Dinamika Maxwell-Wagner-Sillars dan Kerentanan Elastomekanis Frekuensi Radio yang Ditingkatkan dalam Komposit Nanopartikel Barium Titanate yang didoping Hidrogel-KF PNIPAm
Abstrak
Dinamika Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) dan aktuasi frekuensi radio elektromagnetik (RF) dari perubahan fasa volumetrik diselidiki dalam komposit polimer hibrid yang terdiri dari hidrogel yang disuspensikan dengan nanopartikel k tinggi. Hidrogel poli(N-isopropilakrilamida) (PNIPAm) digabungkan dengan barium titanat 10% yang didoping KF (Ba0,9 K0.1 TiO2.9 F0.1 , KBT) nanopartikel dengan sifat dielektrik yang sangat anisotropik menggunakan poli(vinil alkohol) (PVA) untuk membentuk komposit nanopartikel-hidrogel. Sedangkan penambahan PVA ke sintesis mempertahankan transisi fase volumetrik yang kuat dengan fitur polarisasi dan relaksasi yang mirip dengan PNIPAm massal standar, penambahan nanopartikel KBT menghasilkan transisi fase volumetrik yang berkurang dan polarisasi MWS karena penyaringan muatan interaksi intramolekul. Nanopartikel yang ditambahkan dan proses sintesis yang dimodifikasi meningkatkan permitivitas dielektrik PNIPAm massal, meningkatkan konduktivitas RF hingga 7×, dan menurunkan panas spesifik sambil tetap mempertahankan transisi fase volumetrik diskontinyu. Antena RF yang memancarkan pada 544 kHz hanya mampu menggerakkan perubahan fasa dalam komposit dengan sintesis yang dimodifikasi versus PNIPAm massal. Laju pemanasan terukur 3x lebih besar daripada PNIPAm yang tidak dimodifikasi.
Pengantar
Penggunaan rangsangan eksternal dalam polimer berbasis hidrogel untuk mengontrol sifat fisiknya, terutama sifat termalnya, telah menjadi topik yang sangat menarik dalam industri optoelektronik [1], biomedis [2], dan material [3]. Hidrogel poli-N-isopropilakrilamida (PNIPAm atau PNIPA) merupakan polimer yang sangat diminati karena kemampuannya untuk mengalami transisi fase volumetrik yang dapat dibalik [4,5,6,7]. Karena hidrogel berbasis PNIPAm berpotensi digunakan sebagai jaringan buatan [ 8], aktuator/saklar [ 9], dan sistem penghantaran obat [ 4, 7], sifat dielektrik dan efek medan listrik atau elektromagnetik eksternal menjadi sangat penting. Modulasi cahaya tampak UV dari PNIPAm memiliki aplikasi yang terbatas karena kedalaman penetrasi cahaya yang rendah ke dalam media dielektrik dispersif optik.
Kemampuan frekuensi radio (RF) untuk menembus jauh ke dalam material memungkinkan induksi jarak jauh dari transisi fase volume. Pemeriksaan dielektrik RF yang dilakukan pada beberapa formulasi hidrogel PNIPAm telah mengungkapkan kesamaan umum dengan air dalam permitivitas dielektrik RF, tetapi variasi yang kuat di antara sifat kehilangan dielektrik [10,11,12]. Kombinasi PNIPAm dengan nanopartikel dielektrik k tinggi dapat meningkatkan respons elektromagnetik RF, mempercepat transisi fase yang diinduksi RF. Hibrida hidrogel yang diusulkan dari polimer berbasis PNIPAm yang disematkan dengan nanopartikel dielektrik k tinggi telah disintesis dan menunjukkan peningkatan dalam konstanta dielektrik dan konduktivitas. Sifat mesoscopic dari komposit menunjukkan viabilitasnya sebagai sistem hidrogel baru yang rentan terhadap RF.
Aplikasi untuk PNIPAm berkisar dari biomedis [13, 14] hingga fotonik [15], karena transisi fase dapat diinduksi melalui foto [16, 17], termal [17], listrik [18], pH [13], atau kimia [ 19] rangsangan. Hidrogel PNIPAm termal menunjukkan transisi fase globul koil terputus-putus pada sekitar 33 °C, suhu larutan kritis (LCST) yang lebih rendah. Di bawah LCST, ikatan terjadi antara larutan berair dan rantai polimer, menghasilkan keadaan gel hidrofilik yang membengkak. Di atas LCST, ikatan diatur ulang karena entropi pencampuran, air dikeluarkan dari jaringan polimer dan gel menjadi menyusut dan hidrofobik. Perubahan volumetrik lebih dari 10x dapat dengan mudah dicapai karena hingga 90% larutan cair dikeluarkan dari jaringan polimer [20,21,22].
Pada frekuensi radio, barium titanit yang didoping KF (Ba0,9 K0.1 TiO2.9 F0.1 , KBT) nanopartikel menunjukkan sifat dielektrik yang menarik [23,24,25]. Kristal dan keramik KBT yang disintesis menggunakan proses sol-gel pada 650 °C, dan dikalsinasi pada kisaran suhu 650–1000 °C menunjukkan permitivitas dielektrik yang tinggi pada suhu kamar dengan kehilangan yang rendah. Permitivitas dielektrik memuncak pada ~ 10.000 pada 47 °C dan ~ 7000 di sekitar LCST PNIPAm untuk keramik dan kristal tunggal. Sifat-sifat ini menjadikan KBT kombinasi yang ideal bagi PNIPAm untuk membentuk komposit dengan respons RF yang lebih besar dibandingkan dengan hidrogel curah konvensional.
Sifat Mesoscopic dari Komposit
Sifat mesoskopik zat ionik dapat diselidiki secara efektif menggunakan spektroskopi dielektrik. Pemeriksaan permitivitas kompleks ϵ = ϵ
′iϵ ", konduktivitas kompleks σ = σ
′
+ iσ ", dan faktor turunan lainnya dapat mengungkapkan mekanisme yang terkait dengan transportasi muatan [26] dan struktur molekul [27] di antara sejumlah sifat lainnya [28,29,30,31]. Modifikasi proses sintesis untuk komposit dalam karya ini ditujukan untuk mempertahankan perubahan fase volumetrik dalam hidrogel berbasis PNIPAm sambil meningkatkan respons dielektrik untuk menggerakkan perubahan fase volumetrik menggunakan RF. Namun, zat polar yang diperiksa dalam rentang frekuensi pekerjaan ini berperilaku sebagai sistem heterogen yang tunduk pada efek polarisasi antarmuka, termasuk elektroda polarisasi dan polarisasi Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [32].
Sedangkan polarisasi elektroda hampir secara eksklusif karena akumulasi muatan nanolayer yang mempengaruhi impedansi terukur dan mengungkapkan sedikit tentang sifat mesoscopic zat, MWS terkait dengan mekanisme relaksasi molekul [33], difusi muatan [33], struktur mikrodomain yang dihasilkan dari polarisasi [33, 34], dan polarisasi counterion dengan gerakan rantai molekul [30, 33]. Umumnya, polarisasi elektroda terjadi paling kuat pada rentang frekuensi rendah di bawah 10 kHz atau lebih. Tanda tangannya umumnya dikaitkan dengan peningkatan yang kuat di bagian nyata dari permitivitas, ϵ , dan minimum yang sesuai di σ [30].
Respon dielektrik KBT tersuspensi dalam hidrogel berbasis PNIPAm diselidiki menggunakan spektroskopi dielektrik. Bentuk massal- [35], mikro [11], dan nano- [36] hidrogel PNIPAm mempertahankan sifat transisi fase yang sama. Stabilitas kimia KBT dalam proses sintesis polimer memotivasi penggunaan PNIPAm curah sebagai hidrogel pilihan. Dalam karya ini, polimer hidrogel yang didoping dielektrik k tinggi telah direalisasikan menggunakan 10% BaTiO yang didoping KF3 nanopartikel dikalsinasi pada 800 °C. Sifat fisik bahan ini, seperti konstanta dielektrik, kerugian, dan konduktivitas RF untuk kelayakan RF-modulasi, dilaporkan dan dibandingkan dengan PNIPAm polimerisasi radikal bebas menggunakan spektroskopi dielektrik. Peningkatan sifat dielektrik diperkirakan berdasarkan potensi peningkatan responsivitas RF, khususnya dalam rentang frekuensi 0,1–1,0 MHz. Pemanasan RF yang dihasilkan dan efek dari proses sintesis yang dimodifikasi pada kerentanan RF dilaporkan dan dibahas di bawah ini.
Hasil dan Diskusi
PNIPAm Massal
Hidrogel poli (N-isopropilakrilamida) curah yang dibentuk menggunakan polimerisasi radikal bebas berfungsi sebagai bahan dasar untuk semua komposit dalam karya ini dan disajikan untuk referensi. Karakteristik dielektrik yang menandakan permulaan polarisasi elektroda versus MWS masih menjadi topik penyelidikan. Untuk sifat dielektrik terukur bersih, penelitian terbaru menunjukkan bahwa permulaan polarisasi elektroda (EP) terjadi ketika ϵ (f ) mulai menunjukkan saturasi dataran tinggi sementara puncak simultan di ϵ (f ) hadir [ 37]. MWS, bagaimanapun, ditunjukkan oleh titik belok dalam peningkatan ϵ
′
(f ) yang bertepatan dengan puncak di ϵ
′′
(f ).
Gambar 1 menunjukkan perilaku dielektrik PNIPAm curah pada 27 °C, 33 °C dekat suhu transisi fase, dan 37 °C. Jelas dari Gambar 2 bahwa tidak ada dataran tinggi di ϵ
′
(f ) diselesaikan dalam rentang frekuensi yang dipelajari dalam pekerjaan ini untuk PNIPAm massal. Saat permulaan EP ditunjukkan oleh ϵ (f ) saturasi dataran tinggi, itu bukan kontributor signifikan terhadap perilaku dielektrik dan MWS adalah kontributor dominan untuk efek polarisasi yang diamati dalam pekerjaan ini. Gambar 1 a dan c menunjukkan penurunan yang kuat dalam konduktivitas pada frekuensi yang lebih rendah karena MWS seperti yang diamati pada karya lain [27]. PNIPAm merupakan sistem yang heterogen karena adanya molekul air yang bebas dan terikat. Rantai polimer N-Isopropilakrilmida, dan pengotor lainnya serta beberapa relaksasi muncul di bahu yang terbentuk sekitar 100 kHz di ϵ dan ϵ
′′
. \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) PNIPAm massal menunjukkan tingkat polarisasi MWS, dengan permulaan yang ditunjukkan minimal di ϵ [27]. Gambar 1 a dan d menunjukkan kesepakatan yang baik dengan literatur lain sebagai permulaan MWS bergeser ke frekuensi yang lebih rendah di atas LCST, dan meningkatkan intensitas setelah transisi hidrogel dari koil ke fase globul. Urutan domain adalah pengaturan muatan makroskopik atau semi-terurut dalam sistem yang terdiri dari partikel polar dan bermanifestasi dalam parameter bentuk fraksional dari spektrum relaksasi ϵ (f ) 28, 33, 38, 39. Umumnya, untuk puncak relaksasi, kemiringan yang lebih datar pada sisi frekuensi rendah dikaitkan dengan molekul yang berperilaku sebagai kisi dengan orde domain yang lebih besar, dan kemiringan yang mendekati 1 pada sisi frekuensi tinggi dikaitkan dengan kluster molekul yang berperilaku sebagai entitas tunggal yang sangat berkorelasi 33. Sementara tingkat polarisasi MWS disimpulkan dari Gambar. 1d, a, analisis menyeluruh dari urutan domain dalam sistem hidrogel dibiarkan untuk pekerjaan lain.
Spektroskopi tergantung suhu PNIPAm massal. Konduktivitas nyata dan imajiner (a , kiri atas), konstanta dielektrik (b , kiri bawah) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) untuk PNIPAm massal yang dibentuk menggunakan polimerisasi radikal bebas. c (kanan atas) Suhu (T)–konduktivitas bergantung σ (f , T ) menunjukkan penurunan yang kuat di sekitar suhu transisi fase ~ 32 °C. d (kanan bawah) d (log σ )/d log (f) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) menunjukkan tingkat polarisasi MWS dalam sampel
Spektroskopi tergantung suhu PVA-PNIPAm. Konduktivitas nyata dan imajiner (a , kiri atas), konstanta dielektrik (b , kiri bawah) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) untuk PVA+ PNIPAm yang dibentuk menggunakan polimerisasi radikal bebas. c (kanan atas) Suhu (T)–konduktivitas bergantung σ (f , T ) dipasifkan dibandingkan dengan PNIPAm curah, tetapi masih menunjukkan peningkatan MWS dengan suhu. (d, kanan bawah) d (log σ )/d log (f) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) menunjukkan tingkat polarisasi MWS dalam sampel bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi dibandingkan dengan PNIPAm massal karena untuk mengurangi jarak partikel.
PNIPAm Massal yang Dimodifikasi PVA
Poli(vinil alkohol) (PVA) telah terbukti tidak dapat bercampur karena interaksi yang sangat lemah dengan pasangan polimer dalam PNIPAm [40]. Karena transisi fase volumetrik merupakan fungsi dari karakteristik ikatan rantai NIPA dengan air, PVA sebagai aditif sangat ideal jika tujuannya adalah untuk mempertahankan transisi fase kumparan ke globul yang menarik untuk banyak aplikasi. Seperti yang dibahas di bagian “Metode”, PVA ditambahkan ke monomer PNIPAm massal standar untuk meningkatkan viskositas monomer dan mencegah pengendapan BaTiO yang didoping KF3 nanopartikel yang akan ditambahkan kemudian dalam proses. Verifikasi visual dari sifat transisi fase globul-koil diberikan kemudian dalam pekerjaan ini. Dari spektrum dielektrik pada Gambar. 2, ada modifikasi kontribusi polarisasi MWS, tetapi perilaku umum tidak menyimpang secara signifikan dari PNIPAm massal. Untuk teks ini, kecuali dinyatakan secara eksplisit, PVA mengacu pada PVA + PNIPAm.
Seperti dalam kasus PNIPAm, meskipun karakteristik polarisasi antarmuka terwakili dengan jelas di keduanya σ
∗
dan ϵ
∗
, tidak ada dataran tinggi yang diamati di ϵ (Gbr. 2a,b). Oleh karena itu, kontribusi polarisasi elektroda dapat diabaikan. Kontur σ (f , T ) adalah fungsi dari polarisasi MWS. Dalam PNIPAm massal, transisi fase koil-globul terputus-putus terwakili dengan baik dalam σ (f , T ) spektrum (Gbr. 1c). Diskontinuitas dipasifkan dalam PVA kemungkinan karena sisa rantai poli(vinil alkohol) hidrofilik yang tidak diencerkan dari hidrogel selama sintesis (Gbr. 2c). MWS masih meningkat di atas LCST, tetapi bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi (Gbr. 2d). Untuk sistem yang heterogen, pergeseran MWS ke frekuensi yang lebih tinggi disebabkan oleh peningkatan konsentrasi partikel yang diharapkan dengan tambahan poli(vinil alkohol )[27].
KF-BaTiO3 PNIPAm Massal Terdispersi Nanopartikel
BaTiO yang didoping KF tinggi3 (KBT) nanopartikel didispersikan dalam PNIPAm massal untuk meningkatkan sifat dielektrik untuk aktuasi RF akhirnya. Aktuasi diperiksa di bagian berikut. Namun, meskipun semua sampel mempertahankan transisi fase volumetrik yang terkait dengan PNIPAm, komposit KBT+PVA+PNIPAm menunjukkan perubahan globul koil visual yang paling sedikit. Hasil ini juga terlihat dalam spektrum dielektrik yang secara signifikan menyimpang dari PVA atau PNIPAm curah. Untuk singkatnya, KBT mengacu pada komposit hidrogel KBT+PVA+PNIPAm kecuali dinyatakan lain dalam sisa pekerjaan ini. Minimum di σ (f ) spektrum pada ~ 50 kHz bertepatan dengan titik belok di ϵ (f ) adalah fitur MWS (Gbr. 3a, b). Tidak seperti PVA dan PNIPAm, polarisasi antarmuka tidak mengalami peningkatan yang signifikan di atas LCST. Hal ini dibuktikan dengan tidak adanya perubahan yang signifikan pada karakteristik dispersi baik σ
∗
atau ϵ
∗
dengan meningkatnya suhu (Gbr. 3a, b, c). Bahkan lebih sedikit dari perubahan σ dengan frekuensi diselesaikan pada Gambar. 3d dibandingkan dengan komposit PVA dan PNIPAm. Bagaimanapun, jelas bahwa perubahan yang relatif kecil mengikuti transisi kumparan dan globul.
Spektroskopi tergantung suhu KBT-PVA-PNIPAm. Konduktivitas nyata dan imajiner (kiri atas), konstanta dielektrik (kiri bawah), modulus listrik (kanan) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) PNIPAm curah dengan KF- terdispersi BaTiO3 nanopartikel.
Sebaliknya, penambahan nanopartikel KBT ke komposit meningkatkan keduanya σ
∗
dan ϵ
∗
sebagai motivasi awal untuk bekerja. Secara kualitatif, penambahan KBT juga mempasifkan domain dinamis yang memesan kurva dispersi yang bergantung pada suhu dari komponen nyata dan imajiner dari ϵ . Seperti halnya PNIPAm, penyelidikan menyeluruh terhadap pemesanan domain dalam sistem yang kompleks ini diserahkan untuk pekerjaan di masa mendatang. Namun, pasivasi dari transisi fase dan pemesanan domain dapat dihasilkan dari nanopartikel KBT yang menyaring interaksi muatan antara rantai NIPA lokal, kluster rantai NIPA, dan air.
Aktuasi RF
Penambahan nanopartikel PVA dan KBT ke proses polimerisasi radikal bebas meningkatkan dari kedua komposit dibandingkan dengan PNIPAm meskipun kontribusi dari efek polarisasi permukaan [28, 41]. Pada 544 kHz, permitivitas relatif meningkat dari 206,53 (PNIPAm) menjadi 425,21 (KBT) dan 612,95 (PVA) dengan kesalahan <5% untuk setiap nilai yang dihitung (Gbr. 4a). Penambahan poli(vinil alkohol) telah menunjukkan kemampuan untuk meningkatkan permitivitas dielektrik dalam sistem air karena efek hidrofiliknya [42]. Timbulnya Maxwell-Wagner Sillars (MWS) dan efek polarisasi permukaan elektroda ditunjukkan oleh perubahan kemiringan pada dan puncak relaksasi pada tan pada Gambar 4a. Kombinasi karakteristik onset yang lebih awal, dan peningkatan konduktivitas pada Gambar 4b menunjukkan bahwa penambahan BaTiO yang didoping KF3 nanopartikel meningkatkan ionitas dalam komposit hidrogel. Meningkatkan konduktivitas sambil mempertahankan sifat elastis diskontinyu menjadikan KBT tambahan sebagai opsi potensial untuk aktuator, otot, atau jaringan berbasis polimer yang dipicu secara elektrik. Konstanta dielektrik (ε′) dan tangen rugi (tan ), frekuensi aktuasi, dan sifat termal transien komposit adalah komponen penting untuk RF untuk merangsang perubahan fase volumetrik dalam hidrogel. Ketergantungan frekuensi kedalaman penetrasi dan deposisi energi yang diperlukan dalam sampel yang dipelajari menunjukkan bahwa rentang frekuensi 100 kHz–1.0 MHz akan efektif untuk menginduksi perubahan fase volumetrik.
Perbandingan langsung komposit PNIPAm, PVA, dan KBT. a Konstanta dielektrik (ε′) dan tangen rugi (tan ) hidrogel dalam rentang frekuensi RF pada 27 °C. Karakteristik kontribusi polarisasi pada pengukuran dielektrik dimulai pada ~ 100 kHz untuk KBT800, ~ 20 kHz untuk PNIPAm, dan ~ 10 kHz untuk PVA. b Konduktansi KBT, PVA, dan PNIPAm Massal pada 27 °C
Kapasitas panas spesifik volume, C , masing-masing bahan merupakan faktor lain yang berkontribusi terhadap pemanasan RF (Gbr. 5a). Model awal mengasumsikan sifat panas spesifik yang akan mirip dengan PNIPAm curah. Namun, kurangnya kesepakatan antara data yang diukur dan model menyebabkan kalorimetri tambahan untuk menentukan panas spesifik yang efektif dari komposit. Hidrogel PNIPAm terdiri dari sistem kompleks yang terdiri dari 90+ berat. % air dengan rantai polimer poli(N-isopropilakrilamida) dengan gugus yang membentuk ikatan hidrogen dengan air berdasarkan kondisi suhu. Untuk sampel KBT dan PVA, poli(vinil alkohol) tidak akan berikatan dengan rantai PNIPAm, tetapi bersifat hidrofilik dan dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air [43]. Interaksi antarmolekul yang kuat yang dihasilkan oleh ikatan hidrogen telah terbukti meningkatkan konduktivitas termal [43]. Dalam hal ini, penambahan PVA pada proses sintesis meningkatkan kemampuan ikatan hidrogen secara keseluruhan dari komposit tanpa mengganggu kemampuan PNIPAm untuk berinteraksi dengan air ambien. Penambahan poli(vinil alkohol) pada proses sintesis hidrogel PNIPAm secara signifikan menurunkan Cp dari 3,70 \( \frac{J}{g\bullet K} \) dalam PNIPAm massal hingga 0,25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) dalam hidrogel PVA dan 0,95 \( \frac{J}{ g\bullet K} \) dalam hidrogel KBT yang diturunkan dari pengukuran dan Persamaan. 1. Dalam penelitian ini, densitas PNIPAm dalam keadaan hidrofilik diukur menjadi 1,06 g/cm
3
. Kepadatan PVA dan KBT diukur menjadi 0,94 g/cm
3
dan 0,99 g/cm
3
masing-masing. Kombinasi kedua faktor tersebut menghasilkan C . yang jauh lebih rendah yang mendominasi kontribusi pemanasan untuk sampel PVA dan KBT (Gbr. 5). Untuk Gambar 5b, HB didefinisikan sebagai faktor panas untuk pemanasan dielektrik, di mana \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \) .
Panas spesifik dan faktor panas RF. a Kapasitas panas spesifik volume (C) untuk PNIPAm curah, hidrogel PVA-PNIPAm, hidrogel KBT, dan air yang berasal dari panas spesifik terukur dan volume untuk setiap sampel. (kiri) Penambahan PVA ke larutan monomer dalam proses polimerisasi radikal bebas menurunkan kalor jenis dari hampir 4,0 J/(g∙K) di PNIPAm menjadi 0,25 J/(g∙K) di PVA dan 0,95 J/( g∙K) di KBT. b Faktor panas (Hf). Persamaan 2 sans Ea dengan semua parameter dielektrik dan material yang diukur. 544 kHz adalah frekuensi aktuasi RF dalam pekerjaan ini (kanan)
RF pada 544 kHz diterapkan pada setiap sampel dalam susunan antena pelat paralel. Kapasitas panas spesifik volume yang lebih rendah sangat meningkatkan kemampuan pemanasan yang diproyeksikan dari komposit berbasis PNIPAm menggunakan RF non-kontak. Metodologi diberikan di bawah ini. Gambar 6 berisi gambar masing-masing sampel setelah paparan waktu yang ditentukan ke RF. Setiap sampel diekspos dalam kondisi yang sama, dengan kondisi awal adalah suhu kamar. Tujuannya adalah untuk mengamati perubahan fase volumetrik yang diinduksi. Semua sampel terkena RF selama maksimal 30 min. PNIPAm massal tidak menunjukkan perubahan yang terlihat dalam jendela eksposur. Baik KBT dan PVA menunjukkan perubahan fase volumetrik dengan RF yang diterapkan. Sesuai dengan Gambar. 5b, PVA mulai mengalami transisi fase dalam 2 menit setelah pemaparan, dan mengalami keruntuhan total dengan 10 menit RF. KBT mulai menunjukkan keruntuhan pada aplikasi 5 menit, tetapi tidak menunjukkan efek signifikan hingga RF 20 menit. Gambar tersebut juga memberikan gambaran representatif dari PNIPAm curah setelah menjalani transisi fase volumenya yang disebabkan oleh pemanasan resistif.
Respon tergantung waktu dari PNIPAm, PVA, dan KBT terhadap RF yang diterapkan. Gambar hidrogel PNIPAm, KBT, dan PVA yang mengalami paparan RF pada 544,4 kHz dalam pengaturan antena pelat paralel. PNIPAm massal (atas) tidak menunjukkan perubahan volumetrik yang terlihat sementara KBT (baris ke-2) dan PVA (baris ke-3) menunjukkan perubahan volumetrik yang diinduksi RF. PVA mengalami perubahan fase volumetrik paling luas dalam 10 menit aplikasi, sedangkan KBT pada 20menit aplikasi. PNIPAm massal setelah mengalami perubahan fase dicapai dengan menggunakan pemanasan konduktif (bawah)
Kesimpulan
Dalam karya ini, kami merinci sintesis polimer hibrida baru dengan sifat dielektrik yang ditingkatkan dan perubahan fase yang rentan terhadap aplikasi RF. Polarisasi antarmuka Maxwell-Wagner-Sillars dikonfirmasi di setiap komposit dan dalam kasus PVA+PNIPAm dan PNIPAm massal, dan secara signifikan dipengaruhi oleh transisi fase kumparan-globul. Pengurutan domain tidak diselidiki secara menyeluruh dalam karya ini, tetapi kualitatif, perilaku komparatif ϵ
∗
dan σ
∗
menunjukkan bahwa penambahan nanopartikel KBT mengurangi dinamika dalam pemesanan domain terkait MWS kemungkinan karena penyaringan biaya NIPA-NIPA, NIPA-air, dan interaksi intramolekul air yang tidak terikat. Penambahan KBT juga mengurangi kekuatan transisi coil-globul.
Komposit polimer aktif frekuensi radio yang difungsikan dengan nanopartikel dielektrik k tinggi telah meningkatkan sifat dielektrik sambil mempertahankan kemampuan perubahan fase volumetrik yang relatif lemah. Namun, peningkatan tidak menghasilkan karakteristik pemanasan RF yang unggul. Penambahan poli(vinil alkohol) ke proses sintesis meningkatkan dan memodifikasi tan , tetapi juga sangat mengurangi kapasitas panas spesifik volume, yang mengarah pada kerentanan pemanasan RF yang lebih baik. Poli(vinil alkohol) tidak mengganggu kemampuan PINPAm untuk mengalami perubahan fase volumetrik diskontinu, dan terbukti menjadi kandidat yang ideal sebagai aditif. Untuk modulasi menggunakan gelombang elektromagnetik, ini adalah langkah menuju pembuatan bahan yang dapat memenuhi persyaratan teknik praktis untuk aplikasi luas tanpa mengurangi kemampuan volumetrik hidrogel. Peningkatan tujuh kali lipat dalam konduktivitas komposit KBT dibandingkan PNIPAm standar dapat mengurangi daya input yang diperlukan untuk menggerakkan perubahan fasa dalam gel secara elektrik. Bahan PNIPAm hibrida ini dapat dimodulasi menggunakan RF dalam mode non-kontak dan juga atau melalui sarana listrik berenergi rendah karena konduktivitas listrik yang ditingkatkan.
Metode
Sintesis KF-BaTiO3 Nanopartikel
Nanopartikel KBT dibentuk menggunakan teknik sol-gel [25, 44, 45]. Titanium tetraisopropoksida (Ti{OCH(CH3 .) )2 }4 ), barium dietoksida (Ba(OC2 H5 )2 ), dan serbuk KF dilarutkan pada rasio molar 1,0:0,9:0,1 secara berurutan dalam larutan campuran metanol dan 2-metoksietanol dalam kotak sarung tangan kering dengan N2 aliran gas. Hidrolisis dilakukan dengan aquades dengan cara menyemprotkan larutan setelah didinginkan hingga 0 °C sambil diaduk secara magnetis. Gel yang dihasilkan dikeringkan pada suhu 50°C selama 24 jam, kemudian pada suhu 90°C selama 3 hari. Gel yang sudah kering kemudian dihaluskan dan dikalsinasi pada suhu 650°C untuk menghilangkan bahan organik. Nanopartikel akhir dibentuk dengan menembakkan bubuk terkalsinasi pada 800 °C selama 2 jam.
Kristalisasi dan kemurnian fase KF0.1 -BaTiO3 kristal dipelajari oleh Akishge et al. dalam karya lain [23,24,25]. Gambar 7 menunjukkan difraksi kristal kubik partikel yang bervariasi dalam ukuran 70-200 nm. Sementara sifat dielektrik nanopartikel mandiri tidak diselidiki, karakterisasi dielektrik keramik yang terbentuk dari bubuk dan kristal tunggal KBT yang dihancurkan telah diselesaikan. Keramik dibuat dengan teknik spark plasma sintering (SPS):serbuk KBT650 diberi tekanan menjadi pelet pada 20 MPa dan disinter pada 1000 °C selama 5 menit dalam vakum. Kristal tunggal dibuat dengan metode fluks KF:campuran BaCO3 , TiO2 , dan KF dilebur pada 1073 °C dan didinginkan hingga 976 °C selama 2 h dan hingga 796 °C selama 8 h. berurutan. Saat suhu kalsin meningkat, ukuran kristal meningkat dari ~ 70 nm pada 650 °C menjadi ~ 200 nm pada 800 °C, dan kualitas kebiasaan kristal berkurang saat F menguap di atas 740 °C. Terlepas dari variasi dalam sintesis, baik keramik dan kristal tunggal yang dihancurkan menunjukkan perilaku dielektrik yang serupa dan peningkatan permitivitas dielektrik dengan paparan suhu tinggi dengan permitivitas dielektrik suhu kamar lebih besar dari 5000 (ε′> 5000) dalam kisaran RF kHz. Perilaku keramik dan kristal tunggal yang dihancurkan digunakan sebagai panduan untuk nanopartikel bentuk bubuk. KBT menunjukkan permitivitas dielektrik RF (ε′) dan tangen rugi (ε″/ε′, tan ) sebesar ~ 10.000 dan ~ 0,05 di sekitar LCST hidrogel PNIPAm pada 10 kHz. Oleh karena itu, serbuk KBT yang dikalsinasi pada 800 °C ditambahkan ke hidrogel berbasis PNIPAm untuk meningkatkan respons dielektrik RF-nya. Komposit hidrogel-KBT mengacu pada bentuk massal terpolimerisasi radikal bebas hidrogel berbasis PNIPAm dengan bubuk KBT yang dikalsinasi pada 800 °C yang tersuspensi dalam jaringan polimer.
TEM, XRD, dan pola difraksi KF-BaTiO2. TEM, pola difraksi, dan pemindaian XRD KF-BaTiO3 dikalsinasi pada 800 °C seperti yang dilakukan pada 25. Ukuran nanopartikel berkisar dari 70 hingga 200 nm dengan konstanta kisi 3,99145\({\AA} \).
Sintesis Komposit Hidrogel-KBT
Sifat-sifat PNIPAm dalam berbagai bentuk telah dipelajari dengan baik. Namun, nanopartikel KBT diamati dengan cepat mengendap dari air dan larutan monomer yang digunakan dalam polimerisasi radikal bebas PNIPAm. Bahan kimia tambahan seperti yang dijelaskan di bawah ini ditambahkan ke larutan monomer untuk secara signifikan menurunkan laju pengendapan nanopartikel sambil mempertahankan transisi fase volume hidrogel. Poli(vinil-alkohol) (PVA) pra-polimerisasi digunakan untuk mengurangi pengendapan dalam hidrogel karena tidak hanya meningkatkan viskositas larutan monomer tetapi juga tidak memiliki gugus vinil yang diperlukan untuk ikatan kimia pada rantai polimer NIPA [40]. Meskipun penelitian telah menunjukkan PVA menjadi penstabil sterik yang sangat baik untuk partikel mikrogel PNIPAm [46], peran PVA dalam pekerjaan ini adalah untuk meningkatkan viskositas larutan monomer KBT untuk mencegah pengendapan nanopartikel KBT sambil juga mempertahankan volumetrik. sifat transisi gel PNIPAm. Tanpa ikatan ke PNIPAm, PVA dapat diencerkan dari hidrogel. Dengan PVA dalam larutan monomer, pengendapan ditentukan secara eksperimental untuk memperlambat dari ~ 1 menit hingga 3 hari.
Proses sintesis hidrogel-KBT dirinci dalam karya lain [47], dan dirinci di sini untuk kenyamanan. Monomer N-Isopropylacrylamide (PNIPAm, TCI Chemicals), N'-Methylene-bisacrylamide crosslinker (BIS, Polysciences Inc), dan air DI dicampur bersama dengan perbandingan 0,10 (berat):0,02 (mol PNIPAm):0,84 (berat) untuk membuat larutan monomer. Poli(vinil alkohol) (PVA, Polysciences Inc.), pada 2 wt.% dari total campuran, dan nanopartikel KBT, pada 1 wt.% dari total campuran, kemudian ditambahkan ke larutan monomer. Larutan dipanaskan hingga 50 °C dan diaduk selama> 24 jam untuk memastikan pelarutan PVA ke dalam larutan monomer, dan dispersi nanopartikel dalam larutan. Dispersi serbuk KBT dicapai dengan pengadukan magnetik dari larutan dengan presipitasi rendah selama lebih dari 24 jam. Larutan komposit kemudian dimasukkan ke dalam penangas es, dipompa dengan N2 selama> 1 h untuk menghilangkan oksigen yang teradsorpsi sambil diaduk secara magnetis. Ammonium persulfat (APS) dan tetramethylethylenediamine (TEMED) digunakan sebagai inisiator dan akselerator untuk polimerisasi akhir dalam gel/komposit curah PVA PNIPAm. Gel terakhir direndam dalam air deionisasi (DI) selama> 2 hari dan air diganti setiap ~ 6 jam untuk menghilangkan sisa inisiator dan akselerator.
PVA pra-polimerisasi larut dalam air, tetapi tidak mudah menempel atau berikatan silang dengan rantai polimer PNIPAm dalam prosedur polimerisasi radikal bebas karena kurangnya kelompok vinil yang diperlukan untuk menempel pada PNIPAm. Untuk menghilangkan kelebihan PVA, hidrogel dipanaskan di atas LCST hingga ~ 50 °C, kelebihan cairan dihilangkan dan diganti dengan air DI pada 20 °C, gel direhidrasi, dan proses ini diulang untuk setiap sampel untuk menghilangkan PVA. Gambar 7 menunjukkan citra EDAX serbuk KBT yang terdispersi dalam PVA-PNIPAm. Meskipun KBT menunjukkan agregasi pengelompokan yang bervariasi dalam ukuran hingga 10 μm (Gbr. 8a-d), dispersi yang relatif seragam terlihat pada Gbr. 8f digunakan sebagai validasi teknik dispersi yang memuaskan.
Dalam semua sampel dalam penelitian ini, transisi fase volumetrik yang terkait dengan PNIPAm, tetapi tidak diamati secara ketat pada polimer PVA, diverifikasi secara eksperimental pada suhu LCST standar (~ 33 °C). Sifat volumetrik hidrogel PVA-PNIPAm mempertahankan transisi fase volumetrik terputus-putus pada ~ 33 °C dengan cara yang sama seperti PNIPAm standar. Hal ini diharapkan karena transisi fase disebabkan oleh interaksi ikatan hidrogen antara PNIPAm dan air. Komposit nanopartikel-gel KBT dibuat menggunakan gel curah PVA PNIPAm. Sifat struktural nanopartikel dielektrik dan hidrogel ditunjukkan pada Gambar. 7. Penggunaan PVA sebagai aditif untuk tujuan viskositas ditentukan secara empiris setelah pengendapan signifikan KBT diamati dalam larutan gel massal polimerisasi radikal bebas standar. Solusi gabungan lainnya tidak mempertahankan sifat perubahan fasa volumetrik. Jumlah masing-masing komponen campuran juga ditentukan secara empiris, dan sifat perubahan fasa volumetrik untuk komposit curah diverifikasi secara eksperimental untuk dipertahankan. Selama pekerjaan ini, “PVA” digunakan untuk menunjukkan hidrogel PVA-PNIPAm dan “KBT” untuk menunjukkan hidrogel KBT800-PVA-PNIPAm.
EDAX dari KF-BaTiO2 komposit nanopartikel-hidrogel. Gambar nanopartikel KBT dalam hidrogel berbasis PNIPAm. a –c Gambar komposisi EDAX 25 kV dari KBT dalam hidrogel. a Karbon, indikator untuk polimer. b , c , d K, Ba, dan Ti indikator untuk KF-BaTiO3. e Gambar standar tanpa pemfilteran elemen. f Nanopartikel KBT terdispersi dalam hidrogel PNIPAm. EDAX menunjukkan pengelompokan nanopartikel KBT, tetapi dispersi nanopartikel/cluster yang cukup seragam di seluruh hidrogel. Mediumnya homogen dibandingkan dengan panjang gelombang RF pada 0,01–1,00 MHz. g Komposisi unsur kluster nanopartikel KBT
Pengukuran Dielektrik Bergantung Suhu
Sifat dielektrik diukur dengan sampel ditempatkan di bagian dalam cangkir faraday tembaga tertutup yang dilapisi dengan Teflon. Elektroda tembaga berdiameter 12,90 mm dengan ketebalan sel sampel dipusatkan di dalam sangkar. Sel sampel terdiri dari cincin Teflon dengan diameter dalam 5,0 mm, diameter luar 11,11 mm, dan ketebalan 2,8 mm dengan pita tembaga penghantar yang dipasang untuk menutup salah satu sisi sel untuk menampung cairan. Sel sampel dipasang di antara dua elektroda menggunakan tekanan dari sekrup Teflon di bagian atas dan bawah elektroda. Suhu dipantau menggunakan termokopel tipe-K terbungkus pita Teflon dengan akurasi ± 0,05 °C yang ditempatkan pada elektroda dasar. Sebuah pengontrol suhu FDC-C21 digunakan untuk mengontrol pemanas resistif berinsulasi listrik yang ditempatkan di dalam sangkar faraday ~ 3 cm dari sampel. Data suhu dan dielektrik direkam pada setiap derajat dari 27–39 °C ± 0,3 °C.
Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer digunakan untuk mengukur sifat dielektrik komposit gel KBT. Impedansi kompleks diukur pada 10 titik/dekade dari 1–1000 kHz dengan kekuatan medan listrik 500 mV rms. Konstanta dielektrik (ε′), konduktansi (σ), tangen rugi (tan ), dan nilai dielektrik lainnya dari setiap sampel diturunkan dari impedansi kompleks yang diukur dan parameter yang dikalibrasi dari sel sampel. Sampel terhidrasi sepenuhnya pada awal setiap pengukuran. Karena hidrogel umumnya> 90 wt. % air, elektroda, dan efek polarisasi antarmuka diharapkan dan diamati [48].
Perubahan Fase Sampel yang Diinduksi RF
RF diterapkan pada sampel menggunakan pengaturan antena pelat paralel. Sampel yang telah ditimbang sebelumnya ditempatkan ke dalam botol akrilik tertutup yang tidak menunjukkan pemanasan saat terkena RF. Dua pelat tembaga satu sisi 60 mm × 30 mm dengan jarak 36 mm menggunakan spacer Teflon sebagai antena. Pengaturan LRC harmonik ganda, anti-fase, menghasilkan RF 544 kHz pada puncak-ke-puncak 8500 V di udara. Sampel ditempatkan di antara antena tanpa koneksi konduktif fisik antara sampel dan pelat. Untuk mengukur kenaikan suhu, intensitas tinggi medan RF mencegah pengukuran suhu in situ. RF diterapkan selama 5 menit ke sampel pada suhu kamar dan suhu dicatat di awal dan akhir. Untuk mengukur efek RF, gambar sampel diambil dengan aplikasi RF aktif pada interval 2 dan 5 menit selama 30 menit.
Disipasi Energi, Pemanasan Dielektrik, dan Kapasitas Panas
Derivasi energi dihamburkan karena medan elektromagnetik dalam bahan dielektrik diberikan dalam karya lain [47]. Untuk RF yang diterapkan menggunakan pengaturan antena paralel, kontribusi dielektrik untuk pemanasan adalah
dimana Ea adalah amplitudo medan listrik RF di udara, tan adalah tangen kerugian dalam material, adalah bagian nyata dari konstanta dielektrik, dan f adalah frekuensi aplikasi. Tingkat pemanasan selanjutnya dicapai melalui aplikasi RF adalah
Untuk menentukan kapasitas panas material, DH dihitung dari amplitudo medan listrik terukur, frekuensi, dan terukur dan tan untuk masing-masing material. Pengaturan internal dengan air sebagai patokan digunakan untuk pengukuran kalorimetri. Sampel dengan jumlah yang bervariasi diisi ke dalam vial akrilik. Botol akrilik diverifikasi secara eksperimental untuk memiliki respons RF yang dapat diabaikan. Sampel ditutup dan dipusatkan di antara dua pelat kapasitif yang terhubung ke pengaturan LRC. Frekuensi, tegangan RF yang dihasilkan, jarak pelat, dan jumlah sampel bervariasi dan beberapa set data \( \frac{\Delta T}{t} \) direkam, di mana ΔT adalah perubahan suhu sampel, dan t adalah waktu aplikasi RF. Menggunakan konstanta dielektrik relatif terukur (ϵ ) dan tangen rugi (tan δ ) pada frekuensi RF yang diterapkan, pemanasan homogen dianggap dan panas spesifik dihitung menggunakan
$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T }{t}} $$ (3)
Cp air dan ditentukan menjadi 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \); dalam kesalahan nilai standar 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49]. Pengukuran untuk Cp komposit hidrogel dilakukan dengan komposit hidrogel terhidrasi sedemikian rupa sehingga permukaan komposit menekan meniskus air di permukaan.
Ketersediaan Data dan Materi
Data tersedia berdasarkan permintaan.
Singkatan
EP:
Polarisasi elektroda
KBT:
Barium titanit yang didoping KF, komposit hidrogel nanopartikel terdispersi barium titanit yang didoping KF
