Co-doping Timah dan Oksigen-Vacancy ke dalam Fotoanoda Hematit untuk Peningkatan Kinerja Fotoelektrokimia

Hasil dan Diskusi

Untuk mengetahui hubungan antara metode pertumbuhan dan respon PEC dari -Fe₂ O₃ photoanode, pertama-tama harus fokus pada morfologi. Gambar 1a menunjukkan bahwa -Fe₂ compact yang kompak dan seragam O₃ film dengan ketebalan ~ 120 nm ditumbuhkan pada substrat FTO. Dibandingkan dengan Gambar 1b, orang dapat melihat pengaruh besar pada morfologi dari doping Sn (Gbr. 1c). Jarak interval antar tetangga -Fe₂ O₃ nanopartikel menjadi lebih besar setelah memasukkan doping Sn eksternal, dan bentuk nanopartikel berubah menjadi seperti cacing nano. Pada Gambar 1d, nanopartikel menjadi lebih tipis dan lebih panjang dibandingkan dengan yang ada pada Gambar 1c. Campuran banyak nanoworm seperti -Fe₂ O₃ partikel ditunjukkan pada Gambar. 1e. Dengan STEM dan pemetaan unsur yang sesuai, kita dapat melihat bahwa unsur Fe, Sn, dan O terdistribusi secara merata dalam nanopartikel yang disiapkan (Gbr. 1f). Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi mengungkapkan struktur kisi -Fe₂ O₃ (Gbr. 1g).

Foto SEM dan TEM representatif dari -Fe₂ . yang disintesis O₃ film. a , b Gambar SEM penampang dan tampilan atas sampel dengan doping 0% dan tanpa RTP. c Gambar SEM tampilan atas dari sampel yang didoping Sn 15%. d Gambar tampilan atas dari hematit yang didoping Sn 15% dengan pasca-RTP. e Gambar TEM hematit yang didoping Sn dengan pasca-RTP. f Gambar STEM dari sebagian wilayah di e . g Gambar HRTEM dari -Fe₂ . yang didoping Sn O₃ dengan pasca-RTP

Gambar 2a menunjukkan pola XRD fotoanoda dengan doping Sn 0%, doping Sn 15%, dan co-doping oleh kekosongan Sn dan oksigen. Karakteristik puncak XRD dari ketiga sampel yang terindeks pada substrat FTO (JCPDS 46-1088) dan hematit (JCPDS 33-0664) menunjukkan bahwa -Fe₂ O₃ terbentuk dan disimpan setelah perlakuan ini (yaitu, tidak ada perubahan besar pada struktur kristal yang terjadi dalam proses doping Sn dan RTP). Yang perlu disebutkan adalah bahwa kasus doping 15% Sn jelas berbeda dengan kasus doping 0% Sn pada pola XRD dan Raman (Gbr. 2a, c). Perlu dicatat bahwa label "0% doping" dalam naskah hanya berarti tidak ada elemen tambahan dopan dalam larutan prekursor, tetapi tidak dapat menjamin bahwa hematit yang disiapkan tidak didoping. Karena dalam proses post-thermal annealing, Sn dalam substrat FTO dapat berdifusi ke dalam hematit, yang juga banyak diamati oleh laporan lain [30]. Jadi sampel yang diberi label doping 0% dalam karya ini ternyata juga didoping oleh Sn dengan kadar yang relatif rendah. Dengan peningkatan substansial dari tingkat doping, sedikit pergeseran dari (104) puncak dalam pola XRD dapat diamati dari Gambar. 2b. Hasil ini menunjukkan bahwa distorsi kisi hadir setelah dimasukkannya atom pengotor berdensitas tinggi. Untuk menganalisis getaran molekul, spektrum Raman diperiksa. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 2c, puncak Raman yang jelas menunjukkan bahwa -Fe₂ O₃ disintesis oleh pirolisis penyemprotan ultrasonik dan pasca-anil milik simetri kelompok ruang kristal trigonal [31]. Mode foton A_1g dan E_g termasuk dalam lengkung simetris Fe-O dan regangan simetris O–O sepanjang arah Fe-O [32]. Puncak karakteristik Raman terletak di 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , dan 611 cm ⁻¹ dapat dikaitkan dengan getaran dengan simetri E_g , sedangkan puncak Raman pada 224 cm ⁻¹ dan 490 cm ⁻¹ ditugaskan ke A_1g mode. Selain itu, puncaknya pada 656 cm ⁻¹ mewakili batas butir dalam hematit yang disiapkan. Dengan diperkenalkannya Sn, intensitas puncak ini pada 224 cm ⁻¹ , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , dan 490 cm ⁻¹ jelas menurun, menyiratkan bahwa doping Sn memiliki efek negatif pada ikatan Fe–O dan ikatan O–O di -Fe₂ O₃ [33]. Dibandingkan dengan 0% doping -Fe₂ O₃ , sampel yang didoping 15% tidak menunjukkan puncak Raman tambahan. Namun, puncak Raman pada 611 cm ⁻¹ dan 656 cm ⁻¹ dari 15% doping -Fe₂ O₃ jelas dilemahkan, yang dapat dianggap berasal dari pembentukan Fe₃ O₄ [34]. Perlu diperhatikan bahwa jumlah Fe₃ O₄ sangat kecil untuk α-Fe₂ . yang diolah dengan RTP kami O₃ , dan Fe₃ O₄ biasanya tidak stabil dan mudah menjadi Fe₂ O₃ dalam kondisi udara. Jadi terbentuknya Fe₃ O₄ tidak dapat dibuktikan secara langsung oleh pola XRD kami. Gambar 2d menunjukkan bahwa intensitas sinyal Fe ²⁺ XPS semakin kuat setelah doping Sn. Keberadaan kekosongan oksigen dapat dideteksi dengan menganalisis XPS tingkat inti O 1s pada Gambar 2e. Puncak O1s dapat dibagi menjadi tiga puncak:O_I , O_II , dan O_III [35]. Energi ikat terendah O 1s (O_I ) yang muncul pada 529,5 ± 0,1 eV dikaitkan dengan pengikatan oksida logam (yaitu, ikatan Fe–O) [36]. Energi ikat O1s kedua (O_II ), yang terletak di 530,2 ± 0,1 eV, sesuai dengan kekosongan oksigen [37]. Energi ikat tertinggi O 1s (O_III ), yang terletak di 531,5 ± 0,1 eV, mewakili oksigen permukaan yang dihasilkan dari hidrokarbon, kontaminasi permukaan, dan sebagainya [38]. Rasio luas O_II puncak untuk semua O 1s adalah sekitar 13,7% untuk sampel yang didoping 0%. Setelah memasukkan 15% doping, rasionya meningkat menjadi 28,6%. Dan rasio kasus yang digabungkan dengan doping Sn dan RTP adalah sebesar 41,3%. Dapat disimpulkan bahwa kombinasi doping Sn dan RTP dengan kondisi yang sesuai dapat memicu kepadatan kekosongan oksigen yang relatif tinggi, yang terbukti bermanfaat untuk meningkatkan kinerja PEC. Namun, kekosongan oksigen dengan kepadatan terlalu tinggi bisa menjadi pusat rekombinasi pembawa [28]. Jadi kepadatan relatif kekosongan oksigen harus dikontrol dengan hati-hati. Tidak hanya O_III , tetapi juga O_Saya dan O_II bergeser dalam derajat yang berbeda-beda. Saat dopan Sn dimasukkan, beberapa atom Fe digantikan oleh atom Sn untuk menghasilkan Sn_Fe ⁺ cacat titik, dan muatan positif Sn_Fe ⁺ akan menarik awan elektron O, sehingga puncak O 1s memiliki energi ikat yang lebih tinggi [39]. Selain itu, pergeseran lebih lanjut dari O 1s dari kekosongan oksigen dan co-doped Sn -Fe₂ O₃ menunjukkan bahwa kekosongan oksigen memiliki daya yang lebih tinggi untuk menarik awan elektron O [39]. Spektrum XPS Sn dalam berbagai fotoanoda ditunjukkan pada Gambar. 2f, di mana peningkatan intensitas puncak juga membuktikan peningkatan kerapatan doping Sn.

a pola XRD. b Gambar a . yang diperbesar secara lokal ditunjukkan oleh kotak garis putus-putus. c Spektrum Raman dan spektrum XPS d Fe 2p. e O 1s dan f Sn 3d dalam berbagai fotoanoda hematit

Gambar 3a membandingkan J-V perilaku -Fe₂ O₃ fotoanoda dengan tingkat doping yang berbeda dengan menambahkan jumlah Sn (Cl) yang berbeda₄ larutan etanol ke dalam Fe(NO)₃ larutan prekursor [yaitu, 0%, 3%, 9%, 15%, dan 19% untuk rasio molar (R _mol ) dari Sn ⁴⁺ ke Fe ³⁺ ]. J-V kurva untuk interval kepadatan doping yang lebih kecil ditunjukkan pada Gambar S2. Saat densitas doping terus meningkat, arus foto (potensi awal) pertama-tama meningkat (menurun) dan kemudian menurun (meningkat), menunjukkan juara untuk densitas doping yang sesuai (yaitu, 10-15%). Untuk yang dioptimalkan (yaitu, R _mol = 15%), J _{@ 1.23V} meningkat secara substansial menjadi 130 μA/cm ² dari 10 μA/cm ² relatif terhadap pasangan yang didoping 0%, dan potensi timbulnya adalah yang terkecil (~ 1.0 V_RHE ).

a J-V kurva fotoanoda hematit dengan tingkat doping yang berbeda dalam gelap (garis putus-putus) dan di bawah iradiasi satu matahari (kurva padat). b Spektrum impedansi fotoelektrokimia diukur pada 1,23 V_RHE . c Plot Mott-Schottky. d Perubahan potensial rangkaian terbuka di bawah lingkaran nyala/mati. e Diagram skema keadaan kesetimbangan pita energi yang menekuk dalam gelap

Spektrum impendensi elektrokimia (EIS) dilakukan untuk mengungkapkan dinamika pembawa fotogenerasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, setiap plot Nyquist terdiri dari dua setengah lingkaran. Jari-jari setengah lingkaran menyiratkan resistensi. Jari-jari setengah lingkaran kiri (kanan) mewakili resistansi pembawa yang mentransfer dari hematit di dalam ke keadaan permukaan (dari keadaan permukaan ke dalam larutan). Kami menggunakan sirkuit ekivalen yang dimasukkan pada Gambar 3b agar sesuai dengan EIS. R1, R2, R3, C1, dan C2 masing-masing mewakili resistansi kontak, resistansi curah, resistansi transfer, kapasitansi pada lapisan muatan ruang hematit, dan lapisan Helmholtz. Nilai pemasangan khusus diberikan pada Tabel S1. Ketika R _mol diubah, R1 tidak menunjukkan perubahan yang jelas, yang berarti bahwa kepadatan doping memiliki efek yang dapat diabaikan pada resistansi kontak. R2 terkait dengan resistensi massal, dan berkurang ke minimum (~ 1240 Ω) ketika R _mol =15%. R3 memiliki korelasi dengan resistansi permukaan dan larutan, dan turun ke 5744 Ω ketika R _mol =15%. Membandingkan kasus dengan R _mol = 15% ke 0% yang didoping, R2 menyusut 10 kali yang berarti konduktivitas -Fe₂ O₃ memiliki peningkatan besar dalam sebagian besar. R3 berkurang lebih dari 13 kali, yang berarti bahwa pengenalan Sn tidak hanya mereformasi permukaan kontak tetapi juga mengurangi kemungkinan tumbukan elektron dan hole.

Kepadatan doping dan potensi pita datar dapat diperkirakan dari Persamaan. (2) dan (3) melalui plot Mott-Schottky (Gbr. 3c).

dimana C adalah kapasitansi daerah muatan ruang dalam satuan F, A adalah luas proyeksi fotoelektroda (~ 0.5 cm ² ), T _d adalah kepadatan doping, q adalah muatan elektron, ε adalah konstanta dielektrik hematit (diasumsikan 80), ε ₀ adalah permitivitas vakum, dan E adalah potensi yang diterapkan. Untuk hematit yang didoping 15%, N _d meningkat dari 1,45 × 10 ¹⁶ hingga 6,37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ sebesar 4,4 kali sehubungan dengan hematit yang didoping 0%. Peningkatan N _d dari Tabel S2 menegaskan peningkatan konduktivitas dan pengurangan rekombinasi curah pembawa. Potensi pita datar (V _FB ) sampel dengan doping Sn secara bertahap bergeser ke arah anodik, yang menegaskan bahwa perolehan arus foto dataran tinggi membutuhkan potensi terapan yang besar. Untuk mendapatkan informasi relatif tentang pembengkokan pita energi, kami menguji potensi sirkuit terbuka (OCP) di bawah lingkaran menyala/mati (Gbr. 3d). Tegangan foto (yaitu, OCP_gelap OCP_ringan ) mewakili perubahan pembengkokan pita saat menyalakan atau mematikan lampu karena pembawa fotogenerasi dalam semikonduktor tipe-n akan meratakan pembengkokan pita ke atas dalam gelap [40]. Pembengkokan pita terutama bergantung pada situasi kontak hematit-elektrolit, seperti rekombinasi permukaan dan potensi bawaan (V _dua ). Selain itu, semua sampel yang didoping Sn membutuhkan waktu yang lebih lama untuk mencapai keseimbangan baru dalam perubahan keadaan menyala ke keadaan mati. Doping yang berlebihan menyebabkan keterlambatan pencapaian keadaan kesetimbangan karena injeksi fotoelektron yang lambat ke keadaan permukaan. Gambar 3e menunjukkan diagram skema keadaan kesetimbangan pita energi yang menekuk dalam gelap. Ketika kepadatan doping meningkat, tingkat Femi dari hematit yang didoping secara bertahap ditingkatkan. Jadi derajat pembengkokan pita energi pada keadaan setimbang dan V _dua lebih besar di bawah tingkat doping yang lebih tinggi. Sebuah V large besar _dua bermanfaat untuk pemisahan pembawa fotogenerasi, tetapi doping densitas terlalu tinggi dapat mengakibatkan rekombinasi massal yang parah dari cacat struktur kristal. Spektrum absorbansi UV-vis -Fe₂ O₃ film dengan tingkat doping yang berbeda (ditampilkan pada Gambar S3) menunjukkan bahwa sampel ini memiliki penyerapan yang hampir sama terlepas dari kepadatan doping. Spektrum absorbansi (Abs) diperoleh menurut rumus berikut:

Transmisi terukur (Tra) dan spektrum reflektifitas (Ref) ditunjukkan pada Gambar S3(a) dan (b). Kita dapat melihat bahwa perpotongan untuk spektrum Abs ini berasal dari spektrum Ref, yang dapat dijelaskan oleh -Fe₂ O₃ fotoanoda yang memiliki morfologi mikroskopis dan kekasaran permukaan yang berbeda. Jadi pengaruh optik dari berbagai tingkat doping relatif kecil.

Untuk lebih meningkatkan kinerja PEC, kami melakukan perlakuan RTP untuk -Fe yang didoping 15%₂ O₃ film. Kami fokus pada suhu (T _RTP ) pengaruh. Kepadatan relatif kekosongan oksigen ditentukan oleh kondisi RTP. Gambar 4a menunjukkan J-V kurva dengan temperatur yang berbeda. Dapat dilihat bahwa kinerja fotoanoda lebih baik untuk T . yang lebih tinggi _RTP pada kisaran 200–600 °C. Perhatikan bahwa semakin meningkatkan T _RTP tidak berhasil diimplementasikan karena retaknya substrat kaca. Untuk mengetahui efek spesifik dari T _RTP , EIS (Gbr. 4b) dan plot Mott-Schottky (Gbr. 4c) diperoleh. Dengan peningkatan T _RTP , jari-jari dua setengah lingkaran kurva EIS jelas berkurang, menunjukkan bahwa resistensi untuk ekstraksi pembawa ke keadaan permukaan dan transfer pembawa ke dalam larutan secara substansial ditekan. Nilai resistansi dan kapasitansi yang dipasang (menggunakan rangkaian ekivalen yang dimasukkan pada Gambar. 3b) diringkas dalam Tabel S3, di mana hubungan R3 sangat konsisten dengan J-V perilaku. Sementara itu, kemiringan kurva pas menurun, yang berarti peningkatan kepadatan doping. Tabel S4 menunjukkan bahwa kerapatan doping untuk sampel dengan pasca-RTP pada 600 °C meningkat menjadi 7,92 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ oleh ~ 14 kali dibandingkan dengan sampel tanpa RTP. Foto-voltase dari uji OCP (Gbr. 4d) menunjukkan bahwa pengurangan ~ 20 mV dihasilkan setelah penerapan RTP, menyiratkan bahwa cacat kekosongan oksigen berhasil diperkenalkan dan muatan permukaan dapat lebih mudah ditransfer ke dalam larutan. Gambar S4(c) menunjukkan bahwa RTP memiliki pengaruh yang kecil terhadap spektrum absorbansi -Fe₂ O₃ film, artinya perubahan yang signifikan dari perlakuan RTP adalah pada sifat transpor elektronik -Fe₂ O₃ fotoanoda. Persimpangan pada Gambar S4(c) juga dapat dijelaskan dengan alasan yang sama seperti pada Gambar S3(c). Spektrum Tra dan Ref terukur dengan suhu RTP berbeda juga disajikan pada Gambar S4(a) dan (b).

a J-V kurva fotoanoda hematit yang didoping 15% Sn dengan pasca-RTP pada suhu yang berbeda. b , c Spektrum impedansi fotoelektrokimia yang sesuai dan plot Mott-Schottky, masing-masing. d Perubahan potensial rangkaian terbuka di bawah lingkaran nyala/mati

Untuk secara intuitif menunjukkan peningkatan dari doping Sn dan RTP di bawah kondisi yang dioptimalkan, tiga sampel (yaitu, doping 0%, doping 15%, dan Sn dan kekosongan oksigen didoping bersama α-Fe₂ O₃ photoanodes) secara langsung dibandingkan. Gambar 5 a dan b menunjukkan proses perbaikan dari sudut pandang J-V dan J _{[email protected]} pandangan, masing-masing. Setelah mengoptimalkan doping Sn, J _{[email protected]} dari J-V plot ditingkatkan 13 kali lipat dari 10 menjadi 130 μA/cm ² . Lebih lanjut memperkenalkan RTP meningkatkan J _{[email protected]} sebesar 25 kali lipat meskipun potensi onset sedikit bergeser ke kanan. Arus foto transien pada 1,23 V_RHE juga menunjukkan bahwa kasus dengan co-doping memiliki respon PEC terbaik. Atenuasi yang jelas dari arus foto transien dapat dijelaskan dengan rekomendasi permukaan pembawa fotogenerasi selama proses transfer dari permukaan fotoelektroda ke elektrolit [41]. Efisiensi transfer yang menunjukkan karakteristik peluruhan dan overshoot dari rekombinasi lubang elektron permukaan dihitung sebagai rasio J _sementara dan J _mantap [42, 43]. Di sini, kami mendefinisikan J _sementara sebagai arus foto paling awal ketika penyinaran cahaya diperkenalkan, dan J _mantap sebagai arus foto stabil sebelum mematikan penyinaran cahaya. Efisiensi transfer diperkirakan sebagai:

a J-V kurva. b Kepadatan arus transien pada 1,23 V_RHE di bawah iluminasi satu matahari yang dicincang. Efisiensi transfer yang dihitung juga ditunjukkan sebagai persentase. c Spektrum IPCE pada 1,23 V_RHE . d Arus foto yang dinormalisasi pada 1,23 V_RHE dari fotoanoda hematit yang didoping Sn dengan pasca-RTP

Efisiensi transfer meningkat dari 13 menjadi 87% untuk sampel melalui co-doping oleh Sn dan kekosongan oksigen. Ini menyiratkan bahwa penurunan yang jelas dari konstanta laju rekombinasi permukaan atau peningkatan substansial dari konstanta laju transfer muatan diperoleh dengan perlakuan co-doping. Setelah itu, IPCE pada 1,23 V_RHE ditunjukkan pada Gambar. 5c. Di IPCE pengukuran, sumber cahaya monokromatik. Intensitas cahaya dari sumber monokromatik yang berbeda untuk IPCE perhitungan disediakan pada Gambar S5. Nilai keseluruhan IPCE semakin tinggi dengan pengenalan co-doping Sn dan kekosongan oksigen. Gambar 5d menunjukkan J . yang dinormalisasi _{[email protected]} , menunjukkan bahwa respon PEC untuk Sn dan kekosongan oksigen diko-doping -Fe₂ O₃ fotoanoda sangat stabil. Peluruhan yang jelas dalam awal iluminasi cahaya terutama dianggap berasal dari rekombinasi pembawa permukaan yang substansial (yaitu, efisiensi transfer muatan permukaan yang tidak ideal) [44]. Menjaga iluminasi selama 1 h, arus foto yang diamati adalah sekitar 80% dari aslinya.

Dibandingkan dengan studi yang berfokus pada penyelidikan doping ekstrinsik, penelitian ini mengintegrasikan dopan intrinsik (yaitu, kekosongan oksigen) dan ekstrinsik (yaitu, Sn). Satu dapat melihat bahwa kepadatan doping Sn harus dikontrol dan moderat, dan kondisi RTP memiliki efek substansial pada kepadatan relatif kekosongan oksigen yang dihasilkan dan kinerja PEC akhir. A combination of Sn doping and introduction of oxygen vacancy can lead to a noticeable improvement relative to these cases with only extrinsic or defect doping, suggesting an effective way to prepare high-performance metal-oxide photoelectrodes.