Hirarkis Karbon Berpori dengan Pori Terurut Berhubungan dari Biowaste untuk Elektroda Superkapasitor Berkinerja Tinggi

Hasil dan Diskusi

Sampel HOPC disintesis melalui lima langkah seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1. (a) Template silika KIT-6 disiapkan dengan metode yang dimodifikasi dalam literatur [24]; (b) natrium lignosulfonat diresapi ke dalam templat KIT-6 dengan merendam templat silika KIT-6 ke dalam larutan berair natrium lignosulfonat; (c) KIT-6 yang diisi dengan natrium lignosulfonat dikarbonisasi selama 2 jam dalam gas Ar. Untuk mengoptimalkan proses karbonisasi, kami melakukan karbonisasi pada 700 ^o C, 800 ^o C, 900 ^o C, dan 1000 ^o C. (d) setelah karbonisasi, template silika KIT-6 kemudian dipindahkan dalam larutan NaOH 2,5 M hangat untuk mendapatkan karbon mesopori terurut (OMC); (e) sampel karbon OMC diaktivasi lebih lanjut secara kimiawi menggunakan ZnCl₂ di 900 ^o C selama 3 jam untuk menyiapkan HOPC.

Ilustrasi proses sintetik hierarki berpori karbon (HOPC) menggunakan metode hard template yang dikombinasikan dengan aktivasi pasca kimia

Template silika KIT-6 yang telah disiapkan terlebih dahulu dianalisis menggunakan pola difraksi sinar-X serbuk sudut rendah (XRD) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a. Silika KIT-6 yang disintesis termasuk dalam kubus Ia3d dengan dua puncak difraksi karakteristik pada 1 ^o dan 1.2 ^o dari (211) dan (220) bidang struktur mesopori terurut kubik [24]. Hasil N₂ analisis adsorpsi/desorpsi menunjukkan bahwa template silika KIT-6 terdiri dari mesopori mayoritas dan sedikit mikropori, dengan interkonektivitas yang baik (Gbr. 2b). Distribusi ukuran pori berpusat pada 2,5 nm dan 7,5 nm (Gbr. 2c). Luas permukaan BET (Brunauer-Emmett-Teller) adalah 1481 m ² g ⁻¹ dan total volume pori adalah 2,62 cm ³ g ⁻¹ . Kami menyelidiki lebih lanjut mikromorfologi dan struktur pori dari template KIT-6 yang disintesis dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d. Titik terang mewakili pori-pori dan area gelap dinding (silika). Ketebalan dinding dan ukuran pori rata-rata diukur masing-masing menjadi 3,1 nm dan 6,4 nm. Gambar sisipan dari pola FFT pada Gambar 2d menegaskan struktur pori yang dipesan secara berkala.

Karakterisasi template silika KIT-6 yang disiapkan, a Pola XRD sudut rendah dari template silika KIT-6. b N₂ isoterm adsorpsi/desorpsi template KIT-6. c Distribusi ukuran pori yang sesuai untuk N₂ dihitung menggunakan model celah pori NLDFT. Gambar TEM dari (d ) silika KIT-6, sampel karbon OMC disiapkan di (e ) 700 ^o C, (f ) 800 ^o C, dan (g ) 900 ^o C, dan sampel HOPC (h –i ). Gambar sisipan adalah pola Fast Fourier Transform yang sesuai dari area yang dipilih

Sampel karbon OMC dikarakterisasi dengan SEM dan TEM. Pada Gambar S1, sampel karbon OMC yang disiapkan pada suhu karbonisasi yang berbeda menampilkan morfologi seperti sarang lebah dengan pori-pori yang teratur. Kami selanjutnya menggunakan TEM untuk menyelidiki struktur mikropori seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2e-g. Gambar TEM menunjukkan domain nano yang dipesan. Bagian gelap adalah karbon terisolasi dan bagian terang pori-pori yang saling berhubungan. Gambar FFT menampilkan bintik-bintik tajam dan terang untuk semua sampel karbon OMC, yang selanjutnya mengkonfirmasi struktur pori yang dipesan. Ukuran pori masing-masing adalah 2,9 nm, 2,1 nm, dan 2,4 nm untuk OMC-700, OMC-800, dan OMC-900, yang sangat dekat dengan ketebalan dinding template silika. Sebaliknya, sampel yang dibuat dari karbonisasi natrium lignosulfonat tanpa menggunakan templat silika tidak menunjukkan struktur berpori (Gambar S2). Disimpulkan bahwa karbon mesopori yang dipesan berhasil dibuat dengan menggunakan natrium lignosulfonat dan template silika KIT-6 pada suhu karbonisasi yang dipilih.

Eksperimen adsorpsi/desorpsi nitrogen dilakukan untuk menyelidiki sifat fisik dan kimia sampel karbon OMC yang disintesis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S3. Semua kurva isoterm memiliki zat antara yang serupa dan volume yang teradsorpsi meningkat pada tekanan relatif yang sangat rendah dan meningkat dengan cepat dengan tekanan relatif, menunjukkan koeksistensi dari kedua pori mikro dan mesopori dengan volume pori yang tinggi untuk semua sampel OMC yang disiapkan. Distribusi ukuran pori untuk sampel OMC berpusat pada 0,6 nm dan 2,3 nm. Kami selanjutnya meningkatkan suhu karbonisasi menjadi 1000 ^o C dan kurva isoterm dari sampel OMC-1000 yang ditunjukkan pada Gambar S4 menampilkan profil yang serupa, yang menunjukkan struktur pori yang serupa. Gambar 3a menunjukkan luas permukaan spesifik, volume pori total, volume mikropori, dan volume mesopori sebagai fungsi suhu karbonisasi. Peningkatan luas permukaan spesifik berhubungan dengan peningkatan volume pori total. Lebih lanjut meningkatkan suhu karbonisasi hingga 1000 ^o C, luas permukaan spesifik berkurang menjadi 1948 m ² g ⁻¹ , dengan penurunan volume mikropori dan peningkatan volume mesopori. Disarankan bahwa suhu karbonisasi optimal adalah 900 ^o C. Tabel S1 merangkum sifat fisik sampel karbon OMC yang disiapkan. Ditemukan bahwa sampel OMC-900 menunjukkan luas permukaan spesifik tertinggi 2201 m ² g ⁻¹ dan total volume pori 3,74 cm ³ g ⁻¹ .

Karakterisasi karbon OMC yang disiapkan dan sampel HOPC. a Luas permukaan spesifik, volume pori total, volume mikropori, dan volume mesopori sebagai fungsi temperatur karbonisasi. b Spektrum Raman

Oleh karena itu kami melakukan aktivasi kimia menggunakan ZnCl₂ sebagai reagen aktivasi menggunakan sampel OMC-900 untuk lebih membuat struktur berpori hierarkis. Seperti yang terlihat dari gambar SEM pada Gambar S5, jaringan pori tiga dimensi yang dipesan sebagian dihancurkan setelah aktivasi kimia untuk membentuk banyak nanopartikel yang terisolasi. Gambar TEM pada Gambar. 2e dengan jelas menunjukkan pori-pori yang teratur dan pola FFT yang sesuai menampilkan titik terang, yang menunjukkan adanya nanodomain yang dipesan. Gambar HRTEM pada Gambar. 2f menunjukkan bahwa mikropori terbentuk di dinding mesopori setelah aktivasi kimia. Hasil N₂ adsorpsi/desorpsi menunjukkan setelah aktivasi kimia, sampel HOPC menunjukkan peningkatan luas permukaan spesifik yang signifikan sebesar 2602 m ² g ⁻¹ , dengan volume mikropori 1,03 cm ³ g ⁻¹ dan volume mesopori 3,49 cm ³ g ⁻¹ (Tabel S1 dan Gambar S6a dan b).

Sifat-sifat lignosulfonat memfasilitasi pembentukan karbon mesopori yang tertata. Gambar S7 menunjukkan struktur molekul yang representatif dari lignosulphonate, dan gugus hidroksil memungkinkan molekul lignosulphonate untuk terjadi reaksi ikatan silang [25]. Dalam penelitian ini, diusulkan bahwa molekul lignosulfonat diadsorpsi ke dinding silika hidrofilik melalui gugus hidroksil dan berikatan silang satu sama lain melalui ikatan hidrogen untuk membentuk jaringan tiga dimensi. Spektrum FTIR dari templat KIT-6, natrium lignosulfonat, dan lignosulfonat yang diresapi templat KIT-6 ditunjukkan pada Gambar S8. Puncak natrium lignosulfonat terletak pada 3429 cm ⁻¹ , 2950 cm ⁻¹ , 1635 cm ⁻¹ , 1514 cm ⁻¹ , 1041 cm ⁻¹ dapat ditugaskan untuk O–H peregangan, C–H peregangan, C=O peregangan, C–C peregangan, dan C–O peregangan [26], masing-masing. Puncak template silika KIT-6 terletak pada 463 cm ⁻¹ , 802 cm ⁻¹ , dan 1090 cm ⁻¹ ditugaskan untuk goyang Si-O-Si. Puncaknya terletak di 967 cm ⁻¹ adalah karena getaran Si-O dari silanol permukaan [27]. Dalam spektrum lignosulphonate-silika, puncak karakteristik lignosulphonate dan silika hidup berdampingan, mengkonfirmasikan impregnasi lignosulphonate dalam template silika. Selain itu, puncaknya terletak di 3429 cm ⁻¹ dalam lignosulfonat-silika diperluas, menunjukkan pembentukan ikatan hidrogen antara molekul lignosulfonat melalui reaksi ikatan silang. Molekul lignosulfonat yang teradsorpsi dan berorientasi diubah menjadi lapisan karbon padat selama proses karbonisasi yang dapat menyebabkan banyak pori-pori tertutup, seperti diterangi pada langkah b dan c pada Gambar. 1. Aktivasi kimia membantu membuka pori-pori tertutup ini untuk lebih meningkatkan sifat fisik .

Karakterisasi Raman digunakan untuk menyelidiki tingkat grafit dari sampel karbon yang disiapkan dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 3b. Semua spektrum Raman menampilkan karakteristik pita D dan pita G yang terletak pada 1340 cm ⁻¹ dan 1590 cm ⁻¹ , masing-masing. Rasio intensitas pita D (karbon tak beraturan) dan pita G (karbon terurut) untuk sampel OMC dan sampel HOPC adalah sekitar 1,06, lebih rendah dari 1,17 sampel karbon yang dibuat dengan karbonisasi lignosulfonat tanpa menggunakan silika templat. Hasil ini menunjukkan bahwa sampel karbon OMC memiliki kadar grafit yang lebih tinggi dibandingkan sampel karbon dari karbonisasi langsung lignosulfonat. Alasannya mungkin berasal dari reaksi pengikatan silang yang disebutkan di atas antara molekul lignosulfonat yang membantu orientasi cincin aromatik. Hasil analisis XPS pada Gambar S9 menunjukkan bahwa semua sampel terutama mengandung karbon dan oksigen. Tidak ada sinyal pengotor yang terdeteksi dalam produk karbon akhir. Penguraian natrium lignosulfonat dapat menimbulkan pembentukan CO₂ dan Na₂ CO₃ [28], yang dapat dihilangkan seluruhnya selama perawatan pencucian berikutnya dengan air deionisasi. Tingkat inti C1 dapat didekonvolusi menjadi empat komponen untuk semua sampel karbon yang telah disiapkan. Yaitu, C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV) [29], sp ² karbon (284,8 eV, karbon terurut), dan sp ³ karbon (285,4 eV, karbon tidak teratur) [30].

Kinerja elektrokimia sampel karbon OMC yang disiapkan dan sampel HOPC yang diaktifkan dievaluasi melalui konfigurasi tiga elektroda dalam elektrolit berair 6 M KOH. Sampel karbon dari karbonisasi langsung lignosulfonat menunjukkan kinerja penyimpanan energi yang dapat diabaikan (Gambar S10). Sampel karbon OMC menampilkan profil CV persegi panjang yang menunjukkan peningkatan kinerja elektrokimia (Gambar S11 dan Gambar 4a). Pada 2 mV s ⁻¹ , kapasitansi spesifiknya adalah 59 F g ⁻¹ , 93 F g ⁻¹ , 130 F g ⁻¹ , dan 120 F g ⁻¹ untuk OMC-700, OMC-800, OMC-900, dan OMC-1000 (Gbr. 4b). Elektroda OMC-900 menunjukkan kinerja elektrokimia terbaik di antara semua sampel karbon OMC. Setelah aktivasi kimia, kapasitansi spesifik meningkat lebih lanjut menjadi 243 F g ⁻¹ untuk sampel HOPC, hampir dua kali lebih tinggi dari sampel OMC-900 sebelum aktivasi. Kapasitansi spesifik HOPC dalam penelitian ini jauh lebih tinggi daripada karbon turunan jamur (196 F g ⁻¹ pada 5 mV s ⁻¹ ) [31], dan juga lebih tinggi dari karbon mesopori berbasis aerogel graphene yang dibuat dari template silika keras (226 F g ⁻¹ pada 1 mV s ⁻¹ ), yang turun menjadi 83 F g ⁻¹ pada 100 mV s ⁻¹ [32]. Untuk karbon turunan jamur, kapasitansi spesifik menurun hingga 90 F g ⁻¹ pada 100 mV s ⁻¹ . Namun, kapasitansi spesifik HOPC masih setinggi 128 F g ⁻¹ pada kecepatan pemindaian yang sama.

a Profil voltametri siklik (CV) dari elektroda OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000, dan HOPC pada kecepatan pindai 2 mV s ⁻¹ menggunakan konfigurasi tiga elektroda dan b kapasitansi spesifik yang sesuai. c Profil CV elektroda HOPC dalam superkapasitor dua elektroda simetris dengan kecepatan pemindaian bervariasi dari 2 mV s ⁻¹ hingga 100 mV s ⁻¹ dalam 6 M KOH elektrolit berair. d Kurva pengisian-pengosongan pada kerapatan arus yang berbeda dari 0,5 A g ⁻¹ hingga 10 A g ⁻¹ . e Kapasitansi spesifik dihitung dari kurva debit dari pengujian charge-discharge. f Plot Ragone menunjukkan rapat energi sebagai fungsi rapat daya

Pengukuran impedansi dilakukan untuk mengetahui konduktivitas sampel. Gambar S12 menunjukkan spektrum impedansi Nyquist dalam rentang frekuensi 1 MHz–0,01 Hz, dan rangkaian ekivalen yang sesuai yang terdiri dari resistansi seri ekivalen (R _s ), resistansi transfer muatan (R _ct ), dan kapasitansi lapisan ganda elektrokimia. Resistansi seri setara R _s adalah 0,7 cm ⁻² untuk semua elektroda, menunjukkan konduktivitas listrik yang tinggi dari sampel dan kualitas elektroda yang tinggi. Plot Nyquist menunjukkan bahwa elektroda HOPC menunjukkan resistansi transfer muatan terendah sebesar 5 .

Energi yang dapat dikirim dan kepadatan daya sangat terkait dengan kapasitansi yang bergantung pada frekuensi [33, 34], yang dapat dinyatakan sebagai berikut

dimana C dan Z adalah kapasitansi dan resistansi, masing-masing. Z _nyata dan Z _gambar lihat bagian nyata dan imajiner dari Z . C _nyata adalah bagian nyata dari kapasitansi yang mewakili kapasitansi yang dapat dikirim dari bahan elektroda, dan C _gambar adalah kapasitansi imajiner yang terkait dengan kerugian resistivitas ireversibel di perangkat. Gambar S13a menunjukkan sampel HOPC memiliki respon tercepat. Frekuensi ƒ adalah frekuensi karakter di mana C _gambar mencapai maksimum, dan t =1/ƒ adalah konstanta waktu superkapasitor. Keduanya f dan t adalah kemampuan tingkat karakteristik. Superkapasitor kepadatan daya tinggi biasanya memiliki frekuensi karakter tinggi ƒ dan kecil t . Gambar S13b menunjukkan plot C _gambar sebagai fungsi frekuensi. Frekuensi karakter sampel OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000, dan HOPC adalah 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz, dan 0,5 Hz, dan konstanta waktu yang sesuai adalah 100 s, 10 s, 100 s, 100 s, dan 2 s. Sampel HOPC menunjukkan frekuensi karakter tertinggi dan konstanta waktu terendah, yang menunjukkan respons tercepat terhadap keluaran daya.

Telah ditunjukkan bahwa HOPC menampilkan kinerja elektrokimia yang tinggi. Namun, untuk aplikasi praktis, pengujian konfigurasi tiga elektroda tidak dapat mengungkapkan kemampuan penyimpanan energi yang sebenarnya [33, 35]. Oleh karena itu, kami menggunakan sampel HOPC untuk menyiapkan elektroda untuk merakit superkapasitor simetris. Gambar 4c mengilustrasikan kurva CV dari elektroda HOPC. Profil CV menunjukkan bentuk hampir persegi panjang dengan simetri yang baik pada semua kecepatan pemindaian dari 2 mV s ⁻¹ hingga 100 mV s ⁻¹ , menunjukkan sifat elektrokimia yang baik dan stabilitas laju elektroda HOPC. Pengukuran charge-discharge galvanostatik pada rapat arus konstan juga dilakukan pada superkapasitor simetris rakitan dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4d. Tegangan linier versus profil waktu selama proses pengisian dan pengosongan menunjukkan bentuk segitiga yang ideal dengan simetri yang baik, mewakili kemampuan penyimpanan energi yang luar biasa dari elektroda HOPC. Saat rapat arus 0,5 A g ⁻¹ , waktu pengosongan selama 150 detik, yang sesuai dengan kapasitansi spesifik sekitar 289 F g ⁻¹ . Kapasitansi spesifik HOPC dari lignosulphonate pada 10 A g ⁻¹ masih setinggi 166 F g ⁻¹ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4e. Kinerja HOPC dalam penelitian ini lebih baik daripada nilai sampel karbon dalam literatur [3, 36,37,38,39].

Kapasitansi spesifik tinggi HOPC berkontribusi pada resistansi ohmik rendah dan resistansi transfer muatan, yaitu sekitar 0,6 cm ⁻¹ dan 2,4 Ω cm ⁻¹ , masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S14. Sudut fase superkapasitor simetris pada frekuensi terendah 0,01 Hz adalah sekitar 81,7 ^o (Gambar S15), yang sangat mendekati nilai superkapasitor ideal (90 ^o ). Frekuensi karakter sekitar 0,2 Hz, sesuai dengan konstanta waktu 5 s. Ini berarti elektroda HOPC memiliki kemampuan pengiriman daya yang baik. Kapasitansi yang dapat dikirim setinggi 290 mF (Gambar S16). Gambar 4f mengilustrasikan plot Ragone dari superkapasitor simetris. Kepadatan energi berada di kisaran 40 Wh kg ⁻¹ hingga 23 Wh kg ⁻¹ dengan kepadatan daya sekitar 0,9 kW kg ⁻¹ hingga 20 kW kg ⁻¹ .

Kapasitansi spesifik tinggi dan kepadatan energi HOPC dapat berkontribusi pada struktur pori yang dioptimalkan. Sampel HOPC mengandung volume pori yang tinggi dari mikropori dan mesopori. Seperti yang ditunjukkan dalam literatur sebelumnya dengan analisis korelasi [40, 41], mikropori sangat terkait dengan penyimpanan energi dan mesopori sangat terkait dengan retensi kapasitansi karena mesopori terutama bertanggung jawab untuk transportasi ion. Disimpulkan juga bahwa mesopori memiliki kontribusi terhadap penyimpanan muatan. Ingatlah instruksi di atas, kami secara khusus menggunakan metode hard template dan aktivasi kimia untuk menyiapkan sampel HOPC. Hasil saat ini tidak hanya lebih lanjut menunjukkan kesimpulan di atas, tetapi juga menunjukkan desain untuk persiapan bahan penyimpan energi berkinerja tinggi. Untuk mengukur kemampuan siklus, superkapasitor simetris yang menggunakan HOPC sebagai bahan elektroda diisi dan dikosongkan berulang kali pada 2 A g ⁻¹ untuk 3000 siklus (Gambar S17). Ditemukan bahwa setelah 3000 siklus, kapasitansi spesifiknya adalah 218 F g ⁻¹ dengan sedikit penurunan dari awal 253 F g ⁻¹ dengan retensi kapasitansi sebesar 86,2%. Kapasitansi spesifik sampel HOPC kami dari sistem dua elektroda lebih tinggi dari dan sebanding setelah 3000 siklus dengan nilai yang dilaporkan pada Tabel S2. Oleh karena itu, penelitian ini menyediakan rute potensial untuk pengembangan bahan aktif elektroda superkapasitor kinerja tinggi dari limbah industri.