Komposit Hybrid Nanopartikel CNT–Oksida Besi: Material Kromatografi Mode Campuran Stabil untuk Pemisahan Biomolekul

Abstrak

Bahan berbasis karbon menjadi sentra penelitian di berbagai bidang nanoteknologi. Perannya sebagai fase stasioner dalam kromatografi semakin relevan. Kami menyelidiki material yang terdiri dari nanowand karbon dinding ganda (CNT) dan nanopartikel oksida besi superparamagnetik untuk digunakan sebagai material kromatografi mode campuran. Ide utamanya adalah mengimobilkan material pertukaran ion oksida besi pada CNT sebagai matriks stabil untuk proses kromatografi tanpa penurunan tekanan yang signifikan. Nanopartikel oksida besi disintesis dan digunakan untuk menghiasi CNT melalui jalur co-precipitasi. Nanopartikel tersebut melekat pada dinding CNT yang telah dioksidasi, sehingga memungkinkan pemisahan magnetik material komposit. Material hibrida ini dianalisis menggunakan mikroskop transmisi elektron, magnetometri, difraksi X-ray, spektroskopi fotoelektron X-ray dan Raman. Selain itu, kami menentukan luas permukaan spesifik dan perilaku basahnya. Kami juga menunjukkan kegunaannya sebagai material kromatografi untuk retensi asam amino, dengan menjelaskan adsorpsi dan desorpsi berbagai asam amino dalam sistem pori kompleks yang dikelilingi media berair. Oleh karena itu, material ini dapat digunakan sebagai matriks kromatografi dan sebagai material adsorban batch magnetik karena adanya nanopartikel oksida besi. Karya ini berkontribusi pada penelitian saat ini tentang material komposit. Material tersebut diperlukan untuk mengembangkan aplikasi industri baru atau meningkatkan kinerja proses yang sudah berlaku.

Pendahuluan

Sejak sintesis pertama nanowand karbon (CNT) pada 1991 oleh Iijima [1], pertumbuhan salah satu nanomaterial terkuat telah dimulai. Produksi CNT didasarkan pada gulungan lapisan grafena menjadi tabur. Sifat listrik dan mekanik CNT dapat dengan mudah disesuaikan melalui konformasi lapisan yang berbeda atau susunan multilayer. Elastisitas tinggi, stabilitas, konduktivitas termal dan listrik yang digabungkan dengan luas permukaan spesifik tinggi menempatkan CNT di sentra nanoteknologi [2]. Aplikasi CNT bervariasi dari baterai, sensor, dan material performa tinggi hingga pengiriman obat dan pengolahan limbah cair [2,3,4,5,6,7,8,9]. Banyak aplikasi didasarkan pada properti sorpsi unik CNT yang memiliki luas permukaan spesifik tinggi dan struktur kimia yang terdefinisi. Long dan Yang mengamati perilaku adsorpsi kuat terhadap gas dioksana dan nitrogen oksida, sementara sulfur oksida melekat secara moderat dan karbondioksida melemah pada CNT [10]. Permukaan CNT yang sangat hidrofobik memungkinkan pengikatan polimer nonpolar atau hidrokarbon siklus melalui interaksi van der Waals. Dengan demikian, CNT dapat digunakan sebagai resin kromatografi interaksi hidrofobik (HIC), yang dibuktikan oleh Biesaga dan Pyrzynska yang berhasil membersihkan herbisida dicamba dengan menggunakan CNT sebagai resin kromatografi [11]. Untuk aplikasi kromatografi terModulasi elektrokimia dan kontrol pertukaran ion melalui switch potensial, CNT mewakili material fase stasioner yang sangat menjanjikan [12, 13]. Selain itu, aplikasi sebagai material ekstraksi untuk senyawa nonpolar juga telah dibuktikan [14]. Namun, aglomerasi CNT dapat mengurangi efisiensi proses ekstraksi [15, 16]. Nanopartikel oksida besi superparamagnetik (SPION) juga memiliki properti adsorban yang menarik, seperti yang ditunjukkan oleh beberapa aplikasi dalam pengolahan limbah cair atau kedokteran [17,18,19]. Dalam pengolahan limbah cair, nanopartikel oksida besi digunakan untuk pengelasan logam berat, misalnya, karena biaya rendah, luas permukaan spesifik tinggi, dan propersi kompleksasi [20]. Dalam kedokteran, oksida besi dapat digunakan sebagai agen kontras untuk citra resonansi magnetik, agen pengiriman obat, atau untuk aplikasi hipertermia [19, 21]. Oleh karena itu, cukup menarik untuk mencampur kedua material ini untuk menggabungkan properti menguntungkan mereka; terutama konduktivitas untuk CNT dan superparamagnetisme untuk SPION adalah berharga untuk banyak bidang aplikasi [22]. Aplikasi meliputi misalnya ekstraksi fase padat magnetik untuk pewarna dan obat-obatan [23,24,25,26]. Kebutuhan fundamental luas permukaan spesifik yang besar serupa untuk ekstraksi fase padat dan kromatografi cair. Oleh karena itu, kami ingin menguji material ini untuk kesesuaiannya dalam proses pemisahan kromatografi. Menghiasi CNT dengan SPION adalah kemungkinan untuk meningkatkan dispersibilitas dan daur ulang CNT karena karakter amfifilik permukaan [27]. Dengan demikian, komposit menggabungkan fungsionalitas mode campuran CNT dan oksida besi. Selain itu, dekorasi mempengaruhi properti magnetik dan listrik material ini [17, 18, 28,29,30,31,32]. Karena superparamagnetisme SPION, pemisahan magnetik mungkin dengan komposit [33]. Ajayan dan Iijima memulai mencampur SPION dan CNT dengan mengisi tabur dengan nanopartikel [34]. Kemungkinan lainnya meliputi pengikatan SPION ke CNT melalui linker polimer atau emulsi [20, 35, 36]. Dekorasi juga mungkin melalui sintesis solvothermal nanopartikel oksida besi dan penetapan langsung pada CNT dinding ganda [37, 38]. Saat ini, metode umum untuk menghiasi CNT dengan SPION adalah karboksilasi asam CNT yang juga digunakan di sini sebelum SPION disintesis atau digunakan untuk melapis CNT [39, 40]. Biasanya, nanopartikel oksida besi di-seed oleh CNT yang telah dikarboximasi dan dapat di-co-precipitasi atau disintesis melalui reaksi Fenton secara langsung pada permukaan [32, 41, 42]. Sementara karboksilasi menyediakan titik kontak untuk SPION pada permukaan karbon, perlakuan asam dapat menyebabkan potongan nanowand [43]. Sejak kombinasi pertama SPION dan CNT, banyak aplikasi telah diuji. Aspek paling menantang dalam sintesis adalah mengontrol agregasi nanopartikel oksida besi untuk menghasilkan material komposit homogen [36, 43, 44]. Penggunaan kelompok karboksil sebagai ligand alami untuk benih oksida besi dalam proses co-precipitasi tampaknya adalah cara terbaik untuk mencegah efek agregasi kuat dan menciptakan material berbasis nanowand yang sangat dihiasi [32]. Oleh karena itu, kami menggunakan rute sintesis oksida besi yang sudah ada untuk penambatan dan dekorasi nanowand karbon [45, 46]. Kami menyelidiki modifikasi permukaan CNT dengan perlakuan asam yang berbeda untuk meningkatkan pengikatan nanopartikel oksida besi ke CNT. Nanopartikel magnetik dicampur dengan CNT yang telah dimodifikasi dan material yang dihasilkan divalidasi secara menyeluruh. Penelitian sebelumnya telah menunjukkan kesesuaian material seperti ini sebagai matriks ekstraksi untuk pemisahan senyawa organik [47]. Kami menyelidiki penggunaan material yang dihasilkan sebagai resin kromatografi dan mempelajari perilaku pengikatan asam amino sebagai analit. Karya ini menyoroti hubungan perilaku basah material yang disintesis dengan hasil kromatografi tempat material digunakan sebagai fase stasioner. Selain itu, studi kami menekankan penggunaan kromatografi untuk menggambarkan properti permukaan material dan menawarkan arah untuk mengeksploitasi kromatografi sebagai metodologi untuk karakterisasi material dan pemahaman perilaku interaksi di masa depan.

Metode Eksperimen

Bahan-Bahan

Nanowand karbon (Baytubes C 150 P) diperoleh dari Bayer Materials Science AG, Jerman. Klorida besi (FeCl₃·6H₂O) dan natrium hidroksida (NaOH) dibeli dari AppliChem GmbH, Jerman. Klorida besi(II) (FeCl₂·4H₂O) dibeli dari Bernd Kraft GmbH, Jerman. Asam klorida, asam nitrat, peroksida hidrogen, dan asam sulfat diperoleh dari Sigma-Aldrich. Semua bahan digunakan sebagaimana adanya.

Persiapan CNT yang Dikarboximasi (cCNT)

CNT (10 g) disuspensikan dalam campuran asam nitrat konsentrat (67%) dan asam sulfat (98%) (1:3 v/v) dan diaduk pada suhu kamar selama 18 jam. Produk diencerkan dengan air deionis hingga volume total 2 L untuk menghentikan reaksi. CNT yang telah dikarboximasi dipisahkan dari cairan dengan filter kertas dan dicuci hingga pH 7 tercapai. cCNT yang dihasilkan dikeringkan pada 60 °C selama malam hari.

Co-precipitasi SPION pada cCNT

Untuk dekorasi cCNT dengan MNP, pendekatan serupa dengan yang dijelaskan oleh Baykal et al. 2013 dipilih [32]. cCNT yang sudah kering (2 g) di-sonikasi dalam 800 mL air deionis untuk mengagglomerasi tabur. Suspensi dipertahankan pada suhu kamar, diaduk pada 350 rpm, dan dicampur dengan 14 g FeCl₃ 6 H₂O dan 5.2 g FeCl₂ 4H₂O. Natrium hidroksida (2 mol L⁻¹) ditambahkan ke suspensi hingga pH 9,5 tercapai. Reaksi dihentikan setelah 30 menit dan padatan difilter. cCNT yang dihiasi SPION dikeringkan dengan pendinginan (lyophilized) dalam freeze-drier Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) sebelum analisis lebih lanjut.

Metode Karakterisasi

Mikroskop Transmisi Elektron (TEM)

Jumlah kecil nanowand kering disuspensikan dalam air deionis dan diagglomerasikan dengan Branson sonifier. Suspensi ditetapkan pada grid TEM dan dianalisis dengan JEOL 100 CX. Mikrograf dianalisis dan minimal 100 partikel dihitung pada setiap gambar.

Difraksi X-ray (XRD)

Sampel kering diukur oleh difraktometer Stadi P (STOE & Cie GmbH, Jerman) yang dilengkapi dengan sumber MoKα (λ = 0,7093 Å) dalam geometri transmisi. Data dikumpulkan dalam rentang 2° hingga 50° (2ϴ). Paket perangkat lunak STOE WinXPOW (STOE & Cie GmbH, Jerman) digunakan untuk indeksasi dan refinensi. Lebar paruh maksimum dan posisi refleksi ⟨2 2 0⟩ digunakan untuk menentukan diameter partikel primer berdasarkan persamaan Scherrer. Faktor 0,89, yang sesuai dengan partikel bola, dipilih.

Spektroskopi Fotoelektron X-ray (XPS)

Spektroskopi fotoelektron X-ray dilakukan dengan sistem Leybold–Heraeus LHS 10 XPS dalam vakum ultra tinggi (UHV) yang menempatkan sumber Al Kα non-monokromatik (1486,7 eV). Sampel bubuk diperkatakan pada pita katun tembaga yang kompatibel dengan vakum. Spektra direkam pada mode energi lalang konstan yang diatur ke 100 eV dan lebar paruh setengah maksimum (FWHM) sekitar 1,1 eV. Puncak C 1s (284,5 eV) yang sesuai dengan karbon adventisius digunakan sebagai energi spektra C 1s; wilayah O 1s dan Fe 2p diperoleh dengan memindai wilayah yang sama berulang kali 30 kali untuk mengurangi noise statistik. Semua spektra direkam dalam UHV pada tekanan di bawah 5 × 10⁻⁸ mbar. Spektra level inti di-fit dengan campuran fungsi Gaussian dan Lorentzian (lebar garis Gaussian (0,7 eV) dan lebar garis Lorentzian (0,3 eV)).

Tensiometri

Sudut kontak CNT, cCNT, dan cCNT-SPION diukur dengan tensiometer Krüss T100 MK3. Oleh karena itu, tabur padat nanowand dengan tinggi 2 cm ditekan secara seragam untuk semua sampel. Kapileritas tabur padat ditentukan dengan penyebaran n-heksana. Sudut kontak ditentukan dengan cairan diiodometana, dimetilsulfoksida, etilena glikol, gliserin, dan air deionis. Energi bebas permukaan dihitung dengan metode OWRK (Owens Wendt Rabel dan Kälble) [48].

Eksperimen Adsorpsi

Isoterm adsorpsi l-lisin pada konsentrasi berbeda dalam penapis fosfat 100 mM pada pH 7,8 dilakukan dengan SPION, cCNT, dan cCNT-SPION. Asam amino diinkubasi selama 24 jam dengan adsorban dan diayut dengan kuat pada 25 °C. Konsentrasi berbeda asam amino diinkubasi dengan 1 g L⁻¹ cCNT atau cCNT-SPION dan dengan 2 g L⁻¹ SPION. Konsentrata supernatant ditentukan dengan ensay berdasarkan metode Cayot. Metode ini didasarkan pada deteksi fotometrik pada 420 nm setelah modifikasi asam amino dengan TNBSA pada pH 8,5 [49].

Eksperimen Kromatografi

Kapasitas pengikatan dinamis (DBC) CNT, cCNT, dan cCNT-SPION ditentukan dengan kolom kromatografi (Omnifit) dengan diameter 6,6 mm yang dapat disesuaikan dari kedua sisi dan dilengkapi dengan frit PE 25 µm. Semua sampel dipadatkan secara dinamis dengan air mengalir hingga tinggi 6 hingga 8 cm tercapai. Eksperimen kromatografi dilakukan pada aliran 0,3 mL min⁻¹. Tinggi setara piringan teoretis (HETP) dan waktu mati ditentukan dengan larutan NaCl 1 M berdasarkan persamaan van Deemter yang dimodifikasi: HETP = L σ² / μ²; L adalah panjang kolom, σ mewakili variansi puncak kromatografi dan μ adalah momen puncak pertama. Selain itu, asimetri kolom yang dipadatkan dievaluasi pada 10% tinggi puncak sebelum melakukan eksperimen: A_s = b / a; a mewakili lebar bagian depan puncak dibagi pada puncak maksimum dan b lebar bagian belakang. Untuk menghitung DBC berbagai asam amino (glisin, l-lisin, l-histidin, asam gluatam dan l-sistein), larutan disesuaikan ke 10 mM pada pH 6 dengan HCl atau NaOH. Asam amino terdeteksi dengan detektor array dioda pada 200 nm. Kolom dicuci dengan 30 mL air sebelum dimuat dengan 15 mL larutan asam amino dan dicuci dengan 20 mL air, diikuti dengan elusi dengan 20 mL NaCl 1 M dan langkah regenerasi lainnya sebesar 20 mL air. Kapasitas pengikatan dinamis diukur pada 10% puncak maksimum. Semua eksperimen dilakukan secara triplikata.

Hasil dan Pembahasan

Nanowand karbon dinding ganda cukup hidrofobik dan oleh karena itu cenderung tidak berinteraksi kuat dengan nanopartikel oksida besi yang polar. Untuk membuat CNT lebih polar dan mengizinkan interaksi dengan oksida besi, permukaan diobati dengan asam nitrat dan asam sulfat. Perlakuan ini menghasilkan cacat permukaan dan bahkan kelompok permukaan bermuatan, yang bertindak sebagai benih nanopartikel co-precipitasi dan sebagai lokasi pengikatan untuk nanopartikel oksida besi. Beberapa metode dan agen untuk pembuatan lokasi cacat diuji dan dianalisis dengan spektroskopi Raman (File tambahan 1: Gambar S1). Spektroskopi Raman menghasilkan rasio puncak cacat (D) terhadap puncak grafit (G) [41, 42, 50, 51]. Rasio integral G terhadap puncak D tergantung pada panjang gelombang laser yang digunakan [52]. Namun, peningkatan rasio ini biasanya merupakan indikator yang baik untuk oksidasi permukaan nanowand dan untuk mengidentifikasi metode terbaik untuk modifikasi permukaan CNT [52,53,54,55]. Sementara hasil kami menunjukkan rasio yang sangat tinggi untuk D:G setelah perlakuan asam nitrat pada suspensi nanowand, campuran asam nitrat dan asam sulfat menyebabkan peningkatan kecil pada rasio ini (File tambahan 1: Tabel S1). Untuk eksperimen lebih lanjut hanya CNT yang diobati dengan campuran asam nitrat dan asam sulfat yang digunakan yang mewakili metode paling dapat direproduksi yang menghasilkan nanowand yang dapat dipadatkan dalam kolom kromatografi sesuai dengan eksperimen dan literatur kami [54]. Nanowand ini disebut sebagai CNT yang telah dikarboximasi (cCNT).

Nanopartikel oksida besi yang disintesis dengan co-precipitasi dalam kehadiran cCNT menghasilkan SPION dengan ukuran rata-rata sedikit lebih besar dibandingkan partikel yang disintesis secara serupa tanpa cCNT (Gambar 1c). Namun, distribusi ukuran lebih luas dalam rentang 5–20 nm dan partikel yang disintesis dengan cCNT melekat pada nanowand. Material komposit yang disintesis terutama memiliki properti nanopartikel oksida besi dan dihiasi secara homogen. Dekorasi cCNT dengan nanopartikel oksida besi, yang hadir sebagai titik gelap, dapat diamati dengan mikroskop transmisi elektron dan sesuai dengan literatur [32, 36,37,38]. Hasil kami menunjukkan beban homogen SPION pada cCNT karena tidak ada agregat nanopartikel yang lebih besar dapat diamati dalam gambar (Gambar 1b).

Pengukuran magnetisasi pada suhu kamar menunjukkan material komposit superparamagnetik dengan magnetisasi jenuh 67 emu g⁻¹ dan tidak ada remanen magnetik (< 1 emu g⁻¹). Magnetisasi jenuh hanya sedikit lebih rendah daripada nanopartikel oksida besi polos dan bentuk kurva histeresis serupa (Gambar 2) [45, 56, 57]. Oleh karena itu, lapisan permukaan dan komposisi inti SPION dan komposit cCNT-SPION serupa [57]. Analisis kristalografi material komposit menunjukkan struktur spinel yang sesuai dengan magnetit atau maghemite, sementara tidak ada struktur kristal CNT yang dapat diamati (Gambar 2b) [37, 57]. Sinyal pada 11,8° yang terjadi pada CNT dan cCNT dapat diindeks sebagai refleksi ⟨0 0 2⟩ struktur grafit hexagonal [17]. Dekorasi cCNT dengan nanopartikel oksida besi mengakibatkan munculnya refleksi: ⟨1 1 1⟩ pada 5,4° ⟨2 2 0⟩ pada 13,7°, ⟨3 1 1⟩ pada 16,1°, ⟨4 0 0⟩ pada 19,4°, ⟨4 2 2⟩ pada 23,8°, ⟨5 1 1⟩ pada 25,3° dan ⟨4 4 0⟩ pada 25,6° [29, 41]. Refleksi ini sesuai dengan data XRD standar untuk fase kubik Fe₃O₄ (JCPDS no. 89-4319) dengan struktur kubik berpusat wajah dan SPION referensi kami sendiri [17, 32]. Refleksi material komposit menunjukkan FWHM yang lebih besar yang menghasilkan diameter Scherrer yang lebih kecil dari material kristal. Perilaku ini dapat dijelaskan dengan distribusi ukuran partikel yang lebih besar dari material komposit seperti yang diamati dengan TEM, dan benih nukleasi tambahan pada permukaan cCNT [46]. Jumlah benih nukleasi yang lebih tinggi biasanya menghasilkan kristalit primer yang lebih kecil [36, 46]. Magnetisasi serta pola difraksi sesuai dengan metode dekorasi lainnya seperti modifikasi elektrostatis melalui polietilenimina atau asam poliakrilat [18, 22]. Intensitas refleksi yang sesuai dengan grafit serupa dalam material polos dan material komposit dan tidak ada perubahan signifikan yang dapat diamati. Namun, intensitas refleksi yang sesuai dengan struktur oksida besi menunjukkan sinyal yang jauh lebih intens.

Oleh karena itu, material komposit menggabungkan properti nanowand karbon dan nanopartikel magnetik. Spektroskopi fotoelektron X-ray, yang merupakan metode yang sangat sensitif permukaan, menunjukkan penetapan oksida besi pada cCNT (File tambahan 1: Gambar S2). Di sini, magnetit dan/atau maghemite hadir karena pita F 2p^3/2 cCNT-SPION menunjukkan maksimum pada 711 eV dan Fe 2p^1/2 menunjukkan maksimum pada 724 eV [37, 57]. Bentuk shake up satelit juga menunjukkan kehadiran magnetit daripada hematit [57, 58]. Wilayah O 1s menunjukkan ikatan C–O, dan COO⁻ baik untuk cCNT maupun cCNT-SPION, sementara material komposit menunjukkan puncak lain pada 529,5 eV yang sesuai dengan kehadiran ikatan Fe–O [37, 41]. Ikatan antara karbon dan oksigen dalam wilayah O 1s sesuai dengan pengamatan wilayah C 1s, yang juga menunjukkan spesies karbon yang dioksidasi berbeda (Gambar 3). Di sini, tidak hanya kelompok karboksi (289 eV) tetapi juga ikatan C–O lainnya (286–287,5 eV) serta karbon sp² hibrida (284,5 eV) yang sesuai dengan karbon dari struktur tulang belakang CNT dapat diamati [41, 51].

Dekorasi cCNT dengan SPION juga dapat diamati dengan spektroskopi ATR-IR. Dalam Gambar 4, puncak pada 550 cm⁻¹ yang sesuai dengan getaran T_1u kristal magnetit paling menonjol untuk material komposit [17, 58]. Pada CNT yang telah dikarboximasi, getaran streching simetris dan asosimetris COO⁻ yang sesuai dengan kelompok karboksi dapat diamati pada 1325, 1400 (s) dan 1624 cm⁻¹ (as), masing-masing [17, 36, 50, 59]. Selain itu, getaran streching O–H sekitar 3250 cm⁻¹ menunjukkan kehadiran kelompok karboksi pada cCNT [17, 29, 32, 50]. Penurunan intensitas untuk puncak yang sesuai dengan getaran C–O untuk cCNT-SPION digabungkan dengan puncak menonjol yang sesuai dengan getaran Fe–O adalah indikator yang baik untuk lapisan homogen. Nanopartikel oksida besi adalah penyerap radiasi inframerah yang lebih baik dan oleh karena itu hasilnya tidak kuantitatif tetapi hanya indikator peningkatan oksida besi pada permukaan digabungkan dengan hilangnya puncak yang sesuai dengan getaran C–O.

Potensi zeta material komposit hanya sedikit lebih tinggi daripada potensi zeta SPION polos, meskipun perlakuan asam seharusnya menghasilkan material yang sangat bermuatan negatif. Kami tidak dapat melakukan pengukuran potensi zeta CNT yang cenderung mengagregat dalam lingkungan berair. Titik listrik iso material komposit masih dalam rentang netral dengan pH 7,5 dibandingkan pH 6,5 untuk nanopartikel polos (Gambar 5a) [57]. Perilaku ini menunjukkan dekorasi atau penutupan yang baik dari cCNT dengan nanopartikel oksida besi dan mendukung karakterisasi analitik lainnya dari komposit. Kehadiran besi dalam spektra XP, munculnya getaran Fe–O dalam spektrum IR, magnetisasi jenuh yang tinggi, dan kehadiran material dengan densitas lebih tinggi dalam TEM semuanya menunjuk pada penambatan yang berhasil nanopartikel oksida besi pada cCNT. Selain itu, perilaku potensi zeta adalah amfifilik dan serupa untuk kedua material dengan peningkatan dan penurunan pH, yang juga menunjukkan oksida besi sebagai spesies permukaan paling menonjol. Kami mengamati perilaku yang sangat sama untuk eksperimen basah dengan metode kenaikan kapiler (File tambahan 1: Gambar S3). Di sini, energi bebas permukaan serta bagian polar dan disperdit, yang dihasilkan dari beberapa eksperimen dengan pelarut yang berbeda, serupa untuk komposit dan nanopartikel oksida besi polos. Kapileritas material ditentukan dengan etilena glikol untuk nanowand karbon polos seperti yang dijelaskan dalam literatur [60, 61]. Untuk semua material lain, heksana sebagai cairan dengan tekanan permukaan sangat rendah (18,4 mJ m⁻²) dipilih untuk menentukan kapileritas. Nanopartikel oksida besi polos memiliki energi bebas permukaan total 55,9 mJ m⁻², sementara material komposit memiliki energi permukaan 47,1 mJ m⁻² (Gambar 5b). Material komposit memiliki bagian polar sedikit lebih tinggi. Namun, CNT yang tidak diobati dan cCNT berperilaku sepenuhnya berbeda. CNT yang tidak diobati menunjukkan energi bebas permukaan disperdit yang tinggi, sementara cCNT sangat polar menurut metode Owens Wendt Rabel dan Kälble [48]. Dari metode ini, bagian polar dan disperdit cairan basah serta sudut kontak yang dihasilkan dari eksperimen kenaikan kapiler dapat dibandingkan (File tambahan 1: Gambar S4). Energi bebas permukaan CNT yang diperoleh dari metode ini sedikit lebih tinggi daripada hasil yang diperoleh oleh Dresel dan Teipel yang juga melakukan eksperimen kenaikan kapiler dengan CNT Baytube [60]. Hasil tensiometri yang diperoleh dengan metode kenaikan kapiler adalah indikator yang menarik untuk menggambarkan perbedaan seperti polaritas dan basah dengan air pada permukaan nanomaterial. Namun, terutama dengan permukaan terstruktur nano dan kapiler terstruktur nano, metode ini dapat rentan terhadap kesalahan. Di sini, semua material menunjukkan luas permukaan spesifik yang tinggi (File tambahan 1: Gambar S5). Nanopartikel oksida besi polos menunjukkan luas permukaan spesifik 110 m² g⁻¹, cCNT memiliki luas permukaan spesifik 228 m² g⁻¹ dan material komposit menunjukkan luas permukaan spesifik 131 m² g⁻¹. Luas permukaan spesifik ini dalam rentang yang serupa, terutama ketika mempertimbangkan luas permukaan volumetrik karena densitas cCNT (1,46 g cm⁻¹), cCNT-SPION (2,38 g cm⁻¹) dan SPION (3,8 g cm⁻¹) bervariasi secara signifikan. Densitas CNT sesuai dengan variasi densitas untuk nanowand karbon [53].

Untuk menggunakan material komposit untuk proses ekstraksi fase padat dan kromatografi, kapasitas pengikatan statis dan dinamis asam amino telah dibandingkan. Salah satu tujuan utama studi ini adalah memverifikasi apakah material komposit dapat digunakan dalam sistem kromatografi, tempat nanopartikel oksida besi dapat bertindak sebagai fase stasioner. Nanopartikel polos tidak dapat digunakan sebagai fase stasioner dalam kolom kromatografi sendiri karena penurunan tekanan yang besar dan kemungkinan kehilangan melalui filter. Dengan demikian, perilaku pengikatan asam amino ke nanopartikel polos hanya dapat dibandingkan dengan isoterm adsorpsi dalam keseimbangan. Dalam Gambar 6a, perilaku serupa dari isoterm adsorpsi l-lisin pada cCNT-SPION dan SPION dapat diamati. Konstanta pengikatan keseimbangan (K_D) dalam rentang yang serupa (0,17 g L⁻¹ untuk cCNT-SPION dan 0,72 g L⁻¹ untuk SPION) dan perbedaan besar dalam kapasitas pengikatan maksimum (0,91 g g⁻¹ untuk cCNT-SPION dan 0,15 g g⁻¹ untuk SPION). Perbedaan afinitas dan kapasitas pengikatan dapat dijelaskan oleh interaksi elektrostatis yang kuat antara lisin dan material bermuatan negatif seperti cCNT dibandingkan dengan interaksi dengan oksida besi amfifilik [62]. Namun, nanopartikel oksida besi juga biasanya bermuatan negatif karena mereka komplekskan oleh ion fosfat dalam penapis PBS [63]. l-lisin dipilih karena asam amino ini jauh lebih mudah terdeteksi dengan metode TNBSA dibandingkan asam amino lainnya [49]. Beban maksimum dalam rentang yang serupa dengan literatur untuk adsorptif kationik seperti metilen biru atau anilin pada nanowand karbon yang dihiasi oksida besi [17, 51]. Untuk kapasitas pengikatan dinamis, yang diperoleh dari eksperimen kromatografi cair terbalik, perbedaan besar antara cCNT dan cCNT-SPION dapat diamati. Sementara asam amino seperti l-lisin yang bermuatan positif menunjukkan DBC yang lebih tinggi pada cCNT, asam gluatamat yang bermuatan negatif menunjukkan DBC yang jauh lebih tinggi pada cCNT-SPION. Perilaku ini sesuai dengan literatur, tempat asam gluatamat menunjukkan afinitas tinggi terhadap nanopartikel oksida besi [59, 64]. Afinitas tinggi l-lisin terhadap cCNT dapat dijelaskan oleh interaksi elektrostatis antara asam amino yang bermuatan positif dan nanowand yang dioksidasi karboksi dan bermuatan negatif. Glisin menunjukkan kapasitas pengikatan dinamis yang lebih tinggi pada cCNT-SPION daripada pada cCNT, yang mungkin dapat dijelaskan oleh karakter yang lebih amfifilik permukaan oksida besi. Kapasitas pengikatan dinamis yang tinggi l-sistein terhadap material komposit sesuai dengan literatur dan pembentukan sistein karena interaksi l-sistein dengan ion besi [59]. l-histidin menunjukkan kapasitas pengikatan dinamis yang tinggi pada semua material karena interaksi elektrostatis, koordinatif dan hidrofobik mungkin. Sementara kolom yang dipadatkan dengan cCNT-SPION menunjukkan nilai HETP yang lebih tinggi dibandingkan CNT dan cCNT, asimetri cCNT-SPION serupa dengan cCNT dan sekitar 0,7 dalam rentang yang memungkinkan analisis kurva breakthrough (File tambahan 1: Gambar S6 dan Tabel S2). Porositas semua sistem dalam rentang yang serupa antara 0,78 dan 0,94 dan sesuai dengan fase stasioner lainnya yang digunakan untuk eksperimen kromatografi terbalik [65].

Kesimpulan

Dalam studi ini, material komposit yang menggabungkan nanopartikel oksida besi superparamagnetik dan nanowand karbon telah disintesis. Tujuan pertama studi ini adalah untuk menyelidiki properti permukaan material komposit dengan tujuan memahami kontribusi setiap material awal terhadap komposit akhir. Selain itu, studi ini adalah bukti konsep untuk menguji efek material seperti ini untuk pemisahan molekula dengan fokus pada perilaku retensi asam amino dengan kromatografi cair. Ide utamanya adalah menggabungkan reaktivitas permukaan nanopartikel oksida besi dengan properti penumpukan nanowand karbon, matriks kromatografi yang mengakibatkan penurunan tekanan yang sangat rendah. Ini memungkinkan untuk mendirikan sistem kromatografi dan mengkarakterisasi interaksi asam amino yang bermuatan positif atau negatif, dan netral, dengan material komposit. Oleh karena itu, material ini mungkin menjadi indikator yang baik untuk interaksi dengan matriks berbasis CNT. Namun, tidak hanya penggunaan dalam sistem kromatografi tetapi juga proses seperti ekstraksi fase padat juga mungkin dengan material yang dibuat karena magnetisasi jenuh yang tinggi yang diperoleh dengan prosedur dekorasi yang dijelaskan [33]. Properti magnetik memungkinkan pemisahan magnetik yang sederhana, sementara nanowand karbon mengatur struktur makroskopis dan aksesibilitas molekul target ke permukaan. Dengan studi ini kami ingin menekankan kesamaan antara pemisahan magnetik dan kromatografi analitis karena material dan keseimbangan adsorpsi yang serupa dapat ditunjukkan, meskipun ada banyak perbedaan. Untuk eksploitasi masa depan material magnetik unik ini, terutama properti hidrodinamiknya tampak menarik dan harus dianalisis, misalnya untuk aplikasi mode campuran seperti dalam kromatografi. Selain itu, properti listrik komposit mungkin membuka jalan untuk aplikasi elektrokimia lebih lanjut. Tabassum et al. meninjau berbagai aplikasi untuk nanopartikel berbasis logam yang dibatasi dalam nanowand karbon, yang membuka peluang untuk elektro-katalisis, konversi energi dan perangkat penyimpanan [66].

Pemahaman dan desain material komposit dan deskripsi properti permukaan dan antarmuka adalah tantangan. Meskipun demikian, material komposit memiliki kekuatan untuk membuka pintu untuk kompleksitas yang lebih tinggi dalam aplikasi di semua bidang di masa depan. Kromatografi adalah teknologi pionir yang menunjukkan kegunaan untuk semua jenis molekul target dan menawarkan portofolio metode dan solusi pemrosesan yang sangat luas. Kami berpendapat bahwa material seperti yang kami sajikan dalam studi ini diperlukan untuk memahami kontribusi properti yang berbeda dalam bentuk pemrosesan tertentu dan bagaimana material dengan komposisi yang berbeda mempengaruhi output akhir proses berdasarkan interaksi pada antarmuka padat–cair.

Ketersediaan Data dan Bahan

Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini disertakan dalam artikel yang dipublikasi ini dan file informasi pelengkapnya.

Singkatan

BET:

Brunauer Emmet Teller

cCNT:

Nanowand karbon yang telah dikarboximasi

cCNT-SPIONs:

Nanowand karbon yang telah dikarboximasi dan nanopartikel oksida besi superparamagnetik yang melekat

CNTs:

Nanowand karbon

D band:

Puncak berlian

DBC:

Kapasitas pengikatan dinamis

EMG:

Gauss yang dimodifikasi eksponensial

FWHM:

Lebar paruh setengah maksimum

HETP:

Tinggi setara piringan teoretis

G band:

Puncak grafit

OWRK:

Owens Wendt Rabel Kälble

PBS:

Penapis fosfat buffered saline

SPIONs:

Nanopartikel oksida besi superparamagnetik

TEM:

Mikroskop transmisi elektron

TNBSA:

Asam 2,4,6-Trinitrobenzen sulfona

UHV:

Vakum ultra tinggi

XPS:

Spektroskopi fotoelektron X-ray

XRD:

Difraksi X-ray