Nitrogen dan Carbon Nitrida-Doped TiO2 untuk Katalisis Berganda dan Aktivitas Antimikrobanya

Hasil dan Diskusi

Untuk menganalisis struktur kristal, kemurnian fasa dan ukuran kristal, digunakan XRD pada kontrol dan N/C₃ N₄ -doping TiO₂ dalam 2θ kisaran 10°–80° (Gbr. 2a). Spektrum yang diperoleh mengungkapkan puncak pada 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6, 70,3° dan 75,1° yang dikaitkan dengan (101), (004), (200), (105), (211 ), (204), (116), (220), (215) bidang pembentukan anatase tetragonal, masing-masing (JCPDS no. 21-1272). Untuk N-TiO₂ komposit, tidak ada perubahan signifikan dalam spektrum XRD yang diamati yang mungkin mengacu pada konsentrasi N yang relatif lebih rendah dalam komposit. Struktur heksagonal untuk C₃ N₄ dikonfirmasi dari puncak yang dihasilkan pada 13,2° (100) dan 27,4° (002) yang mencerminkan spektrum standar (JCPDS no. 87–1526). Tidak ada pergeseran puncak yang diamati pada doping untuk sampel konsentrasi 0,1:1 (lebih rendah) dan 0,2:1 (menengah) dan 0,3:1 (lebih tinggi), namun ketajaman puncak menunjukkan keberhasilan penggabungan C₃ N₄ :N/TiO₂ , menghasilkan peningkatan kristalinitas dan kualitas struktural [25, 26]. Jarak antarlapisan TiO murni₂ (~ 0,352 nm) dan N-TiO₂ (~ 0,35 nm) dihitung dari puncak paling intens (101) menggunakan rumus Debye-Scherer yang selanjutnya diverifikasi oleh pengamatan HR-TEM.

a pola XRD. b spektrum FTIR. c –e Profil SAED dari TiO yang didoping bersama yang disintesis₂ . c TiO₂ . d 0:1. e 0.1:1

Profil SAED (Selected Area Electron Diffraction) dari TiO murni₂ , 0:1 (N-TiO₂ ) dan sampel 0,1:1 diberikan pada Gambar. 2b–d. Gambar diindeks dengan bidang difraksi (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) dikonfirmasi oleh hasil XRD, menunjukkan struktur kristal tetragonal TiO₂ .

Berbagai gugus fungsi dan komposisi kimia yang ada dalam sampel yang disiapkan diidentifikasi menggunakan analisis FTIR (Gbr. 2e). Dalam spektrum yang diperoleh, dapat dilihat bahwa pita serapan ditempatkan pada 400–700 cm ⁻¹ sesuai dengan mode getaran peregangan Ti–O dan Ti–O–Ti, yang menunjukkan TiO₂ pembentukan. Pita getaran ini telah dikaitkan dengan proton air fisiosorbsi dalam sampel yang disintesis [27,28,29]. Pita diamati pada sekitar 1635 dan 3200–3500 cm ⁻¹ mengacu pada gugus hidroksil (O–H) dan air yang diserap secara fisik pada TiO murni₂ permukaan, masing-masing [30, 31]. Di C₃ N₄ spektrum, pita serapan pada 1624 cm ⁻¹ dikaitkan dengan mode getaran peregangan heterosiklik CN [32], sedangkan empat pita pada 1232, 1304, 1411, 1556 cm ⁻¹ dirujuk ke mode vibrasi regangan C-N aromatik [33, 34]. Khususnya, semua puncak karakteristik TiO₂ dan C₃ N₄ dapat diamati, memvalidasi pembentukan C₃ N₄ :N/TiO₂ struktur nano.

Morfologi dan struktur kristal TiO murni₂ (Gbr. 3a), struktur nano 0:1, 1:0, 0,1:1 dan 0,3:1 dipelajari dengan analisis TEM. Gambar 3b mewakili N-TiO₂ komposit dengan energi permukaan tinggi yang mengarah ke agregasi [35] dan Gambar 3c adalah ilustrasi C₃ N₄ , nanosheet mesopori (NS). Setelah C₃ N₄ tambahan, N-TiO₂ komposit tertanam dan didistribusikan dengan baik di NS yang juga secara kasar mengkonfirmasi C₃ N₄ pembungkus, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 3d. Kontak antar muka yang intim antara N-TiO₂ komposit dan NS diperlukan untuk aktivitas fotokatalitik. Setelah doping, kristalinitas struktur nano yang disiapkan meningkat dan setelah doping yang lebih tinggi, NS membungkus N-TiO₂ komposit dan akhirnya membuat kontak antarmuka yang efisien (Gbr. 3e). Pada gambar HR-TEM 0,1:1 (Gbr. 3c′), jarak antarlapisan dihitung menjadi 0,35 dan 0,33 nm yang berkaitan dengan (101) dan (002) bidang kristal N-TiO₂ komposit dan C₃ N₄ , masing-masing, konsisten dengan hasil XRD. Jarak antarlapisan telah diukur untuk setiap sampel menggunakan perangkat lunak Gatan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3á–d́.

a –e Mikrograf HR-TEM dari TiO murni₂ , 0:1, 1:0, 0,1:1, 0,3:1, masing-masing. a –d Jarak antar lapisan diukur menggunakan gambar HR-TEM dari TiO murni₂ , 0:1, 0,1:1, 0,3:1, masing-masing

Untuk memeriksa kontak antarmuka lebih lanjut, pemetaan EDX dari C₃ . yang telah disiapkan N₄ (1:0) dan 0,3:1 (doping lebih tinggi) sampel dilakukan untuk memeriksa pola distribusi komponennya. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a, lima komponen (C, N, Ti, O, Na) ditemukan tersebar merata dalam spesimen dengan doping lebih tinggi. Natrium (Na) berasal dari natrium hidroksida (NaOH) yang ditambahkan untuk menjaga pH larutan hingga  ~ 10. Dikombinasikan dengan hasil HR-TEM dan XRD, direkomendasikan bahwa dalam sampel 0,3:1, N dan TiO₂ nanopartikel terdispersi dengan baik di dalam C₃ N₄ NS dan menunjukkan kontak intim juga.

a Pemetaan sampel 0,3:1 untuk memastikan distribusi semua komponen (b –c ) Gambar EDX masing-masing 0,3:1 (doping lebih tinggi) dan 1:0,

Komposisi unsur dievaluasi oleh EDX untuk mengkonfirmasi kemurnian 0,3:1 (doping lebih tinggi) dan 1:0 (Gbr. 4b-c). Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 4b, Ti menunjukkan puncak pada 4,5 dan 4,95 keV, puncak oksigen (O) pada 0,5 keV, puncak C dan N pada 0,3 dan 0,4 keV, bersama dengan beberapa posisi lain yang terdeteksi, mengonfirmasi keberhasilan penggabungan dopan biner spesies dengan anatase TiO₂ .

Untuk menentukan kinerja optik TiO yang tidak didoping dan yang didoping₂ , spektroskopi UV–vis digunakan dalam kisaran 300–550 nm. TiO₂ memiliki puncak absorbansi karakteristik yang ditemukan sekitar  ~ 350 nm, dengan doping-N, sedikit pergeseran merah diamati pada spektrum serapan yang disebabkan oleh tumpang tindih 2p orbital O₂ dan N, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a [36]. Peningkatan absorbansi spektral diamati pada C₃ N₄ doping ke N-TiO₂ komposit, dikaitkan dengan planarisasi lengkap C₃ N₄ (tidak tumpang tindih orbital yang berdekatan). Peningkatan kemampuan penyerapan di wilayah UV ditetapkan untuk hamburan internal dan efek harmonis dari N-TiO₂ dan C₃ N₄ π untuk π ^* dan n untuk π ^* transisi, masing-masing, seperti yang digambarkan pada Gambar. 5b [37]. Puncak pergeseran merah karena rekayasa molekuler C₃ N₄ di N-TiO₂ komposit yang berpotensi meningkatkan penyerapan dan kemampuan transisi pembawa muatan [38]. Transformasi tuac diterapkan untuk menghitung celah pita sampel yang disiapkan. Untuk TiO₂ celah pita dihitung menjadi 3,2 eV dan penurunan bertahap energi celah pita diamati mendekati tingkat Fermi setelah menambahkan N dan C₃ N₄ ke ~ 2.9 eV, seperti yang diberikan pada Gambar. 5c–h [39].

a Spektrum serapan optik (b ) kemungkinan transisi dan hamburan internal dalam spektroskopi UV-vis (c –h ) penentuan celah pita TiO₂ , N-TiO₂ , C₃ N₄ , 0.1:1, 0.2:1 dan 0.3:1, masing-masing

Spektrum emisi PL TiO₂ dan kompositnya dihitung dari 410 hingga 520 nm dengan panjang gelombang tereksitasi 350 nm pada suhu kamar, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 6a. Spectra mengungkap migrasi dan lubang elektron (e ⁻ ke h ⁺ ) memasangkan efisiensi rekombinasi [40]. Puncak karakteristik TiO₂ pada 455 nm menunjukkan rekombinasi tertinggi dari e ⁻ ke h ⁺ pasangan yang secara signifikan membatasi PCA TiO₂ sedangkan tingkat rekombinasi menurun pada co-doping (N dan C₃ N₄ ). Proses Shockley-Read-Hall (SRH) menjelaskan transisi celah pita dari pita valensi ke sub-pita dan kemudian ke pita konduksi [41]. Sub-band di tepi pita konduksi memfasilitasi PCA [42], jadi untuk sampel doping yang lebih tinggi, tingkat rekombinasi yang lebih rendah mengusulkan transportasi muatan yang dihasilkan oleh foto yang lebih tinggi yang secara internal meningkatkan PCA sebesar 0,3:1.

Mekanisme Reaksi dan Kinetika

Mekanisme berikut terlibat dalam PCA katalis yang disiapkan (lihat Gbr. 7):

1. 1.

   Fotoeksitasi:PCA pertama-tama melibatkan fotoeksitasi yang dimulai oleh foton yang memproses energi yang sama atau lebih besar daripada energi celah pita (E_g ) dari bahan. Foton ini merangsang elektron valensi/pita bawah (VB) dan memindahkannya ke konduksi/pita lebih tinggi (CB). Elektron meninggalkan lubang di VB menghasilkan e ⁻ -h ⁺ pembangkitan pasangan, seperti yang ditunjukkan pada persamaan di bawah ini.

   $${\text{TiO}}_{2} + h\nu \ke {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \kanan) + h^{ + }$ $ (2)
2. 2.

   Ionisasi air:Lubang menciptakan OH ^• radikal bebas setelah kontak dengan air (H₂ O).

   $${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \ke {\text{OH}}^{ \cdot } + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

   OH ^• radikal bertindak sebagai agen pengoksidasi pada permukaan semikonduktor yang menargetkan molekul teradsorpsi dan mengambil bagian dalam mineralisasi.

3. 3.

   Ionosorpsi oksigen:Fotogenerasi es ⁻ bersentuhan dengan molekul air dan menghasilkan OH ⁻ (gugus hidroksil) sedangkan es ⁻ terperangkap oleh molekul O₂ untuk menghasilkan O₂ ^•˗ (radikal superoksida) [43].

   $${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

   Radikal superoksida berkontribusi dalam siklus oksidasi dan menghambat rekombinasi e ⁻ dan h ⁺ sambil menjaga TiO₂ netral.

4. 4.

   Protonasi superoksida:Ion superoksida (O₂ ^¯ ) memberikan H₂ O ^• (radikal hidroperoksilat terprotonasi) dan akhirnya H₂ O₂ menghasilkan OH ^• radikal yang sangat reaktif.

   $${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5) $$ {\text{2HOO}}^{ \cdot } \ke {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{ {2}}$$ (6) $${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \ke {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7) $${\text{Pewarna}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ dan}}\,{\text{ CF}}) + {\text {OH}}^{ \cdot } \ke {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}\left( {{ \text{pewarna}}\,{\text{ perantara}}} \right)$$ (8) $${\text{Pewarna}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{ \text{VB}}} \right) \to {\text{oksidasi}}\,{\text{ produk}}$$ (9) $${\text{Pewarna}} + {\text{e}} ^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{reduction}}\,{\text{ products}}$$ (10)

Reaksi oksidasi/reduksi terjadi pada permukaan fotokatalis tereksitasi [44, 45].

PCA sampel yang disiapkan dievaluasi untuk degradasi pewarna MB dan CF di bawah iradiasi cahaya tampak yang direplikasi (Gbr. 6b). Pengujian blanko menunjukkan bahwa MB dan CF tidak dapat terdegradasi di bawah penyinaran cahaya tanpa adanya katalis sehingga dapat disimpulkan bahwa MB dan CF stabil. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, C3N4 mendegradasi pewarna yang ditargetkan hingga 45% dan peningkatan aktivitas fotokatalitik struktur nano diamati dengan meningkatnya C₃ N₄ konsentrasi yang efektif mendegradasi MB dan CF. Dalam kasus N-TiO₂ , tingkat degradasi yang relatif lebih tinggi (58%) terjadi dibandingkan dengan TiO₂ (32%) sedangkan sampel dengan doping tertinggi (0,3:1) menunjukkan degradasi maksimum 85% dalam 80 menit. Konstanta laju reaksi nyata (k ) ditentukan untuk semua spesimen dengan mengukur kemiringan ln (C _o /C _t ) terhadap plot waktu. Selain itu, k nilai 0,3:1 juga lebih tinggi dari yang lain, yaitu ~ 2,5 kali lebih tinggi dari TiO murni₂ (Gbr. 6d).

a Spektrum PL (b ) Plot rasio konsentrasi (C_t /C_o ) versus waktu (c ) persentase (%) degradasi semua sampel (d ) plot ln(C_o /C_t ) versus spektrum waktu untuk reduksi pewarna

PCA struktur nano yang disempurnakan dapat dikaitkan dengan langkah-langkah ini:pertama, C₃ N₄ lembar memiliki permukaan yang lebih besar yang mendorong adsorpsi luas dalam katalis dan dilengkapi situs aktif tambahan untuk reaktan sekitarnya. Kedua, setelah penggabungan N dan C₃ N₄ di TiO₂ , meningkatkan efisiensi pemisahan muatan dengan menginduksi tingkat energi baru dalam celah pita terlarang TiO₂ . Level yang diinduksi ini bertindak sebagai situs perangkap untuk elektron yang diinduksi foto, meningkatkan efisiensi transfer elektron yang pada akhirnya meningkatkan kinerja degradasi katalis nano. Ketiga, karena tepi pita yang akrab dan serasi, N-TiO₂ mengumpulkan elektron yang diinduksi foto dari CB C₃ N₄ sehingga meningkatkan efisiensi pemisahan muatan. Secara umum, C₃ N₄ menghasilkan e ⁻ ke h ⁺ berpasangan di bawah cahaya tampak yang dengan cepat bergabung kembali dan hanya sebagian kecil dari e ⁻ berpartisipasi dalam PCA. Sedangkan saat TiO₂ telah dimodifikasi oleh dopan biner untuk membentuk nanokomposit, elektron yang dihasilkan foto dalam CB C₃ N₄ bisa langsung pindah ke CB N-TiO₂ komposit, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, karena tepi CB dari C₃ N₄ lebih negatif daripada N-TiO₂ . Parameter yang disebutkan di atas akhirnya meningkatkan aktivitas fotokatalitik keseluruhan dari komposit nano yang disiapkan [46,47,48].

Aktivitas sonokatalitik (SCA) juga diukur dengan mendegradasi MB dan CF melalui rute ultra-sonikasi. Sama seperti untuk PCA, sampel dikumpulkan setelah interval 20 menit di SCA. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 8c, C3N4, TiO₂ , N-TiO₂ komposit mendegradasi MB dan CF hingga 36%, 20% dan 27% dalam 80 menit sedangkan untuk doping yang lebih rendah, aktivitas struktur nano 0,1:1 meningkat hingga 60% dan kemudian menurun untuk konsentrasi doping lebih lanjut dan lebih tinggi. Untuk doping yang lebih rendah, katalis membentuk gelembung mikro dan menghasilkan situs yang lebih aktif untuk pertumbuhan nukleasi, selanjutnya menghasilkan radikal yang lebih reaktif [49] dan untuk doping lebih lanjut, situs aktif dari katalis yang disiapkan tidak cukup untuk ditempati oleh molekul pewarna. Alasan kedua yang mungkin adalah kelebihan C₃ N₄ jumlah yang membatasi energi yang diperoleh dari gelombang ultrasound [50].

Mekanisme degradasi zat warna dengan adanya fotokatalis yang disiapkan

a Plot rasio konsentrasi (C _t /C _o ) versus waktu, b plot ln(C _o /C _t ) versus spektrum waktu untuk reduksi zat warna, c persentase (%) degradasi spesimen yang disiapkan

Konstanta laju (k ) telah dihitung untuk kinetika degradasi sono dengan mengukur kemiringan pada ln (C _o /C _t ) terhadap waktu seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8b. PCA dan SCA TiO murni₂ dan C₃ N₄ kurang efisien, sehingga N/C₃ N₄ -doping TiO₂ komposit muncul sebagai katalis potensial untuk degradasi pewarna.

Efek gabungan PCA dan SCA telah dievaluasi lebih lanjut dengan menyesuaikan sonometer di bawah sumber cahaya untuk semua sampel yang disintesis. Hasil yang diperoleh mengungkapkan C₃ yang murni itu N₄ , TiO₂ dan N-TiO₂ pewarna komposit terdegradasi hingga 60%, 40% dan 55%, masing-masing. Untuk doping yang lebih rendah, struktur nano 0,1:1 mendegradasi MB dan CF hingga 86% yang disebabkan oleh efek gabungan PCA dan SCA. Tetapi untuk doping lebih lanjut dan lebih tinggi (meskipun dibantu oleh PCA) situs aktif tidak mencukupi yang mungkin dianggap berasal dari efek dominan SCA yang kemudian menurunkan kinerja degradasi. Juga, jumlah surplus C₃ N₄ dan pencampuran katalis yang tidak homogen dapat menyebabkan aglomerasi yang mungkin membatasi energi yang diperoleh dari gelombang ultrasound dan sumber cahaya tampak (Gbr. 9c).

a Plot rasio konsentrasi (C _t /C _o ) versus waktu, b plot ln(C _o /C _t ) versus spektrum waktu untuk reduksi zat warna, c persentase (%) degradasi dari semua spesimen yang disiapkan

For photo-sono degradation kinetics, the rate constants (k ) have been estimated by computing slopes on ln (C _o /C _t ) against time, as manifested in Fig. 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O₂ ^.− and ¹ O₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ O₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. aureus dan E. koli as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ O₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].