Rute electrospinning satu langkah dari TiO2nanofiber Rutile yang dimodifikasi SrTiO3 dan sifat fotokatalitiknya

Abstrak

SrTiO₃ modifikasi rutil TiO₂ nanofibers komposit disintesis dengan teknik electrospinning sederhana. Hasil XRD, SEM dan TEM menunjukkan bahwa SrTiO₃ /TiO₂ heterojuction telah berhasil disiapkan. Dibandingkan dengan TiO₂ dan SrTiO₃ , aktivitas fotokatalitik SrTiO₃ /TiO₂ (rutil) untuk degradasi jingga metil menunjukkan peningkatan yang jelas di bawah penerangan UV. yang hampir 2 kali lipat dari TiO telanjang₂ (rutil) nanofiber. Selanjutnya, kristalinitas tinggi dan pemisahan pembawa yang dihasilkan foton dari SrTiO₃ /TiO₂ heterojuction dianggap sebagai alasan utama peningkatan ini.

Latar Belakang

Sebagai semikonduktor prototipe dengan sifat fotolistrik yang ramah lingkungan dan tinggi, Titanium oksida (TiO₂ ) banyak digunakan dalam optik, sel surya, sensor dll. [1,2,3,4], dan juga dianggap sebagai fotokatalis yang paling menjanjikan dalam pengolahan air limbah [5], karena biayanya yang rendah, stabilitas fisik-kimia yang tinggi dan tidak beracun. Seperti yang dilaporkan literatur sebelumnya, meskipun anatase TiO₂ menunjukkan fotokatalisis yang lebih baik daripada Rutile TiO₂ , tetapi celah pita anatase TiO₂ (3.2 eV) lebih lebar dari rutil TiO₂ (3.0 eV), yang dapat membatasi rasio pemanfaatan energi cahaya dalam aplikasi fotokatalitik. Terlebih lagi, bandingkan dengan TiO anatase metastabil₂ , rutil TiO₂ menunjukkan stabilitas fisik-kimia yang lebih tinggi, yang bermanfaat untuk pemanfaatan siklik dalam pengolahan polusi. Dengan keunggulan unik ini, bagaimana meningkatkan efisiensi fotokatalitik dari TiO rutil₂ akan menjadi masalah yang signifikan. Seperti diketahui, fotokatalisis terutama bergantung pada luas permukaan spesifik atau mobilitas dan masa pakai pembawa yang dihasilkan foton, sehingga banyak pekerjaan yang telah dilaporkan. Untuk luas permukaan tertentu, banyak morfologi yang sangat baik telah disiapkan, seperti nanosheets [6], nanobelts [7], nanorods [8], nanofibers [9], dan microflowers [10], semuanya menunjukkan hasil yang menginspirasi [11 ,12,13,14]. Di sisi lain, modifikasi logam mulia permukaan atau persiapan heterostruktur dianggap sebagai cara yang berguna untuk menyesuaikan struktur pita untuk meningkatkan mobilitas dan masa pakai pembawa yang dihasilkan foton. Namun, dibandingkan dengan biaya modifikasi logam mulia yang tinggi, struktur heterostruktur dianggap sebagai cara yang efisien-biaya rendah. Banyak penelitian yang relevan telah dilaporkan, seperti ZnO/TiO₂ [15,16,17], CdS/ZnO [18,19,20], CeO₂ /graphene dll [21]. Di antara semikonduktor tersebut, strontium titanat (SrTiO₃ ) telah menarik perhatian peneliti karena stabilitas termal dan ketahanan terhadap fotokorosi [22], dan telah diterapkan secara luas di H₂ generasi [23], penghapusan NO [24], pemisahan air [25], dan dekomposisi fotokatalis pewarna [26,27,28]. Secara khusus, karena fotokatalis komposit heterostruktur menarik lebih banyak perhatian, seperti, Core-shell SrTiO₃ /TiO₂ dan heterostruktur SrTiO₃ /TiO₂ telah menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih tinggi daripada TiO murni₂ , yang dikaitkan dengan heterostruktur mendorong pemisahan pembawa fotogenerasi [29, 30]_. Jadi SrTiO₃ dianggap sebagai kandidat yang baik untuk dipasangkan dengan fase anatase TiO₂ untuk menyesuaikan struktur pita guna meningkatkan aktivitas fotokatalitiknya_. Namun, ada laporan langka tentang SrTiO₃ -modifikasi rutil TiO₂ komposit nanofibers untuk degradasi zat warna polutan karena proses yang rumit, jadi bagaimana menyederhanakan preparasi SrTiO₃ /TiO₂ nano-heterojunction akan menjadi isu penting untuk aplikasi praktisnya. Seperti diketahui, electrospining adalah metode yang mudah dan efisien untuk menyiapkan bahan nano, yang dapat dengan mudah mempersiapkan prekursor menjadi serat nano pada awal dan kemudian membentuk serangkaian struktur nano dalam anil berikutnya, yang telah dilaporkan dalam banyak literatur [31,32,33] ,34,35,36].

Dalam penelitian ini, kami melaporkan sintesis satu langkah sederhana dari SrTiO₃ modifikasi rutil TiO₂ nano-heterojunction dengan fotokatalisis tinggi melalui electrospinning. Kemudian mekanisme peningkatan fotokatalitik dari heterojuction telah dipelajari.

Metode

Materi

Asam asetat tingkat analitis, N,N-Dimetilformamida (DMF, Aladdin, 99,5%), Tetra butil titanat (TBT, Aladdin, 99,0%), Strontium asetat (Aladdin, 99,97%), Polivinilpirolidon (PVP, M_W = 1,300,000) diperoleh dari Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Persiapan SrTiO₃ /TiO₂ (rutil) Komposit Nanofiber

SrTiO₃ /TiO₂ nanofiber komposit (rutile) disintesis dengan elektrospinning langsung dengan metode kalsinasi berikutnya ditunjukkan pada Gambar. 1. Pertama, larutan prekursor dibuat dengan melarutkan 2,2 g PVP ke dalam 8 mL DMF dan 2 mL asam asetat. Setelah pengadukan 8 jam, 2 g TBT ditambahkan ke larutan prekursor selama 4 jam dengan pengaduk magnet. Selanjutnya, sejumlah tertentu strontium asetat ditambahkan perlahan-lahan ke dalam campuran di atas dan diaduk sampai larutan menjadi transparan. Sol-gel yang telah disiapkan dimasukkan ke dalam spuit kaca, dilengkapi dengan jarum stainless steel berdiameter 0,5 mm dan dijepit dalam pompa spuit (0,6 ml/jam, KDS-200, KD Scientific, Amerika Serikat). Jarum ini terhubung ke elektroda positif 15 kV (Model:ES40P-10 W, Gamma HighVoltage, Amerika Serikat). Jarak 15 cm dipertahankan antara ujung jarum dan kolektor aluminium foil yang diarde. Selama proses electrospinning, kelembaban dipertahankan pada < 40%, dan suhu sekitar 20 °C. Akibatnya, jaring nanofiber non-anyaman diperoleh di pengumpul dan dibiarkan dalam oven pada suhu 80 °C dan dikeringkan selama 6 jam. Nanofiber electrospun dikalsinasi di udara pada 700 °C (5 °C / menit pemanasan) selama 1 jam untuk mendapatkan jatah SrTiO₃ yang berbeda /TiO₂ (rutil) nano-heterojuction. Terlebih lagi, TiO kosong₂ serat nano (rutil) dan SrTiO₃ nanofibers disiapkan untuk kontras. Jatah SrTiO₃ . yang berbeda di SrTiO₃ /TiO₂ (rutil) nano-heterojuction adalah 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, dan 10 wt%, dan masing-masing ditandai sebagai ST-1, ST-3, ST-5, ST-10.

Diagram skema proses preparasi fotokatalis

Karakterisasi

Morfologi permukaan sampel yang disiapkan diselidiki oleh mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Hitachi S-4800) yang dilengkapi dengan spektroskopi sinar-X dispersif Energi (EDS), dan struktur mikro sampel yang disiapkan adalah diamati dengan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100, 200 kV); Struktur kristal dari sampel yang disiapkan dicirikan oleh Bruker/D8-advance dengan radiasi Cu Kα (λ = 1,518 Å) pada laju pemindaian 0,2 dtk/langkah dalam kisaran 10-80 °. Spektrum serapan sampel yang disiapkan direkam menggunakan pektrofotometer UV–terlihat (U-3900Hitachi).

Pengukuran aktivitas fotokatalitik

Sebuah 50 mL larutan jingga metil (MO) dengan konsentrasi awal 15 mg/L dengan adanya sampel (30 mg) diisi dalam reaktor kuarsa. Sumber cahaya disediakan oleh lampu merkuri UV − C (Philips Holland, 25 W). Sebelum iradiasi, larutan terus dibiarkan dalam keadaan gelap selama 30 menit untuk mencapai keseimbangan adsorpsi-desorpsi antara substrat organik dan fotokatalis. Pada interval tertentu (t = 10 menit) penyinaran, sampel larutan reaksi diambil dan dianalisis. Konsentrasi pewarna sisa diukur dengan spektrofotometer pada = 464 nm.

Hasil dan diskusi

Gambar 2 menampilkan pola XRD rutil TiO₂ , SrTiO₃ dan perbedaan konsentrasi SrTiO₃ /TiO₂ (rutil) nano-heterojuction. Jelas bahwa puncak difraksi pada 2Ɵ = 27.5, 36.1, 41,3 dan 54,4 ° dapat diindeks ke (110), (101), (111), (211) bidang kristal TiO rutil₂ (JCPDS78-1510). Puncak pada 32,4, 40,0, 46,5, dan 57,8 ° dikaitkan dengan (110), (111), (200), dan (211) bidang kristal Cubic SrTiO₃ (JCPDS 84-0443). Hasilnya menunjukkan bahwa SrTiO₃ /TiO₂ serat nano komposit (rutil) dengan kristalinitas yang lebih tinggi berhasil disiapkan di bawah sintering 700 °C (Gbr. 2), yang mungkin bermanfaat untuk mempromosikan pengangkutan pembawa yang dihasilkan foton untuk meningkatkan fotokatalisis.

Pola XRD dari TiO kosong₂ (Rutile), SrTiO kosong₃ , ST-10, ST-5, ST-3 dan ST-1

Morfologi permukaan as-spun ST-3 yang diukur dengan FESEM ditunjukkan pada Gambar 3(a)-(d). Nanofiber komposit awal ST-3 yang tidak disinter diilustrasikan pada Gambar. 3 (a). Seperti yang ditunjukkan, permukaan serat nano yang diperoleh dengan diameter sekitar 300 nm halus dan kontinu. Karena TBT dapat dengan cepat dihidrolisis oleh uap air di udara, jaringan TiO yang berkelanjutan₂ sol terbentuk di nanofibers setelah mereka dikeluarkan dari ujung jarum [37]. Seperti yang disajikan pada Gambar. 3(b), setelah sintering pada 700 °C, diameter serat nano menurun menjadi sekitar 200 nm dan serat masih kontinu. Sangat menarik bahwa serat setelah sintering, serat nano menjadi ramping dan kasar, yang dapat menghasilkan luas permukaan yang jauh lebih spesifik untuk meningkatkan fotokatalisis.

Gambar FESEM dari ST-3. a ST-3 yang sudah disiapkan, masukkan :SEM pembesaran tinggi (tidak disinter), (b )-(d ) ST-3 (disinter)

Gambar TEM memberikan wawasan lebih lanjut tentang struktur kristal nanofiber komposit ST-3. Gambar 4a menunjukkan gambar TEM tipikal untuk ST-3, yang terkait dengan SEM. HRTEM digunakan untuk lebih menerangi struktur kristal nanofibers komposit ST-3 rutil. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, gambar HRTEM perbesaran tinggi mengungkapkan dengan jelas menunjukkan dua kisi yang berbeda masing-masing 0,324 nm dan 0,275 nm, yang sesuai dengan bidang (110) rutil TiO₂ dan bidang (110) SrTiO₃ . Hasil ini juga menunjukkan bahwa nano-heterojunction telah terbentuk di SrTiO₃ /TiO₂ serat nano komposit (rutil) (Gbr. 4b), yang akan bermanfaat untuk memisahkan pasangan lubang elektron yang dihasilkan foto.

Citra TEM dan spektrum EDS ST-3. a Gambar TEM ST-3, (b ) HRTEM dari area delineasi TiO rutil₂ dan SrTiO_3, (c ) SAED dari ST-3, (d ) EDS dari ST-3

Difraksi elektron area yang dipilih (SAED) seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c, yang menunjukkan bahwa nano-heterojuction memiliki kristalinitas tinggi. FESEM EDX pada Gambar. 4d selanjutnya menegaskan bahwa heteroarsitektur ST-3 mengandung elemen Ti, Sr, O dan sesuai dengan XRD.

MO digunakan sebagai model polutan pewarna untuk mensurvei aktivitas fotokatalitik TiO kosong₂ (rutil), SrTiO kosong₃ dan SrTiO berbeda₃ /TiO₂ nanokomposit (rutil), dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 5. Setelah 40 menit penyinaran, rutil ST-1, ST-3, ST-5, ST-10, TiO kosong₂ (rutile) dan SrTiO₃ nanofibers telah terdegradasi ca. 62%, 93%, 79%, 43%, 47% dan 44% dari pewarna MO awal, masing-masing (Gbr. 5b). Sangat menarik bahwa, dengan meningkatnya konsentrasi SrTiO₃ , aktivitas fotokatalitik SrTiO₃ /TiO₂ serat nano komposit (rutil) menunjukkan peningkatan yang jelas, yang menunjukkan bahwa keberadaan heterostruktur dalam fotokatalis komposit bermanfaat untuk fotokatalisis. Terlebih lagi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, ketika ada kelebihan SrTiO₃ , komposit dapat menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang menurun, yang dapat dianggap berasal dari fotokatalisis SrTiO₃ jauh lebih lemah dari TiO₂ , sangat cocok SrTiO₃ dapat membentuk heterojuction untuk meningkatkan fotokatalisis secara efisien tetapi kelebihan SrTiO₃ dapat menyebabkan penurunan yang nyata.

Survei aktivitas fotokatalitik dari sampel yang berbeda. a Spektrum serapan ST-3 dalam fotokatalisis, (b ) Kurva degradasi fotokatalitik dengan produk yang berbeda, (c ) Daur ulang ST-3, (d ) Spektrum UV–Vis dari berbagai produk

Agar nyaman untuk penggunaan fotokatalitik jangka panjang dalam pengolahan air limbah pewarna, stabilitas siklus adalah salah satu faktor yang paling penting, dan ditunjukkan pada Gambar. 5c. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c, setelah 5 siklus, kehilangan fotodegradasi MO dapat diabaikan, yang dapat dianggap berasal dari hilangnya fotokatalis dalam proses sentrifugal dan selanjutnya menggambarkan bahwa fotokatalis komposit ST-3 memiliki stabilitas dan siklus yang tinggi.

Sebagai fotokatalisis yang sangat baik, mekanisme yang mungkin untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) komposit nanofibers sangat penting untuk dimodifikasi lebih lanjut. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5d, penyerapan sampel yang berbeda berubah sedikit, itu berarti bahwa aktivitas fotokatalitik tidak tergantung pada penyerapan, yang dapat dikaitkan dengan nano-heterojuction yang unik. Mekanisme yang mungkin terjadi adalah sebagai berikut:Ketika sinar UV menyinari permukaan serat nano komposit, baik SrTiO₃ dan rutil TiO₂ bisa menghasilkan lubang (h⁺ ) dan elektron (e⁻ ) seperti yang ditunjukkan pada (1). Kemudian elektron yang dihasilkan diimigrasikan dari pita valensi (VB) SrTiO₃ ke pita konduksi (CB) dari SrTiO₃ , dan selanjutnya ditransplantasikan ke pita konduksi (CB) rutil TiO_2. Di sisi lain, lubang ditransfer ke VB SrTiO₃ dari rutil TiO₂ , yang dapat mempromosikan pemisahan muatan secara efisien untuk meningkatkan masa pakai pembawa muatan dan meningkatkan efisiensi muatan antarmuka yang ditransfer untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik SrTiO₃ /TiO₂ heterostruktur (rutil) (Gbr. 6).

Mekanisme yang diusulkan untuk degradasi fotokatalitik MO oleh SrTiO₃ / TiO₂ (rutil)

Sementara itu, formula kemungkinan oksidasi fotokatalitik jingga metil diberikan sebagai berikut:

$$ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{rutile}\right) + \mathrm{h }\upnu \to\ \mathrm{SrTi}{\mathrm{O}}_3/\mathrm{T}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{rutile}\kanan) + {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{e}}^{\hbox{-} } $$ (1) $$ {\mathrm{h}}^{+} + \mathrm{O }{\mathrm{H}}^{\hbox{-}}\to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} $$ (2) $$ {\mathrm{h}}^{+} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\ \to \cdot p \mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}^{+} $$ (3) $$ {\ mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\to \cdot p {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } $$ (4) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} } + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O} \mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (5) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H} + {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\ke {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + \ mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{-} } $$ (6) $$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2 + {\mathrm{e}} ^{\hbox{-}}\to \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H} + \mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\hbox{ -} } $$ (7) $$ \cdotp \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\ mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Lainnya} $$ (8) $$ \cdotp {{\mathrm{O}}_2}^{\hbox{-} }+\mathrm{M} \mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+\mathrm{Lainnya} $$ (9) $$ \cdotp \mathrm {O}\mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{M}\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{ O}+\mathrm{Lainnya} $$ (10)

Oleh karena itu, SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) komposit nanofibers dapat dianggap sebagai fotokatalis ekonomis dan berkelanjutan dalam aplikasi masa depan.

Kesimpulan

Singkatnya, kami telah menyiapkan SrTiO₃ /TiO₂ (rutil) komposit nanofibers melalui rute sederhana electrospinning dan ditampilkan kemampuannya yang sangat baik untuk menurunkan metil oranye, yang dapat terutama dianggap berasal dari heterojuction yang luar biasa dan kristalinitas tinggi. Terlebih lagi, struktur 3D baru dapat meningkatkan luas permukaan spesifik secara efisien, yang juga merupakan alasan penting untuk fotokatalisis. Dengan demikian, fotokatalis yang sangat baik dapat memberikan pandangan baru untuk desain katalis masa depan.

Biokompatibilitas Liposom Nanocarriers di Telinga Bagian Dalam Tikus Setelah Pemberian Intratimpani Karakteristik Interfacial, Electrical, dan Band Alignment Tumpukan HfO2/Ge dengan Interlayer SiO2 Terbentuk Secara In-Situ dengan Deposisi Lapisan Atom yang Ditingkatkan Plasma

bahan nano