Meningkatkan Photoanoda Hematit: Co-Doping Timbaga dan Rongga Oksigen untuk Performa Fotoelektrokimia Unggul
Abstrak
Bahan hematit (α-Fe2O3) dianggap sebagai calon yang menjanjikan untuk pembagian air yang didorong matahari karena biaya rendah, stabilitas kimia, dan bandgap yang sesuai; namun, performa sistem yang sesuai terbatas oleh konduktivitas listrik yang buruk, panjang difusi pembawa minoritas yang pendek, dan reaksi evolusi oksigen yang lambat. Di sini, kami memperkenalkan doping in situ Sn pada film α-Fe2O3 berbentuk cacing nano dengan metode pirolisis spray ultrasonik. Kami menunjukkan bahwa kepadatan arus pada 1,23 V vs. RHE (Jph@1.23V) bajo iluminasi satu matahari dapat ditingkatkan dari 10 hingga 130 μA/cm2 setelah mengoptimalkan kepadatan dopan Sn. Selain itu, Jph@1.23V dapat ditingkatkan lebih lanjut 25 kali lipat dibandingkan dengan pasangan yang tidak ditangani melalui proses panas cepat (RTP), yang digunakan untuk memperkenalkan doping defek rongga oksigen. Spektroskopi impedansi fotoelektrokimia dan analisis Mott-Schottky menunjukkan bahwa peningkatan performa dapat disebabkan oleh peningkatan kepadatan pembawa dan penurunan resistensi untuk penangkap muatan pada keadaan permukaan dan transfer muatan permukaan ke elektrolit. Spektroskopi fotoelektron X-ray dan difraksi X-ray memastikan keberadaan Sn dan rongga oksigen, dan potensi pengaruh berbagai tingkat doping Sn dan rongga oksigen dibahas. Kami menunjukkan satu pendekatan universal untuk meningkatkan secara efisien performa fotoelektrokimia semikonduktor logam oksida.
Latar Belakang
Konversi energi matahari menjadi hidrogen melalui pembagian air fotoelektrokimia (PEC) telah menjadi arah penelitian utama bagi ilmuwan dalam energi baru [1,2,3,4]. Dalam investigasi terkait, eksploitasi bahan fotoaktif sangat penting. Untuk saat ini, banyak logam oksida (misalnya, WO3 [5], BiVO4 [6], dan TiO2 [7]) telah dibangun menjadi photoanoda untuk oksidasi air karena stabilitas kimia yang unggul dan maksimum pita valensi positif terhadap potensial H2O/O2. Di antara mereka, hematit (α-Fe2O3) sangat menjanjikan karena bandgap yang sesuai (~ 2,1 eV) untuk absorpsi cahaya terlihat, kelimpahan elemen penyusunnya, non-toksisitas, persiapan biaya rendah, dan lain-lain [8,9,10]. Namun, efisiensi praktisnya jauh lebih rendah dari batas teoretis terutama karena konduktivitas yang buruk, panjang difusi lubang yang pendek, dan kinetik lubang yang lambat [11,12,13].
Metode untuk menyelesaikan masalah ini termasuk doping elemen (untuk meningkatkan konduktivitas bahan fotoaktif) dan modifikasi permukaan elektroda (untuk meningkatkan kinetik reaksi permukaan atau untuk menekan rekombinasi pembawa permukaan) [14,15,16,17]. Doping α-Fe2O3 dengan aditif sedang seperti Zr4+ [18], Ti4+ [8], Sn4+ [19], dan Al3+ [20] dapat meningkatkan konduktivitas dan kemudian mengurangi penghambatan pada pengumpulan pembawa. Selain itu, panjang difusi lubang yang pendek membuat sulit bagi ekstraksi lubang yang dihasilkan cahaya ke permukaan photoanoda untuk oksidasi air. Oleh karena itu, penting untuk menerapkan beberapa metode untuk mengontrol morfologi film hematit. Misalnya, Sivula et al. melaporkan hematit mesoporus dengan performa PEC yang ditingkatkan setelah pemanasan 800 °C, dan menganggap bahwa peningkatan performa disebabkan oleh difusi Sn dari substrat FTO selama perawatan pemanasan [21]. Ling et al. lebih lanjut mengungkapkan bahwa mekanisme internal dari doping Sn dapat dicapai pada suhu yang relatif rendah (yaitu, 650 °C) [22]. Namun, sebagian besar laporan menggunakan difusi atau metode non-kuantitatif untuk memperkenalkan elemen aditif karena sedikit teknologi persiapan yang dapat secara kuantitatif memperkenalkan dopan meskipun banyak metode telah dikembangkan untuk menumbuhkan α-Fe2O3, seperti lapisan atom (ALD) [23], siap kimia tekan atmosfer (APCVD) [24], endapan elektrokimia [25], pirolisis [26], dan metode hidrotermal [27]. Analisis non-kuantitatif tidak dapat secara tepat menemukan perubahan kristalinitas dan komposisi seiring berubahnya kepadatan doping. Secara umum, tingkat doping yang terlalu rendah tidak dapat meningkatkan konduktivitas secara memadai, sementara tingkat yang terlalu tinggi mengakibatkan penurunan efisiensi pembawa yang dihasilkan cahaya karena peningkatan rekombinasi massa.
Konsep rongga oksigen dimulai pada tahun 1960-an [28]. Pada awalnya, rongga oksigen digunakan untuk mempelajari gas yang menyentuh permukaan logam. Kemudian, ditemukan bahwa dapat digunakan sebagai situs aktif untuk meningkatkan performa PEC. Rongga oksigen muncul dalam kondisi khusus seperti proses panas cepat (RTP) [28], yang dapat menyebabkan pemisahan oksigen dari jaringan logam oksida [29]. Saat ini, rongga oksigen dianggap sebagai defek intrinsik dan muatan positif karena elektronegativitas oksigen yang kuat. Untuk photoanoda hematit yang didoping defek, pemahaman tentang rongga oksigen belum komprehensif.
Dalam studi ini, kami menggunakan spraying ultrasonik untuk menumbuhkan film α-Fe2O3. Dengan mengontrol rasio molar Sn4+ dan Fe3+ dalam larutan prekursor, α-Fe2O3 dengan doping Sn yang relatif akurat dapat dicapai. Kami mengamati bahwa Jph@1.23V photoanoda hematit α-Fe2O3 dengan doping Sn optimal bajo iluminasi satu matahari dapat ditingkatkan 13 kali lipat relatif terhadap situasi 0% doping (yaitu, kasus tanpa elemen Sn dalam larutan prekursor), dan dapat ditingkatkan lebih lanjut hingga 25 kali lipat setelah perawatan post-RTP yang dioptimalkan. Pengaruh utama dari doping Sn dan RTP dianalisis dari berbagai perspektif. Kami percaya bahwa pekerjaan ini memberikan kemungkinan baru untuk memperkenalkan metode perbaikan performa bagi berbagai semikonduktor logam oksida dalam bidang konversi energi matahari.
Metode
Bahan
Nitrat besi [Fe (NO3)3, 98,5 wt%] dan klorida tin pentahidrat [Sn (Cl)4, 98 wt.%] disuplai oleh Aladdin Regent Company. Asetona, etanol, dan natrium hidroksida (NaOH) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Semua air yang digunakan dalam proses eksperimen adalah air deionisasi (18,25 MΩ•cm). Substrat konduktif adalah kaca tinoksida timbaga yang didoping fluorine (FTO, 7 Ω sq.−1). Semua reagensi dan bahan adalah grade analitik tanpa pemurnian apa pun.
Persiapan Hematit
α-Fe2O3 disintesis pada substrat FTO dengan spraying ultrasonik (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Proses rinci adalah sebagai berikut: (1) substrat FTO dibersihkan masing-masing dengan asetona, etanol, dan air deionisasi selama 15 menit dengan ultrasonik; (2) mengubah hidrofobisme substrat FTO dengan pembersihan plasma oksigen; (3) menyiapkan larutan prekursor harus dilakukan dengan hati-hati. Pertama, sejumlah Fe (NO3)3 dan Sn (Cl)4 dilarutkan dalam etanol. Kedua, aduk larutan campuran selama 10 menit untuk memastikan tidak ada bahan terlarut makroskopis. Ketiga, perawatan ultrasonik larutan campuran digunakan untuk menghilangkan gelembung yang dapat menyebabkan penurunan dalam proses spraying; (4) larutan etanol 5 mM Fe (NO3)3 dispray pada FTO selama 30 menit (dari Figure S1, spraying selama 30 menit sesuai dengan tebal yang paling sesuai sekitar 120 nm). Perhatikan bahwa substrat FTO dipasang pada plate pemanas dengan jarak ~ 11 cm dari sprayer, dan permukaan penahan sampel diatur pada suhu konstan 80 °C, bersama dengan kecepatan rotasi konstan 100 r/min. Tebal α-Fe2O3 ditentukan oleh waktu spraying; (5) setelah spraying, tipis tipisan yang diendapkan dipanaskan pada 700 °C selama 2 jam dan kemudian film hematit α-Fe2O3 doped Sn diperoleh; (6) akhirnya, RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) dilakukan bajo atmosfer nitrogen selama 90 detik dengan suhu yang bervariasi.
Karakterisasi Struktur dan Bahan
Morfologi sampel diperiksa melalui mikroskop elektron pencitraan emisi medan (SEM Hitachi S4800). Transmisi mikroskop elektron (TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) digunakan untuk melakukan informasi struktur yang halus. Fase kristal dikonfirmasi oleh difraksi X-ray (XRD, MRD X’Pert-Pro) yang dilengkapi dengan radiasi Cu kα. Detail komposisi tentang hematit disediakan oleh spektroskopi Raman (HR800 LabRAM) dan spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS, ESCALAB 250Xi). Spektra absorpsi diperoleh dengan mengurangi transmitansi dan refleksi, yang diukur oleh spektrofotometer (HORIBA, iHR320) yang dilengkapi dengan bola integrasi dan detektor komersial.
Pengukuran Performa PEC
Film α-Fe2O3 yang disiapkan pada FTO dijadikan photoanoda. Untuk memulai, kami melapisi film In/Ga pada bagian konduktif kaca FTO dan kemudian menempelkan kabel Cu pada bagian In/Ga substrat FTO dengan perekat leleh. Selain itu, silikon digunakan untuk menutup bagian sambungan antara kabel Cu dan film α-Fe2O3 yang ditumbuhkan pada kaca FTO untuk mengontrol bagian yang langsung menyentuh elektrolit (yaitu, larutan NaOH akueresa 1 M). Akhirnya, potensial diterapkan relatif terhadap elektroda referensi Ag/AgCl. Kurva kepadatan arus vs potensial (J-V) diperoleh dengan memindai potensial yang berkisar dari − 1 hingga 0,7 V (relatif terhadap elektroda referensi) dengan laju pemindaian 20 mV/s bajo iluminasi satu matahari (SS-F7-3A, Enlitech). Potensial yang diterapkan vs Ag/AgCl dikonversi menjadi potensial vs RHE dengan persamaan Nernst:
di mana ERHE adalah potensial yang dikonversi vs RHE, E0Ag/AgCl = 0,1976 V pada 25 °C, dan EAg/AgCl adalah potensial yang digunakan secara eksperimental terhadap elektroda referensi Ag/AgCl. Photoanoda yang disiapkan digunakan sebagai elektroda kerja untuk melakukan uji PEC di stasiun kerja elektrokimia (CIMPS, Zennium Zahner).
Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diperoleh dalam elektrolit NaOH 1 M pada bias 0,23 V vs Ag/AgCl bajo iluminasi satu matahari pada frekuensi 100 kHz hingga 0,1 Hz. Plot Mott-Schottky diukur dalam elektrolit yang sama pada frekuensi 1 kHz pada bias yang berkisar dari − 1 hingga 0,7 V (relatif terhadap Ag/AgCl). Efisiensi incident photon-to-current (IPCE) dilakukan pada bias 0,23 V vs Ag/AgCl pada panjang gelombang yang bervariasi dari 300 hingga 700 nm.
Hasil dan Pembahasan
Untuk mengetahui hubungan antara metode pertumbuhan dan respons PEC photoanoda hematit α-Fe2O32O3 yang padat dan seragam dengan tebal ~ 120 nm ditumbuhkan pada substrat FTO. Dibandingkan dengan Gambar 1b, seseorang dapat melihat pengaruh besar terhadap morfologi dari doping Sn (Gambar 1c). Jarak interval antara partikel hematit α-Fe2O3 tetangga menjadi lebih besar setelah memperkenalkan doping Sn eksternal, dan bentuk partikel berubah menjadi berbentuk cacing nano. Dalam Gambar 1d, partikel menjadi lebih tipis dan lebih panjang relatif terhadap yang ada dalam Gambar 1c. Campuran dari banyak partikel hematit α-Fe2O3 berbentuk cacing nano ditunjukkan dalam Gambar 1e. Dengan STEM dan pemetaan elemen yang sesuai, seseorang dapat melihat bahwa elemen Fe, Sn, dan O terdistribusi secara seragam dalam partikel yang disiapkan (Gambar 1f). Citra TEM resolusi tinggi (HRTEM) mengungkapkan struktur jaringan hematit α-Fe2O3 (Gambar 1g).
Foto TEM dan SEM representatif dari film hematit α-Fe2O3 yang disintesis. a, b Citra SEM potongan lintang dan pandangan atas dari sampel dengan doping 0% dan tanpa-RTP. c Citra SEM pandangan atas dari sampel hematit doped Sn 15%. d Citra pandangan atas dari hematit doped Sn 15% dengan post-RTP. e Citra TEM hematit doped Sn dengan post-RTP. f Citra STEM dari wilayah parsial dalam e. g Citra HRTEM dari hematit α-Fe2O3 doped Sn dengan post-RTP
Gambar 2a menunjukkan pola XRD dari photoanoda dengan doping Sn 0%, doping Sn 15%, dan co-doped oleh Sn dan rongga oksigen. Puncak karakteristik XRD dari tiga sampel yang diindeks pada substrat FTO (JCPDS 46-1088) dan hematit (JCPDS 33-0664) menunjukkan bahwa hematit α-Fe2O3 terbentuk dan tetap setelah perawatan ini (yaitu, tidak ada perubahan besar pada struktur kristal dalam proses doping Sn dan RTP). Yang layak disebutkan adalah bahwa kasus dengan doping Sn 15% tidak terlihat berbeda dari kasus dengan doping Sn 0% dalam pola XRD dan Raman (Fig. 2a, c). Harap diperhatikan bahwa label “0% doping” dalam naskah ini hanya berarti tidak ada dopan elemen tambahan dalam larutan prekursor, tetapi tidak dapat menjamin bahwa hematit yang disiapkan tidak didoping. Karena dalam proses pemanasan termal pasca, Sn dari substrat FTO dapat difusi ke dalam hematit, yang juga banyak diamati oleh laporan lain [30]. Jadi, sampel yang diberi label 0% doping dalam pekerjaan ini sebenarnya juga didoping Sn dengan tingkat yang relatif rendah. Dengan peningkatan yang signifikan dari tingkat doping, perpindahan yang ringan dari puncak (104) dalam pola XRD dapat diamati dari Fig. 2b. Hasil ini menunjukkan bahwa adanya distorti jaringan setelah inklusi atom pengganggu dengan kepadatan tinggi. Untuk menganalisis getaran molekuler, spektrum Raman diperiksa. Seperti yang diilustrasikan dalam Fig. 2c, puncak Raman yang jelas menunjukkan bahwa hematit α-Fe2O3 disintesis oleh pirolisis spray ultrasonik dan pemanasan pasca termasuk simetri grup ruang kristal trigonal [31]. Mode foton A1g dan Eg termasuk lengkungan simetri Fe-O dan peregangan simetri O–Oalong arah Fe–O [32]. Puncak karakteristik Raman yang terletak pada 243 cm−1, 292 cm−1, 410 cm−1, dan 611 cm−1 dapat diatribusikan kepada getaran dengan simetri Eg, sementara puncak Raman pada 224 cm−1 dan 490 cm−1 ditetapkan kepada mode A1g. Selain itu, puncak pada 656 cm−1 mewakili batas butiran dalam hematit yang disiapkan. Dengan pemasukan Sn, intensitas puncak-puncak ini pada 224 cm−1, 243 cm−1, 292 cm−1, 410 cm−1, dan 490 cm−1 secara jelas menurun, yang menyiratkan bahwa doping Sn memiliki efek negatif pada ikatan Fe–O dan O–O dalam α-Fe2O3 [33]. Dibandingkan dengan hematit α-Fe2O3 yang didoping 0%, sampel yang didoping 15% tidak menunjukkan puncak Raman tambahan. Namun, puncak Raman pada 611 cm−1 dan 656 cm−1 dari hematit α-Fe2O3 yang didoping 15% secara jelas terattenuasi, yang mungkin diatribusikan pada pembentukan Fe3O4 [34]. Harap diperhatikan bahwa jumlah Fe3O4 sangat kecil untuk hematit α-Fe2O3 yang treated RTP kami, dan Fe3O4 biasanya tidak stabil dan mudah menjadi Fe2O3 dalam kondisi udara. Jadi, pembentukan Fe3O4 tidak dapat dibuktikan secara langsung oleh pola XRD kami. Gambar 2d menunjukkan bahwa intensitas sinyal Fe2+ XPS menjadi lebih kuat setelah doping Sn. Keberadaan rongga oksigen dapat terdeteksi dengan menganalisis O 1s core-level XPS dalam Fig. 2e. Puncak O 1s dapat dibagi menjadi tiga puncak: OI, OII, dan OIII [35]. Energi ikatan terendah O 1s (OI) yang muncul pada 529,5 ± 0,1 eV terkait dengan ikatan logam oksida (yaitu, ikatan Fe–O) [36]. Energi ikatan O 1s kedua (OII), yang terletak pada 530,2 ± 0,1 eV, sesuai dengan rongga oksigen [37]. Energi ikatan tertinggi O 1s (OIII), yang terletak pada 531,5 ± 0,1 eV, mewakili oksigen permukaan yang timbul dari hidrokarbon, kontaminasi permukaan, dan lain-lain [38]. Rasio luas puncak OII terhadap semua O 1s sekitar 13,7% untuk sampel yang didoping 0%. Setelah memperkenalkan doping 15%, rasio meningkat menjadi 28,6%. Dan rasio untuk kasus yang menggabungkan doping Sn dan RTP sebesar 41,3%. Dapat disimpulkan bahwa kombinasi doping Sn dan RTP dengan kondisi yang sesuai dapat memicu densitas rongga oksigen yang relatif tinggi, yang terbukti bermanfaat untuk meningkatkan performa PEC. Namun, rongga oksigen dengan densitas yang terlalu tinggi dapat menjadi pusat rekombinasi pembawa [28]. Jadi, densitas relatif rongga oksigen harus dikontrol dengan hati-hati. Tidak hanya OIII, tetapi juga OI dan OII bergeser dalam berbagai derajat. Saat dopan Sn diperkenalkan, beberapa atom Fe digantikan oleh atom Sn untuk menghasilkan defek titik SnFe+, dan muatan positif SnFe+ akan menarik awan elektron O, sehingga puncak O 1s memiliki energi ikatan yang lebih tinggi [39]. Selain itu, pergeseran lebih lanjut O 1s dari hematit α-Fe2O3 co-doped rongga oksigen dan Sn menunjukkan bahwa rongga oksigen memiliki daya tarik yang lebih tinggi terhadap awan elektron O [39]. Spektra XPS Sn pada berbagai photoanoda ditunjukkan dalam Gambar 2f, di mana intensitas puncak yang meningkat juga membuktikan kenaikan kepadatan doping Sn.
a Pola XRD. b Citra diperbesar lokal dari a yang ditunjukkan oleh kotak garis putus. c Spektra Raman dan spektra XPS dari d Fe 2p. e O 1s dan f Sn 3d pada berbagai photoanoda hematit
Gambar 3a membandingkan perilaku J-V photoanoda hematit α-Fe2O3 dengan berbagai tingkat doping dengan menambahkan berbagai jumlah larutan Sn (Cl)4 etanol ke dalam larutan prekursor Fe (NO)3 [yaitu, 0%, 3%, 9%, 15%, dan 19% untuk rasio molar (Rmol) Sn4+ ke Fe3+]. Kurva J-V untuk interval kecil dari kepadatan doping ditunjukkan dalam Figure S2. Seiring dengan peningkatan kepadatan doping secara berkelanjutan, arus foto (potensial awal) pertama kali meningkat (menurun) lalu menurun (mengangkat), menunjukkan juara untuk kepadatan doping yang sesuai (yaitu, 10–15%). Untuk yang dioptimalkan (yaitu, Rmol = 15%), J@1.23V secara signifikan meningkat menjadi 130 μA/cm2 dari 10 μA/cm2 relatif terhadap pasangan yang didoping 0%, dan potensial awal adalah yang terkecil (~ 1,0 VRHE).
a Kurva J-V photoanoda hematit dengan berbagai tingkat doping dalam kegelapan (garis putus) dan bajo iluminasi satu matahari (kurva padat). b Spektroskopi impedansi fotoelektrokimia yang diukur pada 1,23 VRHE. c Plot Mott-Schottky. d Perubahan potensial rangka terbuka bajo siklus cahaya hidup/cahaya mati. e Diagram skematis keadaan setara lenturan pita energi dalam kegelapan
Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan untuk mengungkapkan dinamika pembawa yang dihasilkan cahaya. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3b, setiap plot Nyquist terdiri dari dua lingkaran setengah. Radius lingkaran setengah menyiratkan resistensi. Radius lingkaran setengah kiri (kanan) mewakili resistensi untuk transfer pembawa dari dalam hematit ke keadaan permukaan (dari keadaan permukaan ke dalam larutan). Kami menggunakan rangka setara yang disisipkan dalam Gambar 3b untuk memasang EIS. R1, R2, R3, C1, dan C2 mewakili resistensi kontak, resistensi massa, resistensi transfer, kapasitansi pada lapisan ruang muatan hematit, dan lapisan Helmholtz, masing-masing. Nilai fitting spesifik diberikan dalam Tabel S1. Ketika Rmol diubah, R1 tidak menunjukkan perubahan yang jelas, yang berarti bahwa kepadatan doping memiliki efek yang dapat diabaikan terhadap resistensi kontak. R2 terkait dengan resistensi massa, dan menurun ke minimum (~ 1240 Ω) ketika Rmol = 15%. R3 berkorelasi dengan resistensi permukaan dan larutan, dan jatuh menjadi 5744 Ω ketika Rmol = 15%. Membandingkan kasus dengan Rmol = 15% dengan yang didoping 0%, R2 menyusut 10 kali lipat yang berarti konduktivitas hematit α-Fe2O3 mengalami peningkatan yang besar dalam besarnya. R3 berkurang lebih dari 13 kali lipat, yang berarti bahwa perkenalan Sn tidak hanya mengubah permukaan kontak tetapi juga mengurangi probabilitas tabrakan elektron dan lubang.
Kepadatan doping dan potensial pita datar dapat diperkirakan dari Persamaan (2) dan (3) melalui plot Mott-Schottky (Gambar 3c).
di mana C adalah kapasitansi daerah ruang muatan dalam satuan F, A adalah area proyeksi elektroda foto (~ 0,5 cm2), Nd adalah kepadatan doping, q adalah muatan elektron, ε adalah konstanta dielektrik hematit (diasumsikan 80), ε0 adalah permitivitas vakum, dan E adalah potensial yang diterapkan. Untuk hematit yang didoping 15%, Nd meningkat dari 1,45 × 1016 hingga 6,37 × 1016 cm−3 sebesar 4,4 kali relatif terhadap hematit yang didoping 0%. Peningkatan Nd dari Tabel S2 mengonfirmasi peningkatan konduktivitas dan penurunan rekombinasi pembawa massa. Potensial pita datar (VFB) dari sampel dengan doping Sn secara bertahap bergeser ke arah anodik, yang mengonfirmasi bahwa diperolehnya arus foto plat يتطلب potensial yang diterapkan yang besar. Untuk mendapatkan informasi relatif tentang lenturan pita energi, kami menguji potensial rangka terbuka (OCP) bajo siklus cahaya hidup/cahaya mati (Gambar 3d). Tegangan foto (yaitu, OCPdark − OCPlight) mewakili perubahan lenturan pita saat menghidupkan atau mematikan cahaya karena pembawa yang dihasilkan cahaya dalam semikonduktor tipe-n akan meratakan lenturan pita yang melengkung dalam kegelapan [40]. Lenturan pita terutama bergantung pada situasi kontak hematit-elektrolit, seperti rekombinasi permukaan dan potensial bawaan (Vbi). Selain itu, semua sampel yang didoping Sn membutuhkan waktu lebih lama untuk mencapai keseimbangan baru dalam perubahan dari keadaan cahaya hidup ke keadaan cahaya mati. Doping berlebihan menyebabkan penundaan dalam mencapai keadaan keseimbangan karena injeksi fotoelektron yang lambat ke keadaan permukaan. Gambar 3e menunjukkan diagram skematis dari keadaan setara lenturan pita energi dalam kegelapan. Ketika kepadatan doping meningkat, level Fermi hematit yang didoping secara bertahap ditingkatkan. Jadi, tingkat lenturan pita energi pada keadaan setara dan Vbi lebih besar pada tingkat doping yang lebih tinggi. Vbi yang besar bermanfaat untuk pemisahan pembawa yang dihasilkan cahaya, tetapi densitas doping yang terlalu tinggi dapat mengakibatkan rekombinasi massa yang parah dari defek struktur kristal. Spektra absorpsi UV-vis film hematit α-Fe2O3 dengan berbagai tingkat doping (ditampilkan dalam Figure S3) menunjukkan bahwa sampel-sampel ini memiliki absorpsi yang hampir sama terlepas dari kepadatan doping. Absorpsi (Abs) diperoleh sesuai dengan rumus berikut:
Spektra transmitansi (Tra) dan refleksi (Ref) yang diukur ditunjukkan dalam Figure S3(a) dan (b). Seseorang dapat melihat bahwa persimpangan untuk spektrum Abs ini berasal dari spektrum Ref, yang dapat dijelaskan oleh photoanoda hematit α-Fe2O3 yang memiliki morfologi mikroskopis dan kekasaran permukaan yang berbeda. Jadi, pengaruh optik dari berbagai tingkat doping relatif kecil.
Untuk meningkatkan performa PEC lebih lanjut, kami melakukan perawatan RTP pada film hematit α-Fe2O3 yang didoping 15%. Kami fokus pada pengaruh suhu (TRTP). Densitas relatif rongga oksigen ditentukan oleh kondisi RTP. Gambar 4a menunjukkan kurva J-V dengan berbagai suhu. Terlihat bahwa performa photoanoda lebih baik untuk TRTP yang lebih tinggi dalam rentang 200–600 °C. Perhatikan bahwa peningkatan lebih lanjut TRTP tidak berhasil diimplementasikan karena retakan substrat kaca. Untuk mengetahui efek spesifik dari TRTP, EIS (Gambar 4b) dan plot Mott-Schottky (Gambar 4c) diperoleh. Dengan peningkatan TRTP, radius dari dua lingkaran setengah kurva EIS secara jelas berkurang, yang menunjukkan bahwa resistensi untuk ekstraksi pembawa ke keadaan permukaan dan transfer pembawa ke dalam larutan secara signifikan ditekan. Nilai fitting dari resistensi dan kapasitansi (menggunakan rangka setara yang disisipkan dalam Gambar 3b) diringkas dalam Tabel S3, di mana hubungan R3 sangat konsisten dengan perilaku J-V. Sementara itu, kemiringan kurva fitting turun, yang berarti peningkatan kepadatan doping. Tabel S4 menunjukkan bahwa kepadatan doping untuk sampel dengan post-RTP pada 600 °C meningkat menjadi 7,92 × 1017 cm−3 sebesar ~ 14 kali lipat dibandingkan dengan sampel tanpa RTP. Tegangan foto dari uji OCP (Gambar 4d) menunjukkan bahwa pengurangan ~ 20 mV dihasilkan setelah penerapan RTP, yang menyiratkan bahwa defek rongga oksigen berhasil diperkenalkan dan muatan permukaan dapat lebih mudah ditransfer ke dalam larutan. Figure S4(c) menunjukkan bahwa RTP memiliki sedikit efek terhadap spektrum absorpsi film hematit α-Fe2O3, yang berarti bahwa perubahan signifikan dari perawatan RTP ada pada properti transportasi elektronik photoanoda hematit α-Fe2O3. Persimpangan dalam Figure S4(c) juga dapat dijelaskan dengan alasan yang sama seperti yang ada dalam Figure S3(c). Spektra Tra dan Ref yang diukur dengan berbagai suhu RTP juga disediakan dalam Figure S4(a) dan (b).
a Kurva J-V photoanoda hematit doped Sn 15% dengan post-RTP pada berbagai suhu. b, c Spektroskopi impedansi fotoelektrokimia dan plot Mott-Schottky yang sesuai, masing-masing. d Perubahan potensial rangka terbuka bajo siklus cahaya hidup/cahaya mati
Untuk secara intuitif menunjukkan peningkatan dari doping Sn dan RTP bajo kondisi yang dioptimalkan, tiga sampel (yaitu, didoping 0%, didoping 15%, dan photoanoda hematit α-Fe2O3 co-doped Sn dan rongga oksigen) secara langsung dibandingkan. Gambar 5 a dan b menunjukkan proses perbaikan dari sudut pandang J-V dan Jph@1.23V, masing-masing. Setelah mengoptimalkan doping Sn, Jph@1.23V dari plot J-V ditingkatkan sebesar 13 kali lipat dari 10 hingga 130 μA/cm2. Pengenalan RTP lebih lanjut meningkatkan Jph@1.23V sebesar 25 kali lipat meskipun potensial awal sedikit bergeser ke kanan. Arus foto transient pada 1,23 VRHE juga menunjukkan bahwa kasus dengan co-doping memiliki respons PEC terbaik. Attenuasi yang jelas dari arus foto transient dapat dijelaskan oleh rekomendasi permukaan pembawa yang dihasilkan cahaya selama proses transfer dari permukaan photoelektroda ke dalam elektrolit [41]. Efisiensi transfer yang menunjukkan karakteristik penurunan dan overshoot dari rekombinasi lubang elektron permukaan dihitung sebagai rasio Jtransient dan Jsteady [42, 43]. Di sini, kami mendefinisikan Jtransient sebagai arus foto pada awalnya saat irradiasi cahaya diperkenalkan, dan Jsteady sebagai arus foto stabil sebelum mematikan irradiasi cahaya. Efisiensi transfer diperkirakan sebagai:
a Kurva J-V. b Kepadatan arus transient pada 1,23 VRHE bajo iluminasi satu matahari yang dipotong. Efisiensi transfer yang dihitung juga ditunjukkan sebagai persentase. c Spektra IPCE pada 1,23 VRHE. d Arus foto dinormalisasi pada 1,23 VRHE dari photoanoda hematit doped Sn dengan post-RTP
Efisiensi transfer meningkat dari 13 hingga 87% untuk sampel melalui co-doping oleh Sn dan rongga oksigen. Ini menyiratkan bahwa penurunan yang jelas dari konstanta laju rekombinasi permukaan atau peningkatan yang signifikan dari konstanta laju transfer muatan diperoleh oleh perawatan co-doping. Setelah itu, IPCE pada 1,23 VRHE ditunjukkan dalam Gambar 5c. Dalam pengukuran IPCE, sumber cahaya adalah monokromatik. Intensitas cahaya dari berbagai sumber monokromatik untuk perhitungan IPCE disediakan dalam Figure S5. Nilai keseluruhan IPCE semakin tinggi dengan perkenalan co-doping Sn dan rongga oksigen. Gambar 5d menunjukkan Jph@1.23V dinormalisasi, yang menunjukkan bahwa respons PEC dari photoanoda hematit α-Fe2O3 co-doped Sn dan rongga oksigen sangat stabil. Penurunan yang jelas dalam awal illuminasi terutama disebabkan oleh rekombinasi pembawa permukaan yang signifikan (yaitu, efisiensi transfer muatan permukaan yang tidak ideal). Mempertahankan illuminasi selama 1 jam, arus foto yang diamati sekitar 80% dari aslinya.
Dibandingkan dengan studi yang berfokus pada investigasi doping ekstrinsik, pekerjaan ini mengintegrasikan dopan intrinsik (yaitu, rongga oksigen) dan ekstrinsik (yaitu, Sn). Seseorang dapat melihat bahwa kepadatan doping Sn harus dikontrol dan sedang, dan kondisi RTP memiliki efek yang signifikan pada densitas rongga oksigen relatif yang dihasilkan dan performa PEC akhir. Kombinasi doping Sn dan perkenalan rongga oksigen dapat menyebabkan peningkatan yang signifikan relatif terhadap kasus dengan hanya doping ekstrinsik atau defek, yang menunjukkan cara efektif untuk mempersiapkan photoelektroda logam oksida berperforma tinggi.
Kesimpulan
Densitas doping Sn yang dapat dikontrol diperkenalkan ke dalam hematit α-Fe2O3, yang memungkinkan performa oksidasi air PEC photoanoda hematit α-Fe2O3 untuk ditingkatkan secara signifikan. Studi kami menunjukkan bahwa ada peningkatan 13 kali lipat dalam Jph@1.23V untuk photoanoda hematit α-Fe2O3 dengan kepadatan dopan Sn yang dioptimalkan, dibandingkan dengan sistem yang didoping 0%. Dengan perawatan post-RTP, performa PEC dari hematit doped Sn dapat ditingkatkan lebih lanjut (yaitu, oleh peningkatan 25 kali lipat). Kami mengatribusikan peningkatan besar ini kepada co-doping Sn dan rongga oksigen, yang dapat sangat meningkatkan pemisahan pembawa yang dihasilkan cahaya dari massa ke permukaan, serta efisiensi transfer muatan permukaan. Pekerjaan ini memberikan pendekatan universal untuk meningkatkan performa optoelektronik semikonduktor logam oksida dengan konduktivitas yang buruk dan kinetik transfer muatan permukaan yang lambat.
Ketersediaan Data dan Bahan
Data yang relevan selama eksperimen tersedia dari informasi pendukung. Detail eksperimen dapat diperoleh dari penulis yang berauthoritas atas permintaan yang wajar.
