Respons Elastomekanik RF yang Ditingkatkan dalam Hidrogel PNIPAm dengan Nanopartikel BaTiO₃ Doped KF melalui Dinamika Maxwell-Wagner-Sillars

Abstrak

Dinamika Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) danaktuasi radiofrekuensi (RF) perubahan fase volumetrik diteliti dalam komposit polimer hibrid yang terdiri dari hidrogel tersuspendi dengan nanopartikel k-ketinggian. Hidrogel Poly(N-isopropylakrilamida) (PNIPAm) dikombinasikan dengan 10% nanopartikel barium titanat doped KF (Ba₀.₉K₀.₁TiO₂.₉F₀.₁, KBT) dengan properti dielektrik yang sangat anisotropik menggunakan poli(alkohol vinil) (PVA) untuk membentuk komposit nanopartikel-hidrogel. Sementara penambahan PVA dalam sintesis mempertahankan transisi fase volumetrik yang kuat dengan fitur polarisasi dan relaksasi yang mirip dengan bulk PNIPAm standar, penambahan nanopartikel KBT mengakibatkan penurunan transisi fase volumetrik dan polarisasi MWS karena penyaringan muatan interaksi intramolekul. Nanopartikel yang ditambahkan dan proses sintesis yang dimodifikasi meningkatkan permitivitas dielektrik bulk PNIPAm, meningkatkan konduktivitas RF hingga 7×, dan mengurangi kalor spesifik sambil tetap mempertahankan transisi fase volumetrik yang diskontinu. Antena RF yang memancar pada 544 kHz hanya dapat mengaktifkan perubahan fase dalam komposit dengan proses sintesis yang dimodifikasi versus bulk PNIPAm. Tingkat pemanasan yang diukur 3× lebih besar daripada PNIPAm yang tidak dimodifikasi.

Pendahuluan

Penggunaan stimuli eksternal dalam polimer berbasis hidrogel untuk mengontrol properti fisiknya, terutama properti termalnya, telah menjadi topik yang sangat menarik dalam industri optoelektronik [ 1], biomedis [ 2], dan material [ 3]. Hidrogel Poly-N-isopropylakrilamida (PNIPAm atau PNIPA) adalah polimer yang sangat menarik karena kemampuannya untuk melalui transisi fase volumetrik yang dapat dibalik [ 4,5,6,7]. Karena hidrogel berbasis PNIPAm dapat digunakan sebagai jaringan buatan [ 8], aktuator/switch [ 9], dan sistem pengiriman obat [ 4, 7], properti dielektrik dan efek medan listrik atau elektromagnetik eksternal sangat penting. Modulasi cahaya UV-visibel dari PNIPAm memiliki aplikasi yang terbatas karena kedalaman penetrasi cahaya yang rendah ke dalam media dielektrik optik dispersif.

Kemampuan radio frekuensi (RF) untuk menembus secara dalam ke dalam material memungkinkan induksi jarak jauh dari transisi fase volume. Pemeriksaan dielektrik RF yang dilakukan pada beberapa formulasi hidrogel PNIPAm telah mengungkapkan kesamaan umum dengan air dalam permitivitas dielektrik RF, tetapi variasi yang kuat di antara properti kerugian dielektrik [ 10,11,12]. Kombinasi PNIPAm dengan nanopartikel dielektrik k-ketinggian dapat meningkatkan respons elektromagnetik RF, mempercepat transisi fase yang diinduksi RF. Sebuah hidrogel hibrid yang diusulkan dari polimer berbasis PNIPAm yang disematkan dengan nanopartikel dielektrik k-ketinggian telah disintesis dan menunjukkan peningkatan konstanta dielektrik dan konduktivitas. Properti mesoskopis komposit menunjukkan kelayakannya sebagai sistem hidrogel baru yang sensitif RF.

Aplikasi PNIPAm bervariasi dari biomedis [13, 14] hingga fotonik [15], karena transisi fase dapat diinduksi melalui stimulus foto [16, 17], termal [17], listrik [18], pH [13], atau kimia [19]. Hidrogel PNIPAm termal menunjukkan transisi fase coil-globule yang diskontinu pada sekitar 33 °C, suhu solusi kritis bawah (LCST). Di bawah LCST, ikatan terjadi antara larutan air dan rantai polimer, menghasilkan keadaan gel yang bengkak dan hidrofilik. Di atas LCST, ikatan diubah kembali karena entropi campuran, air diusir dari jaringan polimer dan gel menjadi menyusut dan hidrofobik. Perubahan volume lebih dari 10× dapat dengan mudah dicapai karena hingga 90% larutan cair diusir dari jaringan polimer [20,21,22].

Pada frekuensi radio, nanopartikel barium titanit doped KF (Ba₀.₉K₀.₁TiO₂.₉F₀.₁, KBT) menunjukkan properti dielektrik yang menarik [23,24,25]. Kristal dan keramik KBT yang disintesis menggunakan proses sol-gel pada 650 °C, dan dikalsin dalam rentang suhu 650–1000 °C menunjukkan permitivitas dielektrik yang tinggi pada suhu ruang dengan kerugian rendah. Permitivitas dielektrik mencapai puncak ~ 10.000 pada 47 °C dan sekitar 7000 di sekitar LCST PNIPAm baik untuk keramik maupun kristal tunggal. Properti ini menjadikan KBT kombinasi ideal untuk PNIPAm untuk membentuk komposit dengan respons RF yang lebih besar dibandingkan hidrogel bulk konvensional.

Properti Mesoskopis Komposit

Properti mesoskopis zat ionik dapat divisali secara efektif menggunakan spektroskopi dielektrik. Pemeriksaan permitivitas kompleks ϵ ∗ = ϵ′ − iϵ″, konduktivitas kompleks σ ∗ = σ′ + iσ″, dan faktor turunan lainnya dapat mengungkap mekanisme yang terkait dengan transport muatan [26] dan struktur molekular [27] di antara properti lainnya [28,29,30,31]. Modifikasi proses sintesis komposit dalam karya ini bertujuan untuk mempertahankan perubahan fase volumetrik dalam hidrogel berbasis PNIPAm sambil meningkatkan responsivitas dielektrik untuk mengaktifkan perubahan fase volumetrik menggunakan RF. Namun, zat polar yang diperiksa dalam rentang frekuensi karya ini berperilaku sebagai sistem heterogen yang tunduk pada efek polarisasi antarmuka, termasuk polirisasi elektroda dan polirisasi Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [32].

Sementara polirisasi elektroda hampir esclusif disebabkan oleh lapisan nano akumulasi muatan yang mempengaruhi impedansi yang diukur dan mengungkap sedikit tentang properti mesoskopis zat, MWS terkait dengan mekanisme relaksasi molekular [ 33], difusi muatan [33], struktur mikrodomain yang dihasilkan dari polirisasi [33, 34], dan polirisasi ion lawan dengan gerakan rantai molekular [30, 33]. Secara umum, polirisasi elektroda terjadi paling kuat dalam rentang frekuensi rendah di bawah 10 kHz atau sekitarnya. Tanda tandanya biasanya terkait dengan peningkatan kuat bagian nyata permitivitas, ϵ′, dan minimum yang sesuai dalam σ′′ [30].

Respons dielektrik KBT yang tersuspendi dalam hidrogel berbasis PNIPAm diteliti menggunakan spektroskopi dielektrik. Bulk- [35], mikro- [ 11], dan nano- [36] bentuk hidrogel PNIPAm mempertahankan properti transisi fase yang serupa. Stabilitas kimia KBT dalam proses sintesis polimer mendorong penggunaan bulk PNIPAm sebagai hidrogel pilihan. Dalam karya ini, hidrogel polimer dielektrik k-ketinggian doped telah direalisasikan menggunakan 10% nanopartikel BaTiO₃ doped KF yang dikalsin pada 800 °C. Properti fisik bahan ini, seperti konstanta dielektrik, kerugian, dan konduktivitas RF untuk kelayakan modulasi RF, dilaporkan dan dibandingkan dengan PNIPAm polimerisasi radikal bebas menggunakan spektroskopi dielektrik. Peningkatan properti dielektrik diperkirakan berdasarkan potensi untuk meningkatkan responsivitas RF, khususnya dalam rentang frekuensi 0,1–1,0 MHz. Pemanasan RF yang dihasilkan dan efek proses sintesis yang dimodifikasi pada kerentanan RF dilaporkan dan dibahas di bawah ini.

Hasil dan Pembahasan

Bulk PNIPAm

Hidrogel bulk poly (N-isopropylakrilamida) yang dibentuk menggunakan polimerisasi radikal bebas berfungsi sebagai bahan dasar untuk semua komposit dalam karya ini dan disajikan untuk referensi. Karakteristik dielektrik yang menunjukkan awal polirisasi elektroda versus MWS masih merupakan topik penyelidikan. Untuk properti dielektrik yang diukur secara bersih, pekerjaan terbaru menunjukkan bahwa awal polirisasi elektroda (EP) terjadi ketika ϵ′ (f) mulai menunjukkan platye saturan sementara puncak yang bersamaan dalam ϵ″ (f) hadir [ 37]. MWS, sebaliknya, ditunjukkan oleh titik lentur dalam peningkatan ϵ′(f) yang coincidens dengan puncak dalam ϵ″(f).

Gambar 1 mewakili perilaku dielektrik bulk PNIPAm pada 27 °C, 33 °C dekat suhu transisi fase, dan 37 °C. Terlihat jelas dari Gambar 2 bahwa tidak ada platye dalam ϵ′(f) yang terpecahkan dalam rentang frekuensi yang dikaji dalam karya ini untuk bulk PNIPAm. Karena awal EP ditunjukkan oleh saturan platye ϵ′ (f), itu bukan kontributor signifikan terhadap perilaku dielektrik dan MWS adalah kontributor dominan terhadap efek polarisasi yang diamati dalam karya ini. Gambar 1 a dan c menunjukkan penurunan yang kuat dalam konduktivitas pada frekuensi rendah karena MWS seperti yang diamati dalam karya lain [27]. PNIPAm adalah sistem heterogen karena molekul air bebas dan terikat. Rantai polimer N-Isopropylakrilamida, dan pengotor lainnya serta multiple relaksasi muncul di bahu yang terbentuk sekitar 100 kHz dalam ϵ′ dan ϵ″. \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) dari bulk PNIPAm menunjukkan tingkat polirisasi MWS, dengan awal yang ditunjukkan oleh minimum dalam ϵ″ [27]. Gambar 1 a dan d menunjukkan kesepakatan yang baik dengan literatur lain karena awal MWS bergeser ke frekuensi yang lebih rendah di atas LCST, dan meningkat dalam intensitas setelah hidrogel bertransisi dari fase coil ke globule. Pengurutan domain adalah pengaturan teratur atau semi-teratur makroskopis dari muatan dalam sistem yang terdiri dari partikel polar dan muncul dalam parameter bentuk fraksional dari spektrum relaksasi dari ϵ″ (f) 28, 33, 38, 39. Secara umum, untuk puncak relaksasi, lereng yang lebih datar di sisi frekuensi rendah terkait dengan molekul yang berperilaku sebagai lattice dengan urutan domain yang lebih besar, dan lereng yang mendekati −1 di sisi frekuensi tinggi terkait dengan kluster molekular yang berperilaku sebagai entitas tunggal yang sangat berkorelasi 33. Meskipun tingkat polirisasi MWS disimpulkan dari Gambar 1d, a, analisis menyeluruh tentang urutan domain dalam sistem hidrogel ditinggalkan untuk karya lain.

Spektroskopi bergantung pada suhu bulk PNIPAm. Konduktivitas nyata dan imajiner (a, kiri atas), konstanta dielektrik (b, kiri bawah) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) untuk bulk PNIPAm yang dibentuk menggunakan polimerisasi radikal bebas. c (kanan atas) Konduktivitas bergantung pada suhu (T) σ ′ (f, T) menunjukkan penurunan yang kuat sekitar suhu transisi fase ~ 32 °C. d (kanan bawah) d (log σ ′ )/d log (f) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) yang menunjukkan tingkat polirisasi MWS dalam sampel

Spektroskopi bergantung pada suhu PVA-PNIPAm. Konduktivitas nyata dan imajiner (a, kiri atas), konstanta dielektrik (b, kiri bawah) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) untuk PVA+ PNIPAm yang dibentuk menggunakan polimerisasi radikal bebas. c (kanan atas) Konduktivitas bergantung pada suhu (T) σ ′ (f, T) di-passivasi dibandingkan dengan bulk PNIPAm, tetapi masih menunjukkan peningkatan MWS dengan suhu. (d, kanan bawah) d (log σ ′ )/d log (f) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) yang menunjukkan tingkat polirisasi MWS dalam sampel bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi dibandingkan dengan bulk PNIPAm karena jarak partikel yang berkurang.

Bulk PNIPAm yang Dimodifikasi PVA

Poli(alkohol vinil) (PVA) telah terbukti tidak bercampur karena interaksi yang sangat lemah dengan pasangan polimer dalam PNIPAm [40]. Karena transisi fase volumetrik adalah fungsi dari karakteristik ikatan rantai NIPA dengan air, PVA sebagai aditif ideal jika tujuannya adalah untuk mempertahankan transisi fase coil-ke-globule yang menarik untuk banyak aplikasi. Seperti yang dibahas pada bagian "Metode", PVA ditambahkan ke monomer bulk PNIPAm standar untuk meningkatkan viskositas monomer dan mencegah presipitasi nanopartikel BaTiO₃ doped KF yang akan ditambahkan nanti dalam proses. Verifikasi visual properti transisi fase coil-globule diberikan nanti dalam karya ini. Dari spektrum dielektrik pada Gambar 2, terdapat modifikasi dalam kontribusi polirisasi MWS, tetapi perilaku umum tidak menyimpang secara signifikan dari bulk PNIPAm. Untuk teks ini, kecuali jika dinyatakan secara eksplisit, PVA merujuk pada PVA + PNIPAm.

Seperti dalam kasus PNIPAm, meskipun karakteristik polirisasi antarmuka jelas direpresentasikan dalam baik σ^∗ dan ϵ^∗, tidak ada platye yang diamati dalam ϵ′ (Gambar 2a,b). Oleh karena itu, kontribusi polirisasi elektroda dapat diabaikan. Kontur dari σ ′ (f, T) adalah fungsi dari polirisasi MWS. Dalam bulk PNIPAm, transisi fase coil-globule yang diskontinu direpresentasikan dengan baik dalam spektrum σ ′ (f, T) (Gambar 1c). Diskontinuitas di-passivasi dalam PVA kemungkinan karena rantai poli(alkohol vinil) hidrofilik yang tersisa yang tidak dicairkan dari hidrogel selama sintesis (Gambar 2c). MWS masih meningkat di atas LCST, tetapi bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi (Gambar 2d). Untuk sistem heterogen, perpindahan MWS ke frekuensi yang lebih tinggi disebabkan oleh konsentrasi partikel yang meningkat yang dapat diharapkan dengan tambahan poli(alkohol vinil)[27].

Bulk PNIPAm yang Disperdi Nanopartikel KF-BaTiO₃

Nanopartikel BaTiO₃ (KBT) doped KF yang k-ketinggian disperdi dalam bulk PNIPAm untuk meningkatkan properti dielektrik untuk aktuasi RF akhir. Aktuasi ditinjau dalam bagian berikutnya. Namun, meskipun semua sampel mempertahankan transisi fase volumetrik yang terkait dengan PNIPAm, komposit KBT+PVA+PNIPAm menunjukkan perubahan coil-globule visual yang paling sedikit. Hasil ini juga terlihat dalam spektrum dielektrik yang menyimpang secara signifikan dari PVA atau bulk PNIPAm. Untuk kerangka, KBT merujuk pada komposit hidrogel KBT+PVA+PNIPAm kecuali jika dinyatakan berbeda dalam sisa karya ini. Minimum dalam spektrum σ ″ (f) pada ~ 50 kHz yang coincidens dengan titik lentur dalam ϵ ′ (f) adalah fitur dari MWS (Gambar 3a, b). Berbeda dengan PVA dan PNIPAm, polirisasi antarmuka tidak mengalami peningkatan yang signifikan di atas LCST. Hal ini dibuktikan oleh kurangnya perubahan yang signifikan dalam karakteristik dispersi baik σ^∗ atau ϵ^∗ dengan peningkatan suhu (Gambar 3a, b, c). Bahkan kurangnya perubahan dalam σ′ dengan frekuensi terpecahkan dalam Gambar 3d dibandingkan dengan komposit PVA dan PNIPAm. Meskipun demikian, terlihat bahwa perubahan yang relatif sedikit mengikuti transisi coil dan globule.

Spektroskopi bergantung pada suhu KBT-PVA-PNIPAm. Konduktivitas nyata dan imajiner (kiri atas), konstanta dielektrik (kiri bawah), modulus listrik (kanan) pada 27 °C (hitam), 33 °C (merah), dan 37 °C (hijau) dari bulk PNIPAm dengan disperdi nanopartikel KF-BaTiO₃.

Secara sebaliknya, penambahan nanopartikel KBT ke dalam komposit meningkatkan baik σ^∗ dan ϵ^∗ seperti motivasi awal karya ini. Secara kualitatif, penambahan KBT juga mem-passivasi pengurutan domain dinamis kurva dispersi bergantung pada suhu dari komponen nyata dan imajiner dari ϵ′. Seperti dalam PNIPAm, penyelidikan menyeluruh tentang pengurutan domain dalam sistem kompleks ini ditinggalkan untuk karya masa depan. Namun, passivasi baik transisi fase dan pengurutan domain mungkin berasal dari nanopartikel KBT yang menyaring interaksi muatan antara rantai NIPA lokal, kluster rantai NIPA, dan air yang tidak terikat.

Aktuasi RF

Penambahan PVA dan nanopartikel KBT ke dalam proses polimerisasi radikal bebas meningkatkan ε′ dari kedua komposit dibandingkan dengan PNIPAm meskipun kontribusi dari efek polirisasi permukaan [28, 41]. Pada 544 kHz, permitivitas relatif meningkat dari 206,53 (PNIPAm) menjadi 425,21 (KBT) dan 612,95 (PVA) dengan kesalahan < 5% untuk setiap nilai yang dihitung (Gambar 4a). Penambahan poli(alkohol vinil) telah menunjukkan kemampuan untuk meningkatkan permitivitas dielektrik dalam sistem air karena efek hidrofiliknya [42]. Awal dari efek polirisasi permukaan Maxwell-Wagner Sillars (MWS) dan elektroda ditunjukkan oleh perubahan lereng dalam ε′ dan puncak relaksasi dalam tan δ pada Gambar 4a. Kombinasi karakteristik awal yang lebih awal, dan peningkatan konduktivitas dalam Gambar 4b menunjukkan bahwa penambahan nanopartikel BaTiO₃ doped KF meningkatkan ionisitas dalam komposit hidrogel. Peningkatan konduktivitas sambil mempertahankan properti elastis diskontinu menjadikan penambahan KBT opsi potensial untuk aktuator, otot, atau jaringan berbasis polimer yang dipicu listrik. Konstanta dielektrik (ε′) dan tangen kehilangan (tan δ), frekuensi aktuasi, dan properti termal transit dari komposit adalah komponen kritis untuk RF untuk merangsang perubahan fase volumetrik dalam hidrogel. Ketergantungan frekuensi dari kedalaman penetrasi dan deponisi energi yang diperlukan dalam sampel yang dikaji menunjukkan bahwa rentang frekuensi 100 kHz–1,0 MHz akan efektif untuk menginduksi perubahan fase volumetrik.

Perbandingan langsung komposit PNIPAm, PVA, dan KBT. a Konstanta dielektrik (ε′) dan tangen kehilangan (tan δ) hidrogel dalam rentang frekuensi RF pada 27 °C. Karakteristik kontribusi polirisasi terhadap pengukuran dielektrik dimulai pada ~ 100 kHz untuk KBT800, ~ 20 kHz untuk PNIPAm, dan ~ 10 kHz untuk PVA. b Konduktansi KBT, PVA, dan Bulk PNIPAm pada 27 °C

Kapasitas panas spesifik volume, C, dari setiap materi adalah faktor kontribusi lain untuk pemanasan RF (Gambar 5a). Model awal mengasumsikan properti kalor spesifik yang akan mirip dengan bulk PNIPAm. Namun, kurangnya kesepakatan antara data yang diukur dan model menyebabkan kalorimetri tambahan untuk menentukan kalor spesifik efektif dari komposit. Hidrogel PNIPAm terdiri dari sistem kompleks yang terdiri dari 90+ wt. % air dengan rantai polimer poly(N-isopropylakrilamida) dengan grup yang membentuk ikatan hidrogen dengan air berdasarkan kondisi suhu. Untuk sampel KBT dan PVA, poli(alkohol vinil) tidak akan ikat dengan rantai PNIPAm, tetapi hidrofilik dan dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air [43]. Interaksi molekular kuat yang dihasilkan oleh ikatan hidrogen telah terbukti meningkatkan konduktivitas termal [43]. Dalam hal ini, penambahan PVA ke dalam proses sintesis meningkatkan kemampuan ikatan hidrogen keseluruhan komposit tanpa mengganggu kemampuan PNIPAm untuk berinteraksi dengan air sekitar. Penambahan poli(alkohol vinil) ke dalam proses sintetisasi hidrogel PNIPAm secara signifikan menurunkan C_p dari 3,70 \( \frac{J}{g\bullet K} \) dalam bulk PNIPAm menjadi 0,25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) dalam hidrogel PVA dan 0,95 \( \frac{J}{g\bullet K} \) dalam hidrogel KBT seperti yang diperoleh dari pengukuran dan Eq. 1. Dalam karya ini, densitas PNIPAm dalam keadaan hidrofilik diukur sebesar 1,06 g/cm³. Densitas PVA dan KBT diukur sebesar 0,94 g/cm³ dan 0,99 g/cm³, masing-masing. Kombinasi dua faktor ini menghasilkan C yang jauh lebih rendah yang mendominasi kontribusi pada pemanasan untuk sampel PVA dan KBT (Gambar 5). Untuk Gambar 5b, H_F didefinisikan sebagai faktor panas untuk pemanasan dielektrik, where \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \).

Kalor spesifik dan faktor panas RF. a Kapasitas panas spesifik volume (C) untuk bulk PNIPAm, hidrogel PVA-PNIPAm, hidrogel KBT, dan air yang diperoleh dari kalor spesifik dan volume yang diukur untuk setiap sampel. (kiri) Penambahan PVA ke dalam larutan monomer dalam proses polimerisasi radikal bebas menurunkan kalor spesifik dari hampir 4,0 J/(g∙K) dalam PNIPAm menjadi 0,25 J/(g∙K) dalam PVA dan 0,95 J/(g∙K) dalam KBT. b Faktor panas (Hf). Persamaan 2 tanpa Ea dengan semua parameter dielektrik dan material yang diukur. 544 kHz adalah frekuensi aktuasi RF dalam karya ini (kanan)

RF pada 544 kHz diterapkan pada setiap sampel dalam susunan antena plat paralel. Kapasitas panas spesifik volume yang lebih rendah sangat meningkatkan kemampuan pemanasan yang diantisipasi dari komposit berbasis PNIPAm menggunakan RF non-kontak. Metodologi diberikan di bawah ini. Gambar 6 berisi gambar dari setiap sampel setelah waktu paparan yang ditetapkan kepada RF. Setiap sampel diekspos dalam kondisi yang sama, dengan kondisi awal suhu ruang. Tujuannya adalah untuk mengamati perubahan fase volumetrik yang diinduksi. Semua sampel diekspos kepada RF untuk maksimal 30 menit. Bulk PNIPAm tidak menunjukkan perubahan yang terlihat dalam jendela paparan. Keduanya KBT dan PVA menunjukkan perubahan fase volumetrik dengan RF yang diterapkan. Sepakat dengan Gambar 5b, PVA mulai melalui transisi fase dalam 2 menit paparan, dan mengalami runtuh lengkap dengan 10 menit RF. KBT mulai menunjukkan runtuh pada 5 menit aplikasi, tetapi tidak menunjukkan efek yang signifikan hingga 20 menit RF. Gambar ini juga memberikan gambar representatif dari bulk PNIPAm setelah melalui transisi fasa volume yang diinduksi oleh pemanasan resistif.

Respons bergantung pada waktu dari PNIPAm, PVA, dan KBT terhadap RF yang diterapkan. Gambar hidrogel PNIPAm, KBT, dan PVA yang mengalami paparan RF pada 544,4 kHz dalam pengaturan antena plat paralel. Bulk PNIPAm (atas) tidak menunjukkan perubahan volumetrik yang terlihat sementara KBT (baris ke-2) dan PVA (baris ke-3) menunjukkan perubahan volumetrik yang diinduksi RF. PVA mengalami perubahan fase volumetrik yang paling luas dalam 10 menit aplikasi, sementara KBT pada 20 menit aplikasi. Bulk PNIPAm setelah melalui perubahan fasa yang dicapai menggunakan pemanasan konduktif (bawah)

Metode

Sintesis Nanopartikel KF-BaTiO₃

Nanopartikel KBT dibentuk menggunakan teknik sol-gel [25, 44, 45]. Titanium tetraisopropoxide (Ti{OCH(CH₃)₂}₄), barium diethoxide (Ba(OC₂H₅)₂), dan serbuk KF dilarutkan pada rasio mol 1,0:0,9:0,1 secara berurutan dalam larutan campuran metanol dan 2-metoksiethanol dalam kotak tangan kering dengan aliran gas N₂. Hidrolisis dilakukan dengan air tisu dengan memasternya larutan setelah didinginkan ke 0 °C sambil diaduk magnetis. Gel yang dihasilkan dikeringkan pada 50 °C selama 24 jam, kemudian pada 90 °C selama 3 hari. Gel yang kering kemudian dihancurkan dan dikalcinasi pada 650 °C untuk menghilangkan materi organik. Nanopartikel akhir dibentuk dengan membakar serbuk yang dikalcinasi pada 800 °C selama 2 jam.

Kristalisasi dan kemurnian fasa kristal KF₀.₁-BaTiO₃ telah dipelajari oleh Akishige et al. dalam karya lain [23,24,25]. Gambar 7 menunjukkan difraksi kristal kubik dari partikel yang bervariasi ukurannya dari 70–200 nm. Meskipun properti dielektrik nanopartikel mandiri tidak diteliti, karakterisasi dielektrik keramik yang dibentuk dari serbuk dan kristal tunggal hancur KBT telah diselesaikan. Keramik disiapkan dengan teknik sinterisasi plasma percikan (SPS): serbuk KBT650 ditekan menjadi pelet pada 20 MPa dan disinter pada 1000 °C selama 5 menit dalam vakum. Kristal tunggal disiapkan dengan metode flux KF: campuran BaCO₃, TiO₂, dan KF dileleh pada 1073 °C dan didinginkan ke 976 °C selama 2 jam dan ke 796 °C selama 8 jam secara berurutan. Seiring peningkatan suhu kalinasi, ukuran kristal bertambah dari ~ 70 nm pada 650 °C menjadi ~ 200 nm pada 800 °C, dan kualitas kebiasaan kristal berkurang saat F menguap di atas 740 °C. Meski variasi sintesis, baik keramik maupun kristal tunggal hancur menunjukkan perilaku dielektrik yang serupa dan peningkatan permitivitas dielektrik dengan paparan suhu tinggi dengan permitivitas dielektrik suhu ruang yang lebih besar dari 5000 (ε′ > 5000) dalam rentang kHz RF. Perilaku keramik dan kristal tunggal hancur digunakan sebagai panduan untuk serbuk bentuk nanopartikel. KBT menunjukkan permitivitas dielektrik RF (ε′) dan tangen kehilangan (ε″/ε′, tan δ) sekitar 10.000 dan 0,05 di sekitar LCST hidrogel PNIPAm pada 10 kHz. Oleh karena itu, serbuk KBT yang dikalcinasi pada 800 °C ditambahkan ke hidrogel berbasis PNIPAm untuk meningkatkan respons dielektrik RF mereka. Komposit hidrogel-KBT merujuk pada bentuk bulk PNIPAm berbasis hidrogel polimerisasi radikal bebas dengan serbuk KBT yang dikalcinasi pada 800 °C yang tersuspendi dalam jaringan polimer.

TEM, XRD, dan pola difraksi dari KF-BaTiO₂. TEM, pola difraksi, dan skan XRD dari KF-BaTiO₃ yang dikalcinasi pada 800 °C seperti yang dilakukan dalam 25. Nanopartikel bervariasi ukuran dari 70 hingga 200 nm dengan konstanta jaring 3,99145\(\AA\).

Sintesis Komposit Hidrogel-KBT

Properti PNIPAm dalam berbagai bentuk telah dipelajari dengan baik. Namun, nanopartikel KBT diamati cepat menendang dari air dan larutan monomer yang digunakan dalam polimerisasi radikal bebas PNIPAm. Kimia tambahan seperti yang dijelaskan di bawah ini ditambahkan ke dalam larutan monomer untuk secara signifikan menurunkan laju presipitasi nanopartikel sambil mempertahankan transisi fase volume hidrogel. Poli(alkohol vinil) (PVA) pre-polimeria digunakan untuk mengurangi presipitasi dalam hidrogel karena tidak hanya meningkatkan viskositas larutan monomer tetapi juga tidak memiliki grup vinil yang diperlukan untuk ikatan kimia dengan rantai polimer NIPA [40]. Meskipun studi telah menunjukkan bahwa PVA adalah pengendalik sterik yang sangat baik untuk partikel mikrogel PNIPAm [46], peran PVA dalam karya ini adalah untuk meningkatkan viskositas larutan monomer KBT untuk mencegah presipitasi nanopartikel KBT sambil juga mempertahankan properti transisi volumetrik gel PNIPAm. Tanpa ikat dengan PNIPAm, PVA dapat dicairkan dari hidrogel. Dengan PVA dalam larutan monomer, presipitasi secara eksperimental ditentukan menurun dari ~ 1 menit menjadi 3 hari.

Proses sintesis hidrogel-KBT diuraikan dalam karya lain [47], dan diuraikan di sini untuk kenyamanan. Monomer N-isopropylakrilamida (PNIPAm, TCI Chemicals), N, N’-Metilen-bisakrilamida silang (BIS, Polysciences Inc), dan air DI dicampur dalam rasio 0,10 (wt.):0,02 (mol PNIPAm):0,84 (wt.) untuk membuat larutan monomer. Poli(alkohol vinil) (PVA, Polysciences Inc.), pada 2 wt.% dari total campuran, dan nanopartikel KBT, pada 1 wt.% dari total campuran, kemudian ditambahkan ke dalam larutan monomer. Larutan dipanaskan ke 50 °C dan diaduk selama > 24 jam untuk memastikan pelarutan PVA ke dalam larutan monomer, dan disperdi nanopartikel dalam larutan. Disperdi serbuk KBT dicapai dengan adukan magnetis larutan rendah-presipitasi selama lebih dari 24 jam. Larutan komposit kemudian diletakkan dalam kolam es, dipompa dengan N₂ selama > 1 jam untuk menghilangkan oksigen terserap sambil diaduk magnetis. Sulfat amonium (APS) dan tetrametiletilenediamin (TEMED) digunakan sebagai inisiator dan akselerator untuk polimerisasi akhir dalam gel/komposit bulk PVA PNIPAm. Gel akhir direndam dalam air deionisasi (DI) selama > 2 hari dan air diubah setiap ~ 6 jam untuk menghilangkan inisiator dan akselerator sisa.

PVA pre-polimeria larut dalam air, tetapi tidak mudah melekat atau bersilang dengan rantai polimer PNIPAm dalam prosedur polimerisasi radikal bebas karena kurangnya grup vinil yang diperlukan untuk melekat ke PNIPAm. Untuk menghilangkan PVA berlebih, hidrogel dipanaskan di atas LCST ke ~ 50 °C, cairan berlebih dikeluarkan dan diganti dengan air DI pada 20 °C, gel dihidrasi ulang, dan proses diulang untuk setiap sampel untuk menghilangkan PVA. Gambar 7 menunjukkan gambar EDAX dari serbuk KBT yang disperdi dalam PVA-PNIPAm. Meskipun KBT menunjukkan agregasi klaster yang bervariasi ukuran hingga 10 μm (Gambar 8a–d), disperdi yang relatif seragam yang terlihat dalam Gambar 8f digunakan sebagai validifikasi yang memuaskan dari teknik disperdi.

Dalam semua sampel dalam studi ini, transisi fase volumetrik yang terkait dengan PNIPAm, tetapi tidak diamati dalam polimer PVA murni, secara eksperimental diverifikasi pada suhu LCST standar (~ 33 °C). Properti volumetrik hidrogel PVA-PNIPAm mempertahankan transisi fase volumetrik yang diskontinu pada ~ 33 °C dengan cara yang sama seperti PNIPAm standar. Ini dapat diharapkan karena transisi fase disebabkan oleh interaksi ikatan hidrogen antara PNIPAm dan air. Komposit gel-nanopartikel KBT dibuat menggunakan gel bulk PVA PNIPAm. Properti struktural nanopartikel dielektrik dan hidrogel ditunjukkan pada Gambar 7. Penggunaan PVA sebagai aditif untuk tujuan viskositas ditentukan secara empiris setelah presipitasi KBT yang signifikan diamati dalam larutan gel bulk polimerisasi radikal bebas standar. Campuran gabungan lainnya tidak mempertahankan properti transisi fase volumetrik. Jumlah setiap komponen campuran juga ditentukan secara empiris, dan properti transisi fase volumetrik untuk komposit bulk secara eksperimental diverifikasi untuk dipertahankan. Selama karya ini, “PVA” digunakan untuk menunjukkan hidrogel PVA-PNIPAm dan “KBT” untuk menunjukkan hidrogel KBT800-PVA-PNIPAm.

EDAX komposit nanopartikel-hidrogel KF-BaTiO₂. Gambar nanopartikel KBT dalam hidrogel berbasis PNIPAm. a–c Gambar komposisi EDAX 25 kV dari KBT dalam hidrogel. a Karbon, indikator untuk polimer. b, c, d K, Ba, dan Ti indikator untuk KF-BaTiO3. e Gambar standar tanpa filter elemen. f Nanopartikel KBT yang disperdi dalam hidrogel PNIPAm. EDAX menunjukkan klasterisasi nanopartikel KBT, tetapi disperdi yang cukup seragam dari nanopartikel/klaster di seluruh hidrogel. Medium homogen dibandingkan dengan panjang gelombang RF pada 0,01–1,00 MHz. g Komposisi elemen klaster nanopartikel KBT

Pengukuran Dielektrik Bergantung pada Suhu

Properti dielektrik diukur dengan sampel ditempatkan di dalam cangkir faraday tembaga yang ditempelkan dengan Teflon. Elektroda tembaga berdiameter 12,90 mm yang diaturnya tebal sel sampel diapit di dalam sangkar. Sel sampel terdiri dari cincin Teflon dengan diameter dalam 5,0 mm, diameter luar 11,11 mm, dan tebal 2,8 mm dengan pita tembaga konduktif yang ditempelkan untuk menutupi satu sisi sel untuk menahan cairan. Sel sampel dipasang di antara dua elektroda dengan tekanan dari sekrup Teflon pada bagian atas dan bawah elektroda. Suhu dipantau dengan termokopel tipe K yang dilapisi pita Teflon dengan akurasi ± 0,05 °C ditempatkan di dasar elektroda. Pengontrol suhu FDC-C21 digunakan untuk mengontrol pemanas resistif yang diisolasi secara listrik yang ditempatkan di dalam sangkar faraday ~ 3 cm dari sampel. Data suhu dan dielektrik dicatat setiap derajat dari 27–39 °C ± 0,3 °C.

Analis Spektrum Gain/Fase Impedansi Solartron 1260A digunakan untuk mengukur properti dielektrik komposit gel-KBT. Impedansi kompleks diukur pada 10 titik/dekade dari 1–1000 kHz dengan kekuatan medan listrik 500 mV rms. Konstanta dielektrik (ε′), konduktivitas (σ), tangen kehilangan (tan δ), dan nilai dielektrik lainnya dari setiap sampel diturunkan dari impedansi kompleks yang diukur dan parameter terkalibrasi sel sampel. Sampel sepenuhnya dihidrasi pada awal setiap pengukuran. Karena hidrogel umumnya > 90 wt. % air, efek polirisasi elektroda dan antarmuka diharapkan dan diamati [48].

Perubahan Fase Sampel yang Diinduksi RF

RF diterapkan pada sampel menggunakan pengaturan antena plat paralel. Sampel yang telah ditimbang ditempatkan dalam vial akrilik tertutup yang tidak menunjukkan pemanasan ketika diekspos kepada RF. Dua plat tembaga satu sisi 60 mm × 30 mm yang diaturnya 36 mm menggunakan spasi Teflon berfungsi sebagai antena. Pengaturan LRC dual, anti-fase, harmonik menghasilkan RF 544 kHz pada 8500 V puncak-ke-puncak dalam udara. Sampel ditempatkan di antara antena tanpa koneksi konduktif fisik antara sampel dan plat. Untuk mengukur peningkatan suhu, intensitas tinggi dari medan RF mencegah pengukuran suhu in situ. RF diterapkan selama 5 menit pada sampel pada suhu ruang dan suhu dicatat di awal dan akhir. Untuk mengukur efek RF, gambar sampel diambil dengan aplikasi RF aktif pada interval 2- dan 5-menit selama 30 menit.

Dissipasi Energi, Pemanasan Dielektrik, dan Kapasitas Panas

Turunan energi yang disipasi akibat medan elektromagnetik dalam bahan dielektrik diberikan dalam karya lain [47]. Untuk RF yang diterapkan menggunakan pengaturan antena paralel, kontribusi dielektrik pada pemanasan adalah

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)

di mana E_a adalah amplitudo medan listrik RF dalam udara, tan δ adalah tangen kehilangan dalam bahan, ε′ adalah bagian nyata dari konstanta dielektrik, dan f adalah frekuensi aplikasi. Laju pemanasan yang kemudian dicapai melalui aplikasi RF adalah

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

di mana C_V adalah kapasitas panas spesifik volume.

Untuk menentukan kapasitas panas bahan, D_H dihitung dari amplitudo medan listrik yang diukur, frekuensi, dan ε′ dan tan δ yang diukur untuk setiap bahan. Pengaturan internal dengan air sebagai patokan digunakan untuk pengukuran kalorimetri. Sampel dengan berbagai jumlah diisi ke dalam vial akrilik. Vial akrilik secara eksperimental diverifikasi untuk memiliki respons RF yang bisa diabaikan. Sampel ditutup dan diapit di antara dua plat kapasitif yang terhubung ke pengaturan LRC. Frekuensi, tegangan RF yang dihasilkan, jarak plat, dan jumlah sampel diubah dan berbagai set data \( \frac{\Delta T}{t} \) dicatat, di mana ΔT adalah perubahan suhu sampel, dan t adalah waktu aplikasi RF. Menggunakan konstanta dielektrik relatif yang diukur (ϵ ′ ) dan tangen kehilangan (tan δ) pada frekuensi RF yang diterapkan, pemanasan homogen diasumsikan dan kalor spesifik dihitung menggunakan

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)

the C_p of water and was determined to be 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \); within its error of the standard value of 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49]. Measurements for the C_p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.