Katalisis TiO₂ yang Ditingkatkan dan Efektivitas Antimikroba melalui Co-Doping Nitrogen dan Nitrid Karbon
Abstrak
Nanostruktur TiO₂ yang di-doping nitrogen (N) dan nitrid karbon (C₃N₄) disiapkan melalui jalan co-precipitation. Jumlah tetap N dan berbagai konsentrasi (0,1, 0,2, 0,3 wt%) C₃N₄ di-doping ke dalam jaringan TiO₂. Melalui beberapa teknik, properti struktural, kimiawi, optik, dan morfologis sampel secara menyeluruh diteliti. Hasil XRD memverifikasi keberadaan anatase TiO₂ bersama dengan doping substitusional N, sementara tingkat kristalinitas yang lebih tinggi serta peningkatan ukuran kristal tercatat setelah doping. Pengamatan HR-TEM mengungkapkan pembentukan nanostruktur yang terintegrasi pada permukaan nanosheet dua dimensi (2D) C₃N₄. Komposisi elemen diperiksa menggunakan teknik EDS yang mengonfirmasi keberadaan dopant dalam produk. Karakteristik optik dievaluasi dengan spektroskopi UV–vis yang menunjukkan redshift representatif dalam spektrum absorpsi yang mengakibatkan pengurangan energi bandgap pada sampel TiO₂ yang di-doping N/C₃N₄. Pembentukan ikatan Ti–O–Ti dan getaran molekuler yang berbeda diungkapkan oleh FTIR. Situs jerak dan migrasi pembawa muatan dalam materi dievaluasi dengan spektroskopi PL. Beberapa aktivitas katalitik (foto, sono, dan foto-sono) dilakukan untuk mengevaluasi performa degradasi warna dari sampel yang disiapkan terhadap metilen biru dan sitrofloxacin. Lebih lanjut, aktivitas antimikroba dianalisis terhadap bakteri Escherichia coli (E. coli) dan Staphylococcus aureus (S. aureus).
Pendahuluan
Dalam beberapa tahun terakhir, peneliti dan ilmuwan telah memberikan perhatian yang lebih besar terhadap krisis energi serta polusi lingkungan dan air. Dalam masyarakat yang didorong teknologi saat ini, konsumsi berkelanjutan bahan bakar fosil semakin memperparah masalah ini [1]. Bahan bakar fosil, sumber penggenerasi energi yang kaya, semakin menyusut di seluruh dunia dan negara-negara maju beralih ke teknologi yang berkelanjutan dan ramah lingkungan. Di sisi lain, industri tekstil menghasilkan limbah cair yang mengandung 5–15% warna organik yang tidak dioksidasi. Sekitar 1 × 10⁵ warna digunakan secara global dan 7 × 10⁵ ton bahan pewarna dihasilkan oleh industri tekstil di seluruh dunia setiap tahun. Pengeluaran warna yang tidak dioksidasi ini tidak hanya mempengaruhi siklus oksigen dan nitrogen yang terkait dengan fotosintesis tetapi juga menyebabkan kerusakan estetika yang parah [2]. Ini adalah beberapa masalah lingkungan serius yang perlu diatasi untuk melestarikan masyarakat manusia di jangka panjang.
Properti materi massa sangat bergantung pada ukuran dan struktur [3]. Sehubungan dengan itu, semiconductor berskala nano dengan properti yang beragam digunakan untuk aplikasi fotokatalitik dan degradasi warna [4]. Berbagai logam transisi (TM) Ti, Cu, Fe, Co dan non-logam (NM) N, C, S dll., menunjukkan properti fisik dan kimia yang berbeda [5]. Sehubungan dengan itu, kombinasi TM (dioxid titanium) dan NM (nitrogen) menunjukkan properti aditif. Kombinasi semiconductor (dengan logam dan oksida logam) yang memiliki susunan band yang sesuai memiliki aplikasi yang menarik dalam produksi energi dan pengolahan air [6]. Oksida logam tanah jarang seperti TiO₂, CdO, CoO, ZnO, dll., adalah kandidat terdepan untuk banyak aplikasi tersebut. Di antaranya, TiO₂ memiliki aktivitas yang terbatas pada daerah cahaya visible karena nilai band gap yang tinggi (3,0 eV untuk fase rutile, 3,2 eV untuk fase anatase) [7], luas permukaan yang rendah, dan rekombinasi elektron–lubang yang tinggi [8]. Pada tahun 1972, TiO₂ digunakan untuk dekomposisi air menggunakan cahaya UV [9]. Sejak itu, fotokatalisis dengan semiconductor telah mendapat perhatian yang besar karena potensi aplikasinya seperti dalam produksi hidrogen dan pembersihan lingkungan [10]. Semiconductor dengan band gap yang unik (band valensi terisi dan band konduksi tidak terisi) berfungsi sebagai katalis yang cocok untuk reaksi fotokimia. Saat ini, fokus utamanya adalah daerah cahaya visible melalui penyesuaian band gap semiconductor anorganik.
TiO₂ adalah semiconductor dengan fitur unggulan termasuk band gap yang dapat disesuaikan, jalur sintesis yang sederhana, dan sifat ramah lingkungan. Oleh karena itu, untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik nanostruktur TiO₂, modulasi band gap dilakukan dengan menambahkan nitrogen (N) untuk penyerapan spektrum matahari yang lebih baik. N ditambahkan melalui sumber CH₄N₂O yang mengandung 46% konsentrasinya [7, 11]. Akibatnya, band gap TiO₂ bervariasi dari 3,2 ke 3,06 eV (penggantian substitusional N dengan oksigen) atau juga dapat bervariasi dari 3,2 ke 2,46 eV (doping interstisial) yang lebih diutamakan untuk cahaya visible [12,13,14]. Dopant C₃N₄ adalah materi 2D yang mengatasi hambatan luas permukaan rendah TiO₂ untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik saat ditambahkan dalam berbagai konsentrasi dan menunjukkan respons spektral yang lebih luas di dekat daerah visible dibandingkan TiO₂ murni. Lebih lanjut, C₃N₄ memiliki aplikasi yang menjanjikan karena band gap yang sesuai (2,7 eV) yang memiliki kemampuan untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik TiO₂ untuk digunakan dalam degradasi warna [15,16,17,18].
Nanostruktur TiO₂ juga dapat digunakan agen antibakteri. Aktivitas antibakteri nanostruktur TiO₂ disebabkan oleh spesies reaktif oksigen (ROS) seperti radikal hidroksil dan peroksida hidrogen, yang menyebabkan stres oksidatif yang parah pada strain bakteri yang dihasilkan di bawah iluminasi. Oleh karena itu, TiO₂ adalah kandidat potensial untuk agen antibakteri. ROS yang dihasilkan memberikan kontak antara TiO₂ dan sel yang membunuh sel karena kerusakan yang timbul pada DNA dan sel selaput yang pada akhirnya mengakibatkan penghentian siklus sel [19]. Aktivitas antimikroba antibiotik yang disiapkan juga tergantung pada luas permukaan, morfologi, kristalinitas, konsentrasi/dosis, pH larutan, agen cap, dan juga sifat mikroorganisme. Menggabungkan kelebihan C₃N₄ dengan TiO₂ dan N, komposit yang disiapkan penting untuk memecahkan masalah krisis lingkungan di seluruh dunia termasuk polutan air organik dan kontaminasi mikroba patogen [20, 21]. Beberapa studi telah dilaporkan untuk aktivitas antibakteri dan degradasi berbagai warna [5, 8, 11], sebaik pengetahuan kami, studi inovatif ini melaporkan efisiensi nanokomposit C₃N₄-doped N/TiO₂ yang disintesis melalui jalan co-precipitation.
Dalam paper ini, metode co-precipitation digunakan untuk menyintesis nanostruktur TiO₂ murni dan yang di-doping. Studi ini mengungkapkan pembentukan kontak yang kuat antara TiO₂ dengan dopant (N dan C₃N₄) yang secara efisien meningkatkan aktivitas fotokatalitik terhadap metilen biru dan sitrofloxacin serta properti antibakteri terhadap bakteri E. coli dan S. aureus.
Detail Eksperimen
Bahan-bahan
Urea (CH₄N₂O) (99%) dan titanium (IV) butoksida (Ti(C₄H₉O)₄) (98%) diterima dari Sigma-Aldrich, Jerman sementara etanol (C₂H₅OH) (95%) dibeli dari Panreac. Nitrid karbon (C₃N₄) diperoleh dari pirolisis CH₄N₂O di laboratorium (Gambar 1a). Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
a Mekanisme sintesis C₃N₄. b Ilustrasi skematis proses sintesis C₃N₄:N/TiO₂
Persiapan Nanostruktur TiO₂
Dioxid titanium (TiO₂) disiapkan dengan mengadopsi metode co-precipitation di mana 55 mL etanol, 13 mL Ti(C₄H₉O)₄, dan 5 mL air deion (air DI) dicampur dan diaduk dengan kuat selama 30 menit. Etanol (~ 100 mL) dan DIW (~ 100 mL) ditambahkan ke dalam larutan yang diaduk selama 2 jam pada 50 °C. pH larutan dipertahankan hingga ~ 10 menggunakan larutan NaOH (0,5 M). Kemudian, larutan diusapkan dan dikeringkan pada 90 °C selama 10 jam. Setelah itu, sampel dianil pada 450 °C selama 4 jam untuk mencapai nanostruktur anatase yang stabil (Gambar 1b).
Persiapan C₃N₄-Doped N-TiO₂
Berbagai konsentrasi (0,1, 0,2, 0,3 wt%) C₃N₄ di-doping ke dalam campuran N-TiO₂. Ti(C₄H₉O)₄ (17,45 mL), CH₄N₂O (3 g), C₂H₅OH, dan air DI ditambahkan di bawah pengadukan kuat. Sampel di-sonikasi untuk pengadukan yang homogen. Sampel yang di-sonikasi diusapkan pada 4000 rpm dan dikeringkan pada 90 °C selama 10 jam dan dianil pada 450 °C selama 4 jam untuk memperoleh nanostruktur yang stabil. Enam sampel disiapkan dan dinamai sebagai TiO₂, nitrogen-doped TiO₂ (N-TiO₂ sebagai 0:1), nitrid karbon murni (C₃N₄ 1:0) dan berbagai konsentrasi C₃N₄ dalam N-TiO₂ dinamai sebagai 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.
Evaluasi Aktivitas Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik (PCA) katalis yang disintesis dievaluasi dengan mengestimari laju degradasi kombinasi dua warna toksik yaitu metilen biru (MB) dan sitrofloxacin (CF) dalam larutan air. Larutan stok warna disiapkan dalam air DI (10 mg/1000 mL) dan 10 mg katalis yang disiapkan (TiO₂ murni, C₃N₄, 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) ditambahkan ke 50 mL larutan stok. Setelah pengadukan homogen, larutan ditempatkan dalam kotak tertutup di bawah lampu merkuri (Hg) (panjang gelombang 400 hingga 700 nm dan daya 400 W) pada jarak ~ 15 cm untuk menghindari pemanasan berlebih. Setiap interval 20 menit, 3 mL larutan dipisahkan untuk memeriksa konsentrasi warna yang ada dalam larutan dengan menggunakan spektroskopi UV–Vis. Efisiensi degradasi ditentukan oleh rumus berikut:
di mana Co dan Ct adalah konsentrasi awal dan akhir warna pada waktu t = 0 dan pada waktu akhir t, masing-masing [22].
Uji Penangkapan Radikal DPPH
Aktivitas penangkapan radikal bebas semua sampel diperiksa menggunakan metode yang dilaporkan oleh Kibiti dan Afolayan [23] dengan modifikasi tertentu. Berbagai konsentrasi nanopartikel TiO₂ murni, C₃N₄, dan C₃N₄-doped TiO₂ (0–500 µg/mL) disiapkan dan dicampur dengan volume yang sama larutan DPPH 0,1 mM. Campuran reaksi di-vortex dan diinkubasi selama 30 menit dalam kegelapan pada suhu ruangan. Asam askorbat digunakan sebagai antioksidan referensi. Absorbansi campuran diukur pada 517 nm menggunakan spektrofotometer. % kemampuan penangkapan dihitung menggunakan persamaan:
di mana A₀ adalah absorpsi kontrol (Metanol + DPPH) dan A₁ adalah absorbansi sampel.
Segregasi dan Identifikasi Bakteri
Dengan spesimen susu mastitis domba, evaluasi antibakteri dilakukan terhadap S. aureus dan E. coli yang diisolasi setelah skrining awal pada agar darah domba (5%) dan akhirnya pada agar garam manitol (MSA) dan agar MacConkey (MCA), masing-masing. Protokol koagulase, katalase, dan pewarnaan Gram digunakan untuk mengklasifikasikan komponen yang diekstrak (secara biokimiawi dan morfologis).
Aktivitas Antimikroba
Prosedur difusi lubang diadaptasi untuk menilai efek antibakteri dari TiO₂ yang di-doping N dan C₃N₄ dengan menyikat 1,5 × 10⁸ CFU mL⁻¹ isolat bakteri yang telah difurnisikan pada MCA dan MSA, terpisah. Pada piring yang disikat, lubang dalam 6 mm dibuat dengan borer lubang aseptik. Berbagai pengenceran nanomaterial misalnya, 500 dan 1000 µg/50 µL ditempatkan ke dalam lubang sebagai dosis minimum dan maksimum dengan membandingkan sitrofloxacin sebagai kontrol positif (5 μg/50 μL) dan air DI (50 μL) sebagai kontrol negatif. Sensitivitas semua sampel yang disiapkan diukur dengan penggaris Vernier setelah inkubasi selama semalaman (37 °C) piring Petri. Evaluasi antibakteri dipertimbangkan dengan menggunakan analisis variansi satu arah [24].
Karakterisasi Material
Transisi fase dan struktur kristal TiO₂ yang di-doping biner diperiksa dengan XRD menggunakan sistem Bruker dengan monokromatik Cu K-α (λ = 0,154 nm dan 2θ = 10°–80°) dengan laju pemindaian 0,05° per menit. Studi grup fungsional dan analisis kimia dilakukan menggunakan spektrometer FTIR (PerkinElmer 3100) dengan rentang spektrum dari 4000 hingga 400 cm⁻¹ dalam 32 skan dan resolusi 0,2 cm⁻¹. Studi optik dilakukan dengan spektrofotometer Genesys 10S (rentang 200 hingga 800 nm). Jarak antar lapis dan morfologi permukaan produk yang disiapkan diperiksa melalui HR-TEM dan spektrometer EDS, JSM-6460LV, dan HRTEM Philips CM30 dan JEOL JEM 2100F. Spektroskopi luminescensi foton dilakukan untuk menyelidiki transfer dan rekombinasi pasangan e⁻ ke h⁺ menggunakan spektrofluorometer (JASCO, FP-8300).
Hasil dan Pembahasan
Untuk menganalisis struktur kristal, kemurnian fase, dan ukuran kristal, XRD digunakan pada kontrol dan TiO₂ yang di-doping N/C₃N₄ dalam rentang 2θ 10°–80° (Gambar 2a). Spektrum yang diperoleh menunjukkan puncak pada 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6, 70,3° dan 75,1° yang dikaitkan dengan bidang (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) pembentukan anatase tetragonal, masing-masing (JCPDS no. 21-1272). Untuk komposit N-TiO₂, tidak ada perubahan yang signifikan pada spektrum XRD yang terlihat yang mungkin dikaitkan dengan konsentrasi N yang relatif rendah dalam komposit. Struktur heksagonal untuk C₃N₄ dikonfirmasi dari puncak yang dihasilkan pada 13,2° (100) dan 27,4° (002) yang mencerminkan spektrum standar (JCPDS no. 87–1526). Tidak ada geseran puncak yang terlihat setelah doping untuk sampel konsentrasi 0,1:1 (rendah) dan 0,2:1 (menengah) dan 0,3:1 (tinggi), namun kejinoran puncak menunjukkan kopling yang berhasil dari C₃N₄:N/TiO₂, yang mengakibatkan kristalinitas dan kualitas struktural yang ditingkatkan [25, 26]. Jarak antar lapis TiO₂ murni (~ 0,352 nm) dan N-TiO₂ (~ 0,35 nm) dihitung dari puncak paling intens (101) menggunakan rumus Debye-Scherer yang kemudian diverifikasi oleh observasi HR-TEM.
a Pola XRD. b Spektrum FTIR. c–e Profil SAED dari TiO₂ yang di-doping biner baru disintesis. c TiO₂. d 0:1. e 0.1:1
Profil SAED (Diffraksi Elektron Daerah Terpilih) dari TiO₂ murni, 0:1 (N-TiO₂) dan sampel 0.1:1 diberikan dalam Gambar 2b–d. Gambar diindeks dengan bidang difraksi (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) yang dikonfirmasi oleh hasil XRD, menunjukkan struktur kristal tetragonal TiO₂.
Berbagai grup fungsional dan komposisi kimia yang ada dalam sampel yang disiapkan diidentifikasi menggunakan analisis FTIR (Gambar 2e). Dalam spektrum yang diperoleh, dapat dilihat bahwa pita absorpsi yang terletak pada 400–700 cm⁻¹ berkaitan dengan mode getaran meregang Ti–O dan Ti–O–Ti, yang menunjukkan pembentukan TiO₂. Pita getaran ini telah dikaitkan dengan proton air yang terfisiobersorpsi dalam sampel yang disintesis [27,28,29]. Pita yang diamati pada sekitar 1635 dan 3200–3500 cm⁻¹ merujuk pada grup hidroksil (O–H) dan air yang terserap secara fisik pada permukaan TiO₂ murni, masing-masing [30, 31]. Dalam spektrum C₃N₄, pita absorpsi pada 1624 cm⁻¹ dikaitkan dengan mode getaran meregang siklus C-N heterocycle [32], sementara empat pita pada 1232, 1304, 1411, 1556 cm⁻¹ merujuk pada mode getaran meregang C–N aromatik [33, 34]. Secara menarik, semua puncak karakteristik TiO₂ dan C₃N₄ dapat diamati, memvalidasi pembentukan nanostruktur C₃N₄:N/TiO₂.
Morfologi dan struktur kristal TiO₂ murni (Gambar 3a), 0:1, 1:0, 0.1:1 dan 0.3:1 nanostruktur diteliti dengan analisis TEM. Gambar 3b mewakili komposit N-TiO₂ dengan energi permukaan tinggi yang mengarah pada agregasi [35] dan Gambar 3c adalah ilustrasi C₃N₄, nanosheet (NS) mesoporos. Setelah penambahan C₃N₄, komposit N-TiO₂ tertanam dan terdistribusi dengan baik pada NS yang juga kasar mengonfirmasi pembungkusan C₃N₄, seperti diilustrasikan dalam Gambar 3d. Kontak interfacial yang intim antara komposit N-TiO₂ dan NS diperlukan untuk aktivitas fotokatalitik. Setelah doping, kristalinitas nanostruktur yang disiapkan meningkat dan setelah doping yang lebih tinggi, komposit N-TiO₂ yang dibungkus NS dan pada akhirnya membuat kontak interfacial yang efisien (Gambar 3e). Dalam gambar HR-TEM 0.1:1 (Gambar 3c′), jarak antar lapis dihitung sebesar 0,35 dan 0,33 nm yang berkaitan dengan bidang kristal (101) dan (002) komposit N-TiO₂ dan C₃N₄, masing-masing, sesuai dengan hasil XRD. Jarak antar lapis telah diukur untuk setiap sampel menggunakan perangkat lunak Gatan, diberikan dalam Gambar 3á–d́.
a–e Mikrograf HR-TEM dari TiO₂ murni, 0:1, 1:0, 0.1:1, 0.3:1, masing-masing. a′–d′ Jarak antar lapis diukur menggunakan gambar HR-TEM dari TiO₂ murni, 0:1, 0.1:1, 0.3:1, masing-masing
Untuk memeriksa kontak interfacial lebih lanjut, pemetaan EDX dari sampel C₃N₄ (1:0) dan 0.3:1 (doping lebih tinggi) yang disiapkan dilakukan untuk memeriksa pola distribusi komponennya. Seperti yang terungkap dalam Gambar 4a, lima komponen (C, N, Ti, O, Na) ditemukan terdistribusi secara seragam dalam spesimen yang lebih tinggi di-doping. Natrium (Na) berasal dari natrium hidroksida (NaOH) yang ditambahkan untuk mempertahankan pH larutan hingga ~ 10. Digabungkan dengan hasil HR-TEM dan XRD, disarankan bahwa dalam sampel 0.3:1, nanopartikel N dan TiO₂ secara pasti terdistribusi dengan baik di dalam C₃N₄ NS yang dibungkus dan menunjukkan kontak intim juga.
a Pemetaan sampel 0.3:1 untuk memastikan distribusi semua komponen (b–c) Gambar EDX dari 0.3:1 (doping lebih tinggi) dan 1:0, masing-masing
Komposisi elemen dievaluasi oleh EDX untuk mengonfirmasi kemurnian 0.3:1 (doping lebih tinggi) dan 1:0 (Gambar 4b–c). Seperti diilustrasikan dalam Gambar 4b, Ti menunjukkan puncak pada 4,5 dan 4,95 keV, puncak oksigen (O) pada 0,5 keV, puncak C dan N pada 0,3 dan 0,4 keV, bersama dengan beberapa posisi lainnya terdeteksi, mengonfirmasi integrasi yang berhasil dari spesies dopant biner dengan anatase TiO₂.
Untuk menentukan kinerja optik TiO₂ yang tidak di-doping dan yang di-doping, spektroskopi UV–vis digunakan dalam rentang 300–550 nm. TiO₂ memiliki puncak absorpsi karakteristik yang ditemukan sekitar ~ 350 nm, dengan doping N, redshift ringan diamati dalam spektrum absorpsi yang disebabkan oleh tumpang tindih orbital 2p O₂ dan N, seperti ditunjukkan dalam Gambar 5a [36]. Peningkatan absorpsi spektral diamati setelah doping C₃N₄ ke dalam komposit N-TiO₂, yang disebabkan oleh penyerapan sepenuhnya C₃N₄ (non-tumpang tindih orbital bersebelahan). Kemampuan penyerapan yang ditingkatkan di daerah UV dikaitkan dengan penyalaran internal dan efek harmonis dari transisi π ke π* dan n ke π* dari N-TiO₂ dan C₃N₄, masing-masing, seperti digambarkan dalam Gambar 5b [37]. Puncak mengalami redshift karena rekayasa molekuler C₃N₄ dalam komposit N-TiO₂ yang potensial meningkatkan kemampuan penyerapan dan transisi pembawa muatan [38]. Transformasi Tauc diterapkan untuk menghitung bandgap sampel yang disiapkan. Untuk TiO₂ bandgap dihitung sebesar 3,2 eV dan penurunan bertahap energi bandgap diamati dekat tingkat Fermi setelah menambahkan N dan C₃N₄ hingga ~ 2,9 eV, seperti yang diberikan dalam Gambar 5c–h [39].
a Spektrum absorpsi optik (b) transisi yang mungkin dan penyalaran internal dalam spektroskopi UV-vis (c–h) penentuan bandgap dari TiO₂, N-TiO₂, C₃N₄, 0.1:1, 0.2:1 dan 0.3:1, masing-masing
Spektrum emisi PL TiO₂ dan kompositnya dihitung dari 410 hingga 520 nm dengan panjang gelombang eksitasi 350 nm pada suhu ruangan, seperti diilustrasikan dalam Gambar 6a. Spektrum mengungkapkan efisiensi migrasi dan rekombinasi pasangan elektron–lubang (e⁻ ke h⁺) [40]. Puncak karakteristik TiO₂ pada 455 nm menunjukkan rekombinasi tertinggi pasangan e⁻ ke h⁺ yang secara signifikan membatasi PCA TiO₂ sedangkan laju rekombinasi menurun setelah co-doping (N dan C₃N₄). Proses Shockley–Read–Hall (SRH) menjelaskan transisi bandgap dari band valensi ke sub-band dan kemudian ke band konduksi [41]. Sub-band di tepi band konduksi memfasilitasi PCA [42], jadi untuk sampel dengan doping lebih tinggi, laju rekombinasi yang lebih rendah mengusulkan transportasi muatan yang dihasilkan cahaya yang lebih tinggi yang secara internal meningkatkan PCA 0.3:1.
Mekanisme Reaksi dan Kinetika
Mekanisme berikut terlibat dalam PCA katalis yang disiapkan (lihat Gambar 7):
Photoeksitasi: PCA pertama melibatkan photoeksitasi yang dimulai oleh foton yang memproses energi sama atau lebih besar dari energi bandgap (Eg) materi. Foton-foton ini merangsang elektron pada band valensi/lower band (VB) dan memigrasikan mereka ke band konduksi/higher band (CB). Elektron meninggalkan lubang di belakang di VB yang mengakibatkan generasi pasangan e⁻-h⁺, seperti ditunjukkan dalam persamaan di bawah.
TiO₂ + hν → TiO₂(e⁻) + h⁺ (2)
Jonisasi air: Lubang menciptakan radikal OH• setelah masuk kontak dengan air (H₂O).
H₂O + h⁺ → OH• + H⁺ (3)
Radikal OH• bertindak sebagai agen oksidasi pada permukaan semiconductor yang menargetkan molekul yang terikatan dan berpartisipasi dalam mineralisasi.
Ionosorpansi oksigen: es⁻ yang dihasilkan cahaya masuk kontak dengan molekul air dan menghasilkan OH⁻ (grup hidroksil) sementara es⁻ tertangkap oleh molekul O₂ untuk menghasilkan O₂•˗ (radikal superoxide) [43].
O₂ + e⁻ → O₂•⁻ (4)
Radikal superoxide berkontribusi pada siklus oksidasi dan menghambat rekombinasi e⁻ dan h⁺ sambil menjaga TiO₂ tetap netral.
Protonasi superoxide: Ion superoxide (O₂¯) menghasilkan H₂O• (radikal hidroperoksilat protonasi) dan akhirnya H₂O₂ menghasilkan radikal OH• yang sangat reaktif.
O₂•⁻ + H ⇌ HOO• (5)
2HOO• → H₂O₂ + O₂ (6)
H₂O₂ → 2OH• (7)
Warna (MB dan CF) + OH• → CO₂ + H₂O (intermediasi warna) (8)
Warna + h⁺ (VB) → produk oksidasi (9)
Warna + e⁻ (CB) → produk reduksi (10)
Reaksi oksidasi/reduksi terjadi pada permukaan fotokatalis yang ter-excited cahaya [44, 45].
PCA dari sampel yang disiapkan dievaluasi untuk degradasi warna MB dan CF di bawah radiasi cahaya visible yang direplikasi (Gambar 6b). Uji kosong menunjukkan bahwa MB dan CF tidak dapat di-degradasi di bawah radiasi cahaya dalam keadaan tidak ada katalis sehingga dapat disimpulkan bahwa MB dan CF stabil. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6c, C3N4 meng-degradasi warna target hingga 45% dan aktivitas fotokatalitik nanostruktur yang ditingkatkan diamati dengan peningkatan konsentrasi C₃N₄ yang secara efektif meng-degradasi MB dan CF. Dalam hal N-TiO₂, tingkat degradasi yang relatif lebih tinggi (58%) terjadi dibandingkan TiO₂ (32%) sementara sampel dengan doping tertinggi (0.3:1) menunjukkan degradasi maksimum 85% dalam waktu 80 menit. Konstanta laju reaksi yang tampak (k) ditentukan untuk semua spesimen dengan mengukur lereng dari plot ln (Co/Ct) terhadap waktu. Lebih lanjut, nilai k dari 0.3:1 juga lebih tinggi dari yang lain, yang sekitar 2,5 kali lebih tinggi dari TiO₂ murni (Gambar 6d).
a Spektrum PL (b) Plot rasio konsentrasi (Ct/Co) terhadap waktu (c) persentase (%) degradasi semua sampel (d) plot ln(Co/Ct) terhadap waktu spektrum untuk reduksi warna
PCA yang ditingkatkan dari nanostruktur dapat disebabkan oleh langkah-langkah ini: pertama, lembar C₃N₄ memiliki permukaan yang lebih besar yang mendorong penyerapan yang luas dalam katalis dan menyediakan situs aktif tambahan untuk reaktan di sekitarnya. Kedua, setelah incorporasi N dan C₃N₄ dalam TiO₂, efisiensi pemisahan muatan yang meningkat dengan menginduksi level energi baru dalam larang band gap TiO₂. Level yang diinduksi ini bertindak sebagai situs jerak untuk elektron yang diinduksi cahaya yang meningkatkan efisiensi transfer elektron yang pada akhirnya meningkatkan performa degradasi nanokatalis. Ketiga, karena tepi band yang intim dan cocok, N-TiO₂ mengumpulkan elektron yang diinduksi cahaya dari CB C₃N₄ sehingga meningkatkan efisiensi pemisahan muatan. Secara umum, C₃N₄ menghasilkan pasangan e⁻ ke h⁺ di bawah cahaya visible yang dengan cepat direkombinasi dan hanya sebagian kecil e⁻ yang berpartisipasi dalam PCA. Sedangkan ketika TiO₂ dimodifikasi oleh dopant biner untuk membentuk nanokomposit, elektron yang dihasilkan cahaya di CB C₃N₄ dapat bergerak langsung ke CB komposit N-TiO₂, seperti ditunjukkan dalam Gambar 7, karena tepi CB C₃N₄ lebih negatif dari N-TiO₂. Parameter yang disebutkan di atas pada akhirnya meningkatkan aktivitas fotokatalitik keseluruhan dari nanokomposit yang disiapkan [46,47,48].
Aktivitas sonokatalitik (SCA) juga diukur dengan meng-degradasi MB dan CF melalui jalur sonikasi ultra. Sama seperti PCA, sampel dikumpulkan setiap interval 20 menit dalam SCA. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 8c, komposit C3N4, TiO₂, N-TiO₂ meng-degradasi MB dan CF hingga 36%, 20% dan 27% dalam 80 menit sementara untuk doping yang lebih rendah, aktivitas nanostruktur 0.1:1 meningkat hingga 60% dan kemudian menurun untuk konsentrasi doping yang lebih lanjut dan lebih tinggi. Untuk doping yang lebih rendah, katalis membentuk mikrogelembung dan memiliki lebih banyak situs aktif untuk pertumbuhan inti, selanjutnya menghasilkan lebih banyak radikal reaktif [49] dan untuk doping yang lebih lanjut, situs aktif katalis yang disiapkan tidak cukup untuk diisi oleh molekul warna. Alasan kedua yang mungkin adalah kelebihan jumlah C₃N₄ yang telah membatasi energi yang diperoleh dari gelombang ultrasonik [50].
Mekanisme degradasi warna dalam kehadiran fotokatalis yang disiapkan
a Plot rasio konsentrasi (Ct/Co) terhadap waktu, b plot ln(Co/Ct) terhadap waktu spektrum untuk reduksi warna, c persentase (%) degradasi sampel yang disiapkan
Konstanta laju (k) telah dihitung untuk kinetika degradasi sono dengan mengukur lereng pada ln (Co/Ct) terhadap waktu seperti ditunjukkan dalam Gambar 8b. PCA dan SCA dari TiO₂ murni dan C₃N₄ kurang efisien, jadi komposit TiO₂ yang di-doping N/C₃N4 muncul sebagai katalis potensial untuk degradasi warna.
Efek gabungan dari PCA dan SCA telah dievaluasi lebih lanjut dengan menyesuaikan sonometer di bawah sumber cahaya untuk semua sampel yang disintesis. Hasil yang diperoleh mengungkapkan bahwa komposit C₃N₄ murni, TiO₂ dan N-TiO₂ meng-degradasi warna hingga 60%, 40% dan 55%, masing-masing. Untuk doping yang lebih rendah, nanostruktur 0.1:1 meng-degradasi MB dan CF hingga 86% yang disebabkan oleh efek gabungan dari PCA dan SCA. Tetapi untuk doping yang lebih lanjut dan lebih tinggi (meskipun dibantu oleh PCA) situs aktif tidak cukup yang mungkin dikaitkan dengan efek dominan dari SCA yang kemudian menurunkan performa degradasi. Juga, jumlah berlebih C₃N₄ dan pencampuran katalis yang tidak homogen dapat menyebabkan agregasi yang mungkin membatasi energi yang diperoleh dari gelombang ultrasonik dan sumber cahaya visible (Gambar 9c).
a Plot rasio konsentrasi (Ct/Co) terhadap waktu, b plot ln(Co/Ct) terhadap waktu spektrum untuk reduksi warna, c persentase (%) degradasi semua sampel yang disiapkan
Untuk kinetika degradasi foto-sono, konstanta laju (k) telah diperkirakan dengan menghitung lereng pada ln (Co/Ct) terhadap waktu, seperti ditunjukkan dalam Gambar 9b.
Karakteristik antioksidan senyawa terikat pada kemampuannya untuk mendonorkan elektron atau atom hidrogen ke radikal bebas DPPH, sehingga mereka menciptakan senyawa diamagnetik yang stabil. Kemampuan reduksi radikal bebas DPPH ini dapat diperiksa dengan menurunkan absorbansi pada 517 nm.
Semua senyawa yang disintesis dievaluasi untuk aktivitas antioksidan menggunakan uji penangkapan radikal DPPH. Menggunakan asam askorbat sebagai referensi, hilangnya DPPH dievaluasi spektrofotometris pada 517 nm. Dalam studi ini, ditemukan bahwa aktivitas DPPH nanopartikel meningkat secara dependen dosis (Gambar 10). Dikonfirmasi bahwa TiO₂ murni menunjukkan aktivitas penangkapan yang tinggi (50,22%) pada konsentrasi 500 µg/mL dibandingkan C₃N₄. Karena TiO₂ dapat membentuk spesies oksigen reaktif OH., O₂.− dan ¹O₂, yang memiliki potensi untuk ikatan dengan radikal bebas DPPH [51,52,53]. Beberapa studi terbaru telah melaporkan ¹O₂ sebagai spesies aktif dominan dalam degradasi warna MB di bawah iradiasi matahari [53, 54]. Sementara N-TiO₂ menunjukkan penangkapan DPPH hingga 57,34% yang 7% lebih tinggi dari TiO₂. Peningkatan yang signifikan ini disebabkan oleh penambahan agen doping yang menurunkan ukuran nanopartikel TiO₂ dan meningkatkan reaktivitasnya [55, 56]. Dalam hal TiO2 yang di-doping C₃N₄ dengan rasio massa 0,1:1, aktivitas penangkapan meningkat hingga 84,45% yang mungkin disediakan oleh jumlah nitrogen yang cukup dari C₃N₄ yang di-doping. Tetapi meningkatkan konsentrasi C₃N₄ yang di-doping pada N-TiO₂, aktivitas penangkapan menurun. Ini disebabkan oleh konsentrasi C₃N₄ yang tinggi menyebabkan peningkatan kekeruhan sampel uji, yang pada gilirannya menyebabkan interaksi antagonistik yang mengakibatkan penurunan aktivitas penangkapan (84,45–70,75%) [50].
Aktivitas penangkapan radikal DPPH dari nanostruktur yang disintesis
Aktivitas antimikroba dari TiO₂ yang di-doping biner dilakukan menggunakan teknik difusi lubang (Gambar 11) terhadap S. aureus dan E. coli seperti digambarkan dalam Tabel 1. Secara statistik, area inhibisi yang signifikan (p < 0,05) untuk konsentrasi minimum dan maksimum dari nanostruktur yang di-doping, masing-masing terhadap Escherichia coli (1,05–2,00 mm) dan (1,35–2,25 mm) telah dicapai. Secara luas, aktivitas nol diamati untuk TiO₂ dan N-TiO₂ terhadap Staphylococcus aureus pada konsentrasi minimum dan maksimum sementara sampel yang di-doping biner menunjukkan aktivitas yang signifikan terhadap Escherichia coli pada kedua konsentrasi. Demikian pula, C₃N₄ menggambarkan area inhibisi 1,60 mm hanya pada konsentrasi maksimum terhadap Escherichia coli.
Ilustrasi aktivitas antimikroba dari sampel yang disiapkan
Efektivitas antibakteri dipengaruhi oleh skala nanopartikel sehingga stres oksidatif dari nanokomposit yang ditemukan bergantung pada skala dan konsentrasi [57]. Kontak elektrostatis antara bakteri dan struktur skala nano menghasilkan spesies oksigen reaktif, yang letal bagi sel [24, 58]. Spesies oksigen reaktif (ROS) melingkupi sel membran eksternal bakteri dan melalui ekstrusi dan bongkah komponen sitoplasma kematian bakteri terjadi [59]. Penurunan mikropatokgen juga terjadi ketika kation dengan kuat terikatan dengan komponen negatif sel bakteri. Kation menyebabkan disfungsi aktivitas ribosomal bakteri dan degradasi enzimatik yang mengakibatkan keruntuhan [60]. Dua reaksi telah diidentifikasi sebagai layak untuk mekanisme bacterisidal nanomaterial, salah satu melibatkan interaksi yang kuat antara kation Ti⁺⁴ dan sel bakteri, yang mengakibatkan pembentukan bagian yang di-negatifkan dan subsequent keruntuhan, dan yang lain melibatkan eksitasi elektron permukaan band valensi TiO₂ melalui radiasi. Lebih lanjut, reaksi O₂ listrik menghasilkan radikal O⁻², yang mengakibatkan produksi H₂O₂. Spesies O⁻² yang dihasilkan memainkan peran kritis dalam pemutusan molekul lipid atau protein pada membran sel eksternal bakteri [61, 62].
Kesimpulan
TiO₂ yang di-doping biner disintesis melalui metode co-precipitation dan sampel yang disintesis dievaluasi untuk degradasi katalitik foto, sono dan foto-sono dari warna MB dan CF serta aktivitas bacterisidal. Pembentukan kontak yang kuat antara dopant dan TiO₂ secara efisien meningkatkan efisiensi pemisahan pasangan e⁻ ke h⁺ yang diinduksi oleh cahaya. Band gap yang sempit dari komposit C₃N₄:N/TiO₂ diakibatkan oleh incorporasi N dan C₃N₄ dalam TiO₂ murni. Sampel yang disiapkan menunjukkan performa degradasi yang efisien di bawah cahaya visible serta di bawah gelombang ultrasonik (SCA). Lebih lanjut, efek gabungan dari katalisis foto dan sono juga dievaluasi untuk katalis yang disiapkan untuk studi perbandingan. Sebagai tambahan, nanokomposit yang disiapkan menunjukkan efektivitas yang signifikan terhadap bakteri S. aureus dan E. coli juga. Kami percaya bahwa studi ini akan membuka wawasan baru dalam pembuatan heterojunsi biner inovatif untuk aplikasi degradasi warna yang efektif dan bacterisidal di masa depan.
