Pt dengan logam non-mulia (misalnya, Ru, Ni, Co, Sn) memperkenalkan efek bifungsi dan ligan yang meningkatkan kinetika dan mengurangi adsorpsi CO. Tabel 1 (tidak direproduksi di sini) melaporkan ukuran partikel rata-rata dan metrik kinerja untuk banyak legasi Pt yang disintesis melalui berbagai rute.

Kinerja Legasi Berbasis Pt

Temuan utama: rasio 1:1 Pt:Ru dengan partikel 2–4 nm menghasilkan aktivitas optimal; rasio 3:2 Pt:Ru juga meningkatkan MOR. Penambahan Ni (Pt-Ni/C) meningkatkan arus faradaik satu orde magnitude, sementara Co dan Sn memberikan spesies OH tambahan yang mengoksidasi CO. Legasi ternari (misalnya, PtRuSn, PtRuNi) lebih meningkatkan aktivitas, stabilitas, dan toleransi CO, meskipun sintesisnya tetap kompleks.

Wawasan mekanisme: Pt adsorpsi metanol dan membentuk CO_ads, sementara Ru atau logam sekunder lainnya menghasilkan OH_ads yang mengoksidasi CO_ads menjadi CO₂ (mekanisme bifungsi, Eqs. 7–10). Jalur yang sama berlaku untuk sistem PtNi dan PtCo (Eqs. 11–15).

Kinerja Katalis Berbasis Pt dengan Karbida Logam Transisi

Karbida wolfram (WC) dan karbida molibdenum (MoC) mendukung Pt, menawarkan konduktivitas listrik yang tinggi, ketahanan asam, dan toleransi CO. Katalis Pt/WC menunjukkan evolusi CO₂ yang lebih tinggi dan potensi desorpsi CO yang lebih rendah. Beban Pt rendah (≤ 40 wt %) pada WC atau MoC menghasilkan aktivitas MOR yang unggul sambil mengurangi penggunaan logam mulia.

Kinerja Katalis Berbasis Pt dengan Nitrid Logam Transisi

Nitrid logam (TiN, VN, TiCoN) menyediakan konduktivitas metalik dan stabilitas struktural. Komposit Pt/TiN dan Pt/TiCoN menunjukkan retensi luas permukaan elektrokimia (ECSA) yang ditingkatkan (> 65 % setelah 10 000 siklus) dan aktivitas MOR, melampaui Pt/C komersial. Dukungan nitrid mempromosikan transfer elektron dan oksidasi CO melalui interaksi Pt–nitrid yang kuat.

Kinerja Katalis Berbasis Pt dengan Oksida Logam Transisi

Dukungan oksida seperti SnO₂, TiO₂, WO₃, dan MnO₂ memperkenalkan rongga oksigen yang membantu oksidasi CO. Komposit Pt/SnO₂ dan Pt/TiO₂ menunjukkan arus MOR yang lebih tinggi, toleransi CO yang ditingkatkan, dan daya tahan yang lebih baik dibandingkan Pt/C. Templat WO₃ mesopor dan berbasis WO₃ lebih meningkatkan luas permukaan dan transportasi massa.

Dukungan Carbon

Bahan carbon—grafit, CNT, CNF, carbon mesopor, dan carbon hitam—penting untuk mendisperse nanopartikel Pt, meningkatkan luas permukaan, dan memastikan konduktivitas. Setiap dukungan mempengaruhi ukuran partikel, tingkat legasi, dan toleransi CO.

Dukungan Grafit

Oksida grafit yang direduksi (rGO) dan grafit yang difungsikan (di-dop N, pelapisan polimer) menyediakan luas permukaan yang tinggi (hingga 2630 m² g⁻¹), konduktivitas yang baik, dan grup fungsi oksigen yang membendung Pt dan legasi Pt. Komposit Pt/rGO, PtCo/rGO, dan Pt/NCL-rGO menunjukkan densitas arus MOR hingga 2,8 kali lebih tinggi dan toleransi CO yang unggul relatif terhadap Pt/C komersial.

Dukungan Nanotub Carbon Dinding Ganda dan Tunggal

MWCNT dan SWCNT menawarkan rasio aspek tinggi, luas permukaan yang besar, dan jalur elektron yang baik. Katalis Pt-Ru/MWCNT dan Pt-Ru/SWCNT mencapai densitas arus > 39 mW cm⁻² dan oksidasi CO yang ditingkatkan karena transfer elektron yang efisien dan grup fungsi yang kaya oksigen.

Dukungan Nanofiber Carbon

CNF, ketika digabungkan dengan Pt atau legasi Pt, menghasilkan dispersi yang tinggi dan aktivitas MOR yang ditingkatkan. Komposit Pt/CNF dan PtRu/CNF menunjukkan densitas arus 3–5 × lebih tinggi daripada Pt/C komersial, yang dikaitkan dengan permukaan CNF yang hidrofilik dan luas permukaan yang tinggi.

Dukungan Carbon Mesopor

Carbon mesopor terurut (OMC) dengan ukuran pori 3–10 nm menyediakan dispersi seragam nanopartikel Pt dan transportasi massa yang cepat. Komposit PtFe/OMC dan Pt/WC/OMC menunjukkan aktivitas MOR yang tinggi, stabilitas yang baik, dan toleransi CO.

Carbon Hitam

Carbon hitam komersial (Vulcan XC-72, Ketjen Black) tetap merupakan dukungan umum karena porositas dan konduktivitasnya. Ketjen Black EC 300J menawarkan ECSA tertinggi dan kinerja DMFC terbaik di antara carbon hitam yang diuji.

Nanocoil Carbon

CNC yang sangat grafitik dengan porositas tinggi mendukung nanopartikel Pt atau PtRu, menghasilkan ECSA yang tinggi (hingga 85 m² g⁻¹ Pt) dan kinerja MOR yang unggul dibandingkan Pt/Vulcan.

Dukungan Polimer Konduktif

Poli anilin (PANi) dan polipirol (PPy) menyediakan konduktivitas tinggi dan hidrofilik, memungkinkan dispersi yang lebih baik Pt atau legasi Pt. Komposit PtRu/PANi dan PtRu/PPy/C menunjukkan aktivitas MOR yang ditingkatkan, toleransi CO, dan crossover metanol yang lebih rendah relatif terhadap Pt/C.

Masalah dan Keterbatasan Penggunaan Pt untuk Sistem DMFC

Masalah utama: pembentukan CO selama oksidasi metanol, kinetika lambat, biaya Pt yang tinggi, dan crossover metanol. Legasing dengan Ru, Ni, Co, Sn, dan menggabungkan karbida, nitrid, oksida, atau dukungan carbon menekan racunan CO dan meningkatkan kinetika. Memahami jalur reaksi—langsung (tanpa intermediate CO) versus tidak langsung (intermediate CO)—membimbing desain katalis.

Kesimpulan dan Peluang

Kemajuan signifikan telah dicapai dalam menyesuaikan katalis berbasis Pt dan dukungannya untuk mengurangi beban Pt, meningkatkan toleransi CO, dan mempercepat oksidasi metanol. Nanostruktur canggih (bolong, mesopor, 3-D) dan komposisi legasi (PtRu, PtCo, PtNi, PtSn, legasi ternari/kuadruple) yang digabungkan dengan dukungan carbon atau polimer konduktif luas permukaan tinggi menjanjikan untuk DMFC komersial. Pekerjaan masa depan harus difokuskan pada optimalisasi morfologi dukungan, mencapai distribusi legasi yang seragam, dan mengintegrasikan bahan hemat biaya untuk memungkinkan teknologi DMFC yang skalabel, awet, dan berkinerja tinggi.