Spektrometri Fluoresensi X-ray: Analisis Elemental Lanjutan

Spektrometri fluoresensi X-ray (XRF) adalah teknik spektroskopi emisi yang telah mendapat aplikasi luas di bidang identifikasi dan penentuan elemen. Teknik ini bergantung pada emisi radiasi X karakteristik, biasanya dalam rentang energi 1 keV hingga 60 keV, setelah pengarahan level energi elektron atom oleh sumber energi eksternal, seperti sinar elektron, sinar partikel bermuatan, atau sinar X. Dalam sebagian besar matriks sampel, spektrometri X dapat mendeteksi elemen pada konsentrasi kurang dari 1 mikrogram per gram sampel (1 ppm). Dalam sampel tipis film, ia dapat mendeteksi jumlah total beberapa pertiga mikrogram. Awalnya, spektrometri X mendapat penerimaan luas dalam aplikasi terkait analisis metalurgi dan geo kimia. Akhirnya, spektrometri X telah terbukti berharga dalam analisis sampel lingkungan, dalam penentuan sulfur dan elemen aus dalam produk petroleum, dalam aplikasi yang melibatkan sampel forensik, dan dalam pengukuran material elektronik dan terkait komputer.

Spektrometri fluoresensi X-ray (XRF) adalah alat serbaguna dalam banyak masalah analitis. Elemen utama, minor, dan trace dapat ditentukan secara kualitatif dan kuantitatif dalam berbagai macam sampel seperti logam, logam kaca, kaca, semen, mineral, batuan, bijih, polimer serta material lingkungan dan biologis. Elemen dari sodium (Na) hingga uranium (U) secara rutin ditentukan menggunakan spektrometri fluoresensi X-ray dispersi energi (EDXRF) sedangkan aplikasi spektrometri fluoresensi X-ray dispersi panjang gelombang (WDXRF) memungkinkan penentuan yang efisien dari elemen Z rendah bahkan hingga beryllium (Be). Meskipun sampel dapat dianalisis tanpa perawatan, hasil berkualitas tinggi dapat dijamin jika persiapan sampel yang sesuai diterapkan. Ini dapat bervariasi dari pembersihan dan pengkilapan sederhana sampel (logam, logam kaca), serbuk dan pelet dengan atau tanpa pengikat (keramik, mineral, bijih, tanah, dll.), pelarutan sampel dengan fluks yang sesuai (keramik, batuan, bijih, dll.) hingga pencernaan dengan asam (logam, logam kaca). Dengan cara ini, kesalahan yang timbul dari kekasaran permukaan, efek ukuran partikel, atau inhomogenitas material dapat dihilangkan atau diminimalkan.

Sejarah dan Dasar Teori X-ray

Roentgen menemukan X-ray pada tahun 1895. H.G.J. Moseley mengembangkan hubungan antara struktur atom dan emisi X-ray dan pada tahun 1913 menerbitkan spektrum X-ray pertama, yang merupakan dasar untuk spektrometri X-ray modern. Moseley mengenali potensi untuk penentuan elemen kuantitatif menggunakan teknik X-ray. Pengembangan instrumen X-ray rutin, yang mengarah pada spektrometri X-ray yang dikenal saat ini, terjadi selama beberapa dekade berikutnya. Coolidge merancang tabung X-ray pada tahun 1913 yang mirip dengan yang saat ini digunakan. Soller mencapai kolimasi X-ray pada tahun 1924. Peningkatan pada detektor gas X-ray oleh Geiger dan Mueller pada tahun 1928 pada akhirnya mengarah pada desain WDXRF komersial pertama oleh Friedman dan Birks pada tahun 1948. Akhirnya, detektor lain, seperti detektor semi-kompor geranium dan silikon terdotasi lithium telah menghasilkan desain spektrometri X-ray yang dimodifikasi. Instrumen dispersi energi modern memfasilitasi identifikasi kualitatif elemen dalam berbagai sampel. Konten informasi dari spektrum X-ray dispersi energi adalah yang paling tinggi yang dapat diperoleh dari material anorganik dalam satu pengukuran. Posisi dan intensitas puncak spektrum memberikan informasi kualitatif dan kuantitatif, dan intensitas latar belakang memberikan informasi tentang komposisi massa matriks sampel.

Spektrometri X-ray adalah salah satu teknik yang dapat diterapkan pada sampel padat dengan berbagai bentuk. Meskipun sebagian besar spektrometri XRF digunakan di laboratorium, banyak yang menemukan aplikasi dalam analisis rutin untuk produksi dan kontrol kualitas serta tugas spesifik. Diagram struktural spektrometri EDXRF ditunjukkan pada Gambar 1.

Gambar 1 Diagram struktural spektrometri EDXRF

Radiasi Elektromagnetik

Radiasi elektromagnetik adalah bentuk energi yang dapat menyebar melalui ruang dan dapat berinteraksi dengan atom dan molekul untuk mengubah keadaan energi mereka. Keduanya penting untuk spektroskopi. Radiasi elektromagnetik menunjukkan perilaku yang membutuhkan dua teori untuk dijelaskan. Teori gelombang menggambarkan perilaku radiasi elektromagnetik, seperti bias, refleksi, difraksi, dan pencaran. Radiasi didefinisikan sebagai bentuk energi yang terdiri dari dua gelombang ortogonal, masing-masing memiliki frekuensi dan panjang gelombang yang sama. Satu adalah medan listrik yang berosilasi, dan yang lain adalah medan magnet yang berosilasi, sehingga menghasilkan istilah radiasi elektromagnetik.

Dalam vakum, kecepatan penyebaran gelombang melalui ruang adalah kecepatan cahaya (c = 3 × 10 pangkat 10 cm/s). Ini mengarah pada hubungan dasar penting yang direpresentasikan oleh persamaan w.v = c. Ekspresi ini menyatakan bahwa hasil kali panjang gelombang (w) radiasi elektromagnetik dan frekuensinya (v) sama dengan kecepatannya. Panjang gelombang radiasi elektromagnetik bervariasi selama banyak orde magnitudo. Misalnya, gelombang radio dalam band siaran AM normal memiliki panjang gelombang beberapa ratus meter dan panjang gelombang ultraviolet berada dalam rentang 10 nm hingga 100 nm (nanometer). Sebaliknya, X-ray yang berguna dalam spektroskopi berkisar dari 0,01 nm hingga 10 nm (Gambar 2).

Gambar 2 X-ray dan radiasi elektromagnetik lainnya

Untuk spektrometri dispersi panjang gelombang, seringkali lebih nyaman untuk menggunakan satuan panjang gelombang, tetapi untuk spektrometri X-ray dispersi energi (EDS), deskripsi energi lebih nyaman. Namun, konversi antar keduanya sederhana.

Beberapa deskripsi yang biasa digunakan dari karakteristik X-ray adalah signifikan. Makna yang tepat dari intensitas radiasi elektromagnetik adalah energi per satuan luas per satuan waktu; namun, jumlah hitungan per satuan waktu dari detektor sering digunakan sebagai intensitas. Karena luasnya adalah luas aktif detektor yang digunakan, dan waktu adalah parameter yang dapat disesuaikan, penggunaan hitungan adalah deskripsi praktis dari intensitas X-ray. Istilah hard atau soft X-ray sering digunakan untuk membedakan X-ray dengan panjang gelombang pendek (0,01 nm hingga 0,1 nm) dan panjang (0,1 nm hingga 1 nm), masing-masing. Radiasi X jatuh di wilayah energi tinggi dari spektrum elektromagnetik.

Emisi X-ray

X-ray dihasilkan dari gangguan orbital elektron atom. Ini dapat dilakukan dengan beberapa cara, yang paling umum adalah bomdaran elemen target dengan elektron energi tinggi, X-ray, atau partikel bermuatan yang dipercepat. Keduanya sering digunakan dalam spektrometri X-ray secara langsung atau tidak langsung. Bomdaran elektron menghasilkan continuum energi X-ray serta radiasi karakteristik elemen target. Kedua jenis radiasi ini ditemukan dalam spektrometri X-ray.

Continuum – Emisi X-ray dengan fungsi intensitas yang halus dan kontinu relatif terhadap energi disebut continuum, atau radiasi bremsstrahlung. Continuum X-ray dapat dihasilkan dengan beberapa cara. Namun, yang paling berguna adalah sinar elektron yang digunakan untuk bomdaran target dalam tabung X-ray. Continuum dihasilkan sebagai akibat dari perlambatan bertahap dari energi elektron tinggi yang menimpa target, yang merupakan distribusi orbital elektron dengan energi yang berbeda. Saat elektron yang menimpa berinteraksi dengan orbital elektron yang terikat, sebagian energi kinetik mereka dikonversi menjadi radiasi. Jumlah yang dikonversi tergantung pada energi ikatan elektron yang terlibat. Oleh karena itu, ada probabilitas statistik yang sedikit seberapa banyak energi yang dikonversi dengan setiap interaksi.

Probabilitas elektron yang menimpa berinteraksi dengan orbital elektron elemen target meningkat dengan nomor atom elemen, oleh karena itu intensitas emisi continuum meningkat dengan nomor atom elemen target. Lebih lanjut, probabilitas interaksi meningkat dengan jumlah elektron per satuan waktu dalam sinar, atau flux. Oleh karena itu, intensitas continuum meningkat dengan arus sinar elektron, yang dieksprekasi dalam milli-amper. Selain itu, kemampuan elektron yang menimpa untuk berinteraksi dengan elektron yang terikat erat elemen target meningkat dengan energi kinetik elektron bomdaran. Karena energi kinetik elektron dalam sinar meningkat dengan potensi percepatan, intensitas terintegrasi continuum meningkat dengan potensi percepatan elektron, yang dieksprekasi dalam kilovolt. Akhirnya, energi maksimum yang dinyatakan sebagai foton X sama dengan energi kinetik elektron yang menimpa, yang pada gilirannya berkaitan dengan potensi percepatan. Energi intensitas maksimum dalam continuum berada di sekitar dua pertiga energi maksimum yang diemisi. Lebih lanjut, ada penyerapan X-ray dalam materi target atau penyerapan oleh materi yang digunakan untuk jendela dalam tabung X-ray dan detektor. Oleh karena itu, beberapa modifikasi distribusi intensitas dapat terjadi, terutama pada energi X-ray rendah.

Emisi Karakteristik – Sebagian besar elektron yang menimpa target berinteraksi dengan orbital elektron elemen target dalam interaksi yang tidak spesifik dan menghasilkan sedikit atau tidak ada gangguan pada orbital elektron dalam. Namun, beberapa interaksi menghasilkan peluaran elektron dari orbital ini. Kosong yang dihasilkan, atau lubang, mewakili keadaan tidak stabil energi tinggi. Jika kosong orbital berada di lapisan terdalam, elektron dari lapisan luar meluncur untuk mengisi mereka dan ini menghasilkan keadaan energi lebih rendah dan lebih stabil. Energi yang dilepaskan oleh proses ini dapat dinyatakan sebagai X-ray. Setiap transisi yang dapat terjadi menghasilkan emisi garis X-ray tajam yang karakteristik elemen target dan transisi yang terlibat. Garis radiasi karakteristik ini diemisi bersama continuum.

Penyerapan X-ray

X-ray yang menimpa sampel mengalami dua interaksi penting dengan elemen sampel: penyerapan dan pencaran. Penyerapan radiasi dapat terjadi melalui interaksi spesifik yang signifikan dalam excitasi sampel dalam spektrometri X-ray atau melalui interaksi yang lebih umum yang mempengaruhi intensitas X-ray yang diemisi dari sampel. Pencaran X-ray menghasilkan intensitas latar belakang dalam spektrum yang diamati.

Koefisien Penyerapan Massa – Jika sinar X-ray melewati materi, foton (medan elektromagnetik) dapat berinteraksi dengan cara yang tidak spesifik dengan elektron dalam orbital elemen target, mengurangi intensitas sinar X-ray. Interaksi dapat menghasilkan peluaran fotoelektrik elektron atau pencaran sinar X-ray. Dalam kedua kasus, hasil keseluruhan sering digambarkan dalam bentuk penurunan eksponensial intensitas dengan panjang jalur materi yang menyerap. Koefisien penyerapan massa adalah karakteristik elemen tertentu pada energi radiasi X yang ditentukan. Nilainya bervariasi dengan panjang gelombang radiasi X dan nomor atom elemen target.

Efek fotoelektrik adalah proses yang paling penting yang mengarah pada penyerapan X-ray saat mereka melewati materi. Efek fotoelektrik adalah peluaran elektron dari orbital elemen dalam target X-ray. Proses ini sering menjadi penyumbang utama pada penyerapan X-ray dan adalah mode excitasi dari spektrum X-ray yang diemisi oleh elemen dalam sampel. Secara utama sebagai hasil dari proses fotoelektrik, koefisien penyerapan massa menurun secara stabil seiring dengan meningkatnya energi radiasi X insiden. Kurva penyerapan versus energi untuk elemen tertentu memiliki diskontinuitas tajam. Ini disebabkan oleh energi karakteristik di mana proses fotoelektrik sangat efisien.

Pencaran – Jika foton X-ray menimpa koleksi atom, foton dapat berinteraksi dengan elektron elemen target sehingga menghasilkan pencaran foton X-ray, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 3. Pencaran X-ray dari sampel adalah sumber utama sinyal latar belakang dalam spektrum yang diperoleh dalam spektrometri X-ray. Pencaran X-ray disebabkan terutama oleh elektron luar yang terikat lemah elemen. Jika tabrakan elastis, pencaran terjadi tanpa kehilangan energi dan dikenal sebagai pencaran Rayleigh. Jika tidak elastis, foton X-ray kehilangan energi untuk menyebabkan peluaran elektron, dan pencaran tidak koheren. Jalur foton X-ray dilemparkan, dan foton memiliki kehilangan energi atau panjang gelombang yang lebih lama. Ini adalah pencaran Compton.

Gambar 3 Tabung X-ray dan emisi serta penyerapan X-ray

Pencaran mempengaruhi spektrometri X-ray dengan dua cara. Pertama, jumlah total radiasi yang dicarakan meningkat dengan nomor atom karena jumlah elektron yang lebih besar. Namun, sampel dengan matriks nomor atom rendah menunjukkan pencaran yang lebih besar yang diamati karena penyerapan diri yang dikurangi oleh sampel. Kedua, rasio intensitas pencaran 'Compton-to-Rayleigh' meningkat seiring menurunnya nomor atom matriks sampel. Kehilangan energi yang terkait dengan pencaran Compton menghasilkan perubahan yang dapat diprediksi dalam panjang gelombang radiasi.

Hubungan Antara Elemen dan X-ray

Berbagai hubungan antara elemen dan X-ray ditunjukkan pada Gambar 4.

Gambar 4 Hubungan antara elemen dan X-ray

Penyerapan – Foton X-ray dapat berinteraksi dengan elektron orbital elemen untuk diserap atau dicarakan. Hubungan antara penyerapan dan nomor atom elemen penting dalam memilih kondisi operasi optimal untuk spektrometri X-ray.

Koefisien penyerapan massa berbeda untuk elemen atau substansi tertentu untuk setiap elemen atau substansi pada energi X-ray tertentu dan pada setiap energi X-ray. Karena probabilitas interaksi yang lebih tinggi dengan elektron orbital, koefisien penyerapan massa meningkat dengan nomor atom elemen materi target. Pada nomor atom tertentu, koefisien penyerapan massa menurun dengan panjang gelombang radiasi X-ray. Ini disebabkan oleh energi spesifik yang diperlukan untuk peluaran fotoelektrik elektron dari orbital berbeda atom dan adalah karakteristik elemen.

Tepi penyerapan adalah diskontinuitas atau titik kritis dalam plot penyerapan massa versus panjang gelombang atau energi radiasi X-ray insiden. Energi tepi penyerapan adalah jumlah tepat yang foto-eject elektron dari orbital elemen. Semakin rendah nomor kuantum utama, semakin tinggi energi yang diperlukan untuk mengeluarkan elektron dari cakram tersebut. Panjang gelombang X-ray yang dapat mengeluarkan elektron L lebih lama (dengan energi lebih rendah) daripada yang diperlukan untuk mengeluarkan elektron dari cakram K. Itu, energi tepi penyerapan K lebih besar dari energi tepi penyerapan L untuk elemen tertentu.

Emisi – Efek fotoelektrik adalah mekanisme penyerapan X-ray dengan cual keadaan tidak stabil dalam orbital elektron atom diciptakan. Setelah kosong dalam orbital dalam terbentuk, relaksasi ke keadaan dasar stabil dapat terjadi melalui emisi X-ray yang karakteristik elemen yang ter-excited. Energi elektron 1s dilindungi dari keadaan elektron valensi sehingga energi tepi penyerapan dan energi X-ray yang diemisi pada dasarnya tidak bergantung pada keadaan oksidasi dan ikatan atom.

Garis K – Setelah efek fotoelektrik menciptakan kosong dalam cakram K, keadaan ter-excited relaksasi dengan mengisi kosong dengan elektron dari orbital luar. Hanya transisi tertentu yang diizinkan karena aturan mekanika kuantum yang disebut aturan seleksi. Transisi yang mengikuti aturan seleksi disebut garis (diagram) yang diizinkan, yang tidak disebut garis terlarang, dan yang menghasilkan atom dengan dua atau lebih kosong dalam orbital dalam pada saat emisi disebut garis satelit (non-diagram). Jumlah garis K, dan yang tepat yang diamati untuk elemen, bergantung sebagian pada jumlah orbital yang terisi.

Garis L – Karena rentang energi praktis untuk sebagian besar spektrometri X-ray WDXRF adalah 0 keV hingga 100 keV, dan 0 keV hingga 40 keV untuk spektrometri EDXRF, penggunaan garis emisi selain garis K perlu dipertimbangkan. Untuk elemen tertentu, garis L di-excite dengan energi X-ray yang lebih rendah daripada garis K. Penggunaan garis L sangat berharga untuk elemen dengan nomor atom lebih tinggi dari sekitar 45.

Garis M – Garis M find limited application in routine x-ray spectrometry. Garis tidak diamati untuk elemen dengan nomor atom di bawah sekitar 57, dan ketika diamati, energi transisi rendah. Penggunaan praktis tunggal untuk garis ini adalah untuk elemen seperti torium, protaktinium, dan uranium. Garis hanya boleh digunakan dalam kasus ini untuk menghindari interferensi dengan garis L elemen lain dalam sampel.

Rendemen Fluoresensi – Sebuah elektron dieluarkan dari orbital atom oleh proses fotoelektrik dengan dua hasil yang mungkin yaitu emisi foton X-ray atau peluaran elektron sekunder (Auger). Salah satu peristiwa ini terjadi untuk setiap atom ter-excited, tetapi tidak keduanya. Oleh karena itu, produksi elektron sekunder bersaing dengan emisi foton X-ray dari atom ter-excited dalam sampel. Pecahan atom ter-excited yang mengemisi X-ray disebut rendemen fluoresensi. Nilai ini adalah properti elemen dan garis X-ray yang dipertimbangkan. Elemen nomor atom rendah juga memiliki rendemen fluoresensi rendah. Gabungan dengan koefisien penyerapan massa tinggi yang dimiliki X-ray energi rendah, deteksi dan penentuan elemen nomor atom rendah oleh spektrometri X-ray menantang.

Efek Antar Elemen – Untuk transisi dalam spektrometri X-ray, tidak ada garis emisi untuk suatu seri (K, L, M) elemen yang memiliki energi sama dengan atau lebih besar dari tepi penyerapan untuk seri tersebut. Hasil penting adalah bahwa X-ray yang diemisi dari elemen tidak dapat foto-eject elektron dari orbital yang sama dari atom lain dari elemen tersebut. Namun, sampel yang terdiri dari campuran elemen dapat menunjukkan interaksi yang sering disebut efek antar elemen. Interaksi semacam ini antara elemen dalam sampel sering memerlukan analisis data khusus.

Spektrometri WDXRF

Instrumentasi spektrometri X-ray yang diperkenalkan secara komersial pada tahun 1950-an dikenal sebagai dispersi panjang gelombang yang menunjukkan bahwa radiasi yang diemisi dari sampel dikolimatkan menggunakan kolimator Soller, kemudian menimpa kristal analisis. Kristal memdiffrak radiasi sejauh yang berbeda sesuai dengan hukum Bragg dan tergantung pada panjang gelombang atau energi radiasi X. Dispersi sudut radiasi ini memungkinkan deteksi berurutan atau bersamaan dari X-ray yang diemisi oleh elemen dalam sampel.

Instrumen bersamaan biasanya berisi beberapa set kristal analisis dan detektor; satu disesuaikan untuk setiap analit yang diinginkan dalam sampel. Meskipun mahal, instrumen ini efisien untuk penentuan rutin elemen yang telah dipilih sebelumnya, tetapi tidak mudah dikonversi untuk menentukan elemen selain yang dipilih saat instalasi.

Yang lebih umum adalah instrumen berurutan yang berisi sistem mekanis yang dikenal sebagai goniometer yang mengubah sudut di antara sampel, kristal analisis, dan detektor. Dengan cara ini, panjang gelombang radiasi X yang diinginkan dapat dipilih dengan gerakan goniometer. Spektrometri WDXRF berurutan dapat dikontrol komputer untuk penentuan otomatis banyak elemen. Aplikasi kuantitatif dari spektrometri WDXRF otomatis efisien, karena instrumen dapat diprogram untuk pergi ke sudut yang benar untuk penentuan yang diinginkan. Namun, aplikasi kualitatif kurang efisien karena spektrum harus dipindai dengan lambat.

Tabung X-ray

Berbagai sumber energi dapat digunakan untuk menciptakan keadaan elektron yang ter-excited dalam atom elemen yang menghasilkan emisi X-ray. Di antaranya adalah sinar elektron, sinar partikel bermuatan, dan radiasi X. Sinar elektron diarahkan pada sampel dalam teknik seperti mikroskopi elektron pemindaian (SEM) dan analisis mikroson elektron. Namun, penggunaan sinar elektron membutuhkan vakum tinggi untuk menghindari kehilangan energi elektron. Spektrometri X-ray paling baik digunakan sebagai alat analitis serbaguna daripada sebagai alat spesial. Banyak sampel tidak cocok untuk vakum tinggi atau bukan konduktor, yang menyebabkan masalah listrik statis saat berada di bawah sinar elektron. Oleh karena itu, sumber energi ini tidak praktis untuk spektrometri X-ray.

Isotop radioaktif yang mengeluarkan radiasi X adalah kemungkinan lain untuk excitasi atom untuk mengeluarkan X-ray. Namun, flux X-ray dari sumber isotop yang dapat ditangani dengan aman di laboratorium terlalu lemah untuk penggunaan praktis. Karena sumber ini biasanya hanya mengeluarkan beberapa garis X-ray sempit, beberapa diperlukan untuk mengexcite banyak elemen secara efisien. Sumber energi yang paling praktis untuk spektrometri X-ray adalah tabung X-ray (Gambar 3).

Spektrometri WDXRF membutuhkan excitasi daya tinggi yang efisien untuk bekerja dengan baik. Oleh karena itu, stabilitas dan keandalan tabung X-ray penting. Semua komponen berada dalam vakum tinggi. Filamen dipanaskan oleh tegangan filamen 6 V hingga 14 V. Filamen yang panas secara termal mengeluarkan elektron. Fluks elektron yang mengalir di antara filamen dan anoda target harus diatur dan dikontrol secara tinggi. Aliran elektron ini adalah arus listrik dan biasanya diukur dalam milli-amper. Arus tabung sering disebut sebagai mA.

Potensi beberapa kilovolt diterapkan di antara filamen (katoda) dan anoda target, yang berfungsi sebagai potensi percepatan untuk elektron. Tegangan ini biasanya diukur dalam kilovolt. Anoda biasanya tembaga, dan permukaan target dilapisi dengan deponisi kelembapan tinggi dari elemen seperti rodium, perak, kromium, molibdenum, atau tungsten. Tabung X-ray yang digunakan untuk spektrometri WDXRF beroperasi pada 2 kW hingga 3 kW. Sebagian besar daya ini disipasi sebagai panas, dan persyaratan untuk pendinginan air tabung X-ray diperlukan. Sumber daya dan elektronika terkait untuk tabung X-ray ini besar. Elektron menimpa target dengan energi kinetik maksimum yang setara dengan potensi tabung yang diterapkan. Jika energi kinetik elektron melebihi energi tepi penyerapan yang sesuai dengan peluaran elektron orbital dalam dari atom materi target, tabung mengeluarkan garis X-ray yang karakteristik elemen target. Interaksi elektron dalam sinar dengan elektron elemen target juga menghasilkan emisi continuum. Luas continuum dan panjang gelombang intensitas maksimum bergantung pada potensi, arus, dan komposisi anoda.

Kristal Analisis

X-ray yang diemisi oleh tabung X-ray diarahkan pada sampel. Dalam sebagian besar spektrometri X-ray, sampel ditempatkan di atas tabung X-ray dalam yang dikenal sebagai optik terbalik. Ini memfasilitasi penempatan permukaan cairan menggunakan permukaan bawah daripada atas. Radiasi X yang diemisi dari sampel dikolimatkan dan menimpa permukaan kristal analisis, yang mempersar radiasi. Sinar paralel radiasi X policromatik dari sampel difraktur dari bidang jaringan yang berbeda dalam kristal. Penguatan terjadi jika jarak tambahan yang harus ditempuh radiasi dengan difraksi dari bidang jaringan yang sama sama dengan kelipatan bulat dari panjang gelombang. Jika tidak demikian, interferensi destruktif terjadi. Hukum Bragg memungkinkan perhitungan sudut di mana panjang gelombang harus dipilih untuk kristal analisis.

Detektor

Detektor dan elektronika terkait dalam spektrometri WDXRF mendeteksi X-ray yang difraktur dari kristal analisis dan menolak sinyal yang tidak diinginkan seperti difraksi urutan yang lebih tinggi atau lebih rendah oleh kristal analisis atau kebisingan detektor. Dua detektor biasanya ditempatkan secara berurutan. Yang pertama adalah detektor proporsional terisi gas atau gas mengalir. Detektor ini terdiri dari kawat yang terisolasi dari perabot. Jendela polimer tipis di depan dan belakang perabot memungkinkan masuk dan keluar radiasi X. Potensi bias beberapa ratus volt diterapkan di antara kawat dan perabot.

Meskipun banyak gas dapat digunakan, gas tipikal adalah P-10, campuran 90 % argon (Ar) dan 10 % metana. Jika X-ray memasuki detektor, argon diionisasi untuk menghasilkan banyak pasangan Ar+-e-. Kawat anoda mengoleksi elektron, dan elektron di dinding katoda perabot menutralkan ion Ar+. Hasilnya adalah pulsa arus untuk setiap foton X-ray yang memasuki detektor. Detektor proporsional terisi P-10 paling efisien untuk mendeteksi foton X-ray dengan energi kurang dari sekitar 8 keV (panjang gelombang lebih dari sekitar 0,15 nm). Radiasi X yang lebih energik cenderung melewati detektor proporsional.

Detektor kedua yang sering ditempatkan di belakang counter proporsional biasanya adalah detektor sintilasi. Detektor ini terdiri dari kristal natrium iodida terdotasi talium [NaI(Tl)], yang meledakkan putaran cahaya biru (410 nm) ketika dihantari oleh foton X-ray. Kristal dipasang pada tabung fotomultiplier yang mendeteksi pulsa cahaya. Jumlah foton cahaya yang dihasilkan berbanding lurus dengan energi foton X-ray insiden. Setelah pemrosesan elektronik, ledakan sintilasi dikonversi menjadi pulsa tegangan dengan amplitudo yang setara dengan energi foton X-ray. Kedua detektor ini dapat dioperasikan secara independen atau bersamaan. Dalam operasi bersamaan, potensi operasi dan gain output detektor harus disesuaikan sehingga foton X-ray dengan energi tertentu menghasilkan pulsa tegangan yang sama dari kedua detektor. Keduanya memerlukan sekitar 1 mikro-sekon untuk pulih di antara pulsa. Beberapa hitung dapat hilang pada tingkat foton insiden lebih dari sekitar 30.000/detik. Diskriminasi pulsa-tinggi dari pulsa X-ray dari detektor (detektor) menolak X-ray urutan yang lebih tinggi atau lebih rendah yang difraktur dari kristal analisis.

Dasar Operasi

Ketika sampel dipertimbangkan dan elemen analit dipilih, keputusan pertama adalah memilih garis emisi. Dalam ketidak adanya interferensi spesifik, garis paling energis yang layak biasanya digunakan. Untuk elemen dengan nomor atom kurang dari sekitar 75, biasanya ini adalah garis K, karena banyak spektrometri WDXRF dapat beroperasi hingga potensi 100-kV untuk tabung X-ray. Jika memungkinkan, tabung X-ray dipilih yang mengeluarkan garis karakteristik pada energi di atas tepi penyerapan untuk garis yang akan digunakan untuk elemen analit. Jika tabung tersebut tidak tersedia, excitasi harus dilakukan dengan menggunakan continuum untuk tabung X-ray yang tersedia.

Potensi tabung X-ray harus diatur sekitar 1,5 kali energi tepi penyerapan atau lebih tinggi. Detektor harus dipilih berdasarkan wilayah panjang gelombang yang akan digunakan. Counter proporsional harus digunakan untuk X-ray yang lebih panjang dari sekitar 0,6 nm, detektor sintilasi untuk panjang gelombang yang lebih pendek dari sekitar 0,2 nm, dan keduanya untuk wilayah tumpang tindih 0,2 nm hingga 0,6 nm. Kristal analisis harus dipilih yang memungkinkan panjang gelombang yang diinginkan terdeteksi. Mayoritas pemilihan parameter dilakukan melalui kontrol komputer.

Spektrometri X-ray Dispersi Energi

Penggunaan goniometer dalam spektrometri X-ray WDXRF didasarkan pada kebutuhan untuk memecah X-ray yang diemisi oleh berbagai elemen dalam sampel menjadi komponen. Penggunaan perangkat dispersi umum dalam banyak jenis spektroskopi untuk menyelesaikan tugas ini. Instrumen tanpa komponen mekanis diinginkan jika resolusi yang memadai dapat dicapai. Pengembangan detektor silikon terdotasi lithium dan penerapannya dalam deteksi X-ray pada pertengahan tahun 1960-an mengarah pada bidang analisis spektroskopi yang dikenal sebagai spektrometri EDXRF.

Tabung X-ray yang digunakan dalam spektrometri WDXRF diberi daya 2 kW hingga 3 kW dan harus didinginkan air. Tabung yang digunakan dalam spektrometri EDXRF beroperasi pada daya yang jauh lebih rendah dan biasanya didinginkan udara. Tabung tipikal berkisar dari 9 W hingga 100 W. Berbagai bahan anoda tersedia, dan setiap produsen spektrometri X-ray menawarkan fitur tabung X-ray khusus. Namun, setelah banyak percobaan desain tabung, sebagian besar tetap pada desain 'jendela sisi' tradisional, meskipun jauh lebih kecil daripada yang digunakan dalam spektrometri WDXRF. Faktor utama dalam desain tabung dan sumber daya terkait adalah stabilitas tabung dan tegangan.

Alternatif untuk excitasi tabung X-ray langsung adalah penggunaan excitasi target sekunder. Dalam mode ini, tabung X-ray digunakan untuk memancarkan target sekunder, yang fluoresensi X-ray karakteristiknya pada gilirannya digunakan untuk mengexcite emisi X-ray sampel. Karena kehilangan efisiensi yang besar saat menggunakan target sekunder, tabung X-ray dengan daya lebih tinggi diperlukan daripada yang diperlukan untuk excitasi langsung.

Excitasi target sekunder kadang-kadang menawarkan keuntungan signifikan. Misalnya, untuk menentukan tingkat konsentrasi rendah vanadium dan kromium dalam sampel besi, elemen ini dapat di-excite dengan target sekunder besi tanpa excite besi dalam sampel. Dengan excitasi tabung langsung ini sulit. Beberapa target sekunder diperlukan untuk mencakup rentang elemen yang luas. Penggunaan excitasi target sekunder didukung sebagai sumber radiasi monokromatik untuk excitasi. Signifikansi keuntungan ini adalah bahwa banyak program komputer parameter dasar, yang digunakan untuk menghitung intensitas langsung dari persamaan X-ray dasar, memerlukan radiasi excitasi monokromatik.

Dalam praktiknya, excitasi target sekunder hanya mendekati radiasi monokromatik ideal. Excitasi tabung langsung dengan filter primer yang sesuai berfungsi dengan baik saat dibandingkan dengan teknik target sekunder. Oleh karena itu, excitasi tabung X-ray langsung masih paling praktis untuk sebagian besar aplikasi spektrometri dispersi energi (EDS). Kekuatan utama teknik EDS terletak pada kemampuan analisis multi-elemen bersamaan. Meskipun kasus khusus terjadi di mana excitasi selektif diinginkan, ini sering dapat dicapai dengan penggunaan yang cerdas dari tabung X-ray dan filter yang sesuai. Fitur desain dasar yang membatasi kemampuan multi-elemen bersamaan mengurangi keuntungan spektrometri EDXRF.

Karena excitasi tabung X-ray langsung adalah metode yang paling umum digunakan dalam EDS, ada faktor yang mengatur pemilihan tabung X-ray. Dalam teknik dispersi panjang gelombang, beberapa tabung X-ray biasanya tersedia untuk spektrometri. Ini dapat diubah untuk aplikasi yang berbeda. Ini biasanya bukan kasus dengan sistem EDS, karena banyak spektrometri WDXRF hanya memiliki sedikit atau tidak ada pilihan filter primer. Dalam teknik dispersi panjang gelombang, biasa untuk mencoba untuk mengexcite elemen yang diinginkan dengan garis emisi karakteristik bahan anoda tabung, tetapi continuum digunakan secara lebih efisien dalam spektrometri EDXRF. Penggunaan spektrometri EDXRF telah ditingkatkan dengan kontrol komputer arus dan tegangan tabung serta pemilihan filter primer. Pemilihan dan penggunaan yang efisien dari satu tabung X-ray penting dalam konfigurasi sistem EDXRF.

Garis karakteristik yang diemisi oleh tabung X-ray memiliki intensitas yang jauh lebih besar pada puncaknya daripada radiasi kontinu yang diemisi. Garis ini harus digunakan untuk excitasi jika memungkinkan. Selain itu, penggunaan filter primer di antara tabung X-ray dan sampel dapat secara efektif mendekati radiasi monokromatik yang menimpa sampel dari garis karakteristik ini. Spektrometri EDXRF biasanya menawarkan berbagai bahan anoda tabung X-ray. Untuk memilih bahan anoda tabung X-ray, aplikasi yang paling mungkin dihadapi perlu dipertimbangkan.

Kesalahan utama adalah memilih anoda yang memiliki garis karakteristik yang dekat, tetapi selalu lebih tinggi, dalam energi daripada energi tepi penyerapan yang akan dihadapi. Tidak ada garis karakteristik yang boleh menciptakan interferensi spektral dengan elemen yang akan ditentukan. Ini termasuk pertimbangan detail seperti puncak pencaran Compton untuk garis karakteristik. Selain itu, sulit untuk melakukan penentuan elemen bahan anoda. Ini terutama benar untuk sampel dengan konsentrasi rendah dari elemen tersebut.

Rodium adalah bahan anoda tabung yang menguntungkan untuk penggunaan umum. Garis karakteristik elemen ini efisien untuk excitasi elemen dengan tepi penyerapan hingga sekitar 15 keV. Efisiensi excitasi untuk garis K elemen transisi rendah. Namun, continuum dapat digunakan secara efisien dalam wilayah ini. Rodium juga memiliki garis L karakteristik pada sekitar 2,7 keV hingga 3,0 keV. Ini efisien untuk excitasi garis K elemen nomor atom rendah, seperti aluminium, silikon, fosfor, dan sulfur. Namun, dalam kasus ini, anoda perak lebih diutamakan karena radiasi pencaran Compton dari garis rodium. Garis karakteristik dan continuum dari tabung X-ray dapat digunakan untuk excitasi.

Meskipun elemen banyak sampel dapat di-excite secara efektif menggunakan kombinasi garis X-ray karakteristik dari elemen anoda tabung dan continuum, kadang-kadang radiasi monokromatik lebih diinginkan. Salah satu situasinya adalah meningkatkan penggunaan komputasi parameter dasar yang memungkinkan penentuan kuantitatif elemen tanpa kebutuhan beberapa standar konsentrasi. Situasi yang lebih sering adalah kebutuhan untuk mengurangi latar belakang dalam rentang energi spektrum yang akan digunakan dalam analisis. Penggunaan filter primer yang ditempatkan di antara tabung X-ray dan sampel dapat efektif dalam kasus-kasus ini dan biasanya diintegrasikan dengan kontrol komputer dalam spektrometri komersial.

Tujuannya adalah untuk menyaring radiasi primer dari tabung X-ray dan secara selektif melewati garis karakteristik elemen anoda. Ini dicapai menggunakan filter yang terbuat dari elemen yang sama dengan anoda tabung. Karena X-ray dari garis tertentu (K, L, dan seterusnya) elemen memiliki energi lebih rendah daripada tepi penyerapan untuk elemen tersebut, komponen fotoelektrik koefisien penyerapan massa kecil. Filter semacam ini tidak menyerap secara efisien garis karakteristik yang diemisi oleh tabung X-ray. X-ray energi lebih tinggi dari continuum efisien untuk proses fotoelektrik dalam filter dan sangat teredam oleh penyerapan. X-ray dengan energi lebih rendah daripada tepi penyerapan bahan filter diserap lebih efisien seiring menurunnya energi.

Hasilnya adalah radiasi X yang menimpa sampel dengan intensitas yang sebagian besar ditentukan oleh garis karakteristik anoda tabung dan mendekati radiasi monokromatik. Meningkatkan ketebalan filter mengurangi intensitas total, dengan keuntungan lebih lanjut dalam pendekatan monokromatik.

Detektor

Penentuan selektif elemen dalam campuran menggunakan spektrometri X-ray bergantung pada memecah garis spektrum yang diemisi oleh berbagai elemen menjadi komponen terpisah. Proses ini membutuhkan perangkat sorting energi atau dispersing panjang gelombang. Untuk spektrometri WDXRF, ini dicapai oleh kristal analisis, yang memerlukan gerakan mekanis untuk memilih setiap panjang gelombang yang diinginkan sesuai dengan hukum Bragg. Opsional, beberapa saluran kristal tetap dapat digunakan untuk pengukuran bersamaan. Sebaliknya, EDS didasarkan pada kemampuan detektor untuk menciptakan sinyal yang berbanding lurus dengan energi foton X-ray. Oleh karena itu, perangkat mekanis, seperti kristal analisis, tidak diperlukan.

Beberapa jenis detektor telah digunakan, termasuk silikon, geranium, dan iodida merkuri. Detektor silikon padat terdotasi lithium [Si(Li)] dikembangkan dan diterapkan dalam deteksi X-ray pada tahun 1960-an. Pada awal tahun 1970-an, detektor ini telah tertanam dalam bidang spektrometri X-ray dan diterapkan sebagai sistem deteksi X-ray untuk SEM dan spektrometri X-ray. Detektor Si(Li) menyediakan resolusi yang sangat baik. Ini dapat dianggap sebagai struktur berlapis. Di bawah bias terbalik sekitar 600 V, wilayah aktif bertindak sebagai isolator dengan gradien medan listrik di seluruh volumenya.

Ketika foton X-ray memasuki wilayah aktif detektor, fotoionisasi terjadi dengan pasangan elektron-lubang diciptakan untuk setiap 3,8 eV energi foton. Secara ideal, detektor harus sepenuhnya mengoleksi muatan yang diciptakan oleh setiap masuk foton dan menghasilkan respons hanya untuk energi tersebut. Beberapa hitungan latar belakang muncul karena kehilangan energi dalam detektor. Meskipun ini dipertahankan pada minimum oleh teknik, pengumpulan muatan yang tidak lengkap dalam detektor berkontribusi pada hitungan latar belakang. Dari 1 keV hingga 20 keV, wilayah penting dalam spektrometri X-ray, detektor silikon efisien untuk konversi energi foton X-ray menjadi muatan.

Sistem Analisis

Spektrum X-ray sampel diperoleh dengan memproses distribusi energi foton X-ray yang memasuki detektor. Satu foton X-ray yang memasuki detektor menyebabkan fotoionisasi dan menghasilkan muatan yang berbanding lurus dengan energi foton. Beberapa urutan listrik harus terjadi sebelum muatan ini dapat dikonversi menjadi titik data dalam spektrum. Pengetahuan mendetail tentang elektronika tidak diperlukan, meskipun pemahaman tentang fungsinya penting. Setelah memasuki detektor Si(Li), foton X-ray dikonversi menjadi muatan listrik yang dikaitkan dengan transistor efek lapangan (FET). FET dan elektronika yang terdiri dari preamplifier menghasilkan output yang berbanding lurus dengan energi foton X-ray. Menggunakan preamplifier optik pulsed, output ini dalam bentuk sinyal tangga. Karena foton bervariasi dalam energi dan jumlah per satuan waktu, output sinyal, akibat foton yang berurutan yang diemisi oleh sampel multi-elemen, mirip tangga dengan ketinggian tangga dan jarak waktu yang berbeda. Ketika output mencapai tingkat yang ditentukan, detektor dan sirkuit FET dikembalikan ke tingkat awal mereka, dan proses diulang.

Output preamplifier dikaitkan dengan prosesor pulsa yang memplifikasi dan membentuk sinyal menjadi bentuk yang dapat diterima untuk konversi ke bentuk digital oleh konverter analog-ke-digital (ADC). Pemplifikasi diperlukan untuk mencocokkan sinyal analog ke rentang skala penuh ADC. Proses ini melibatkan kalibrasi energi spektrometri. Drift dalam gain dan/atau offset (nol) pemplifikasi menghasilkan kesalahan dalam energi yang ditetapkan pada foton X-ray yang menghasilkan sinyal. Oleh karena itu, kalibrasi ini harus se stabil mungkin, dan kalibrasi harus diperiksa secara rutin.

Kalibrasi energi penting untuk identifikasi kualitatif elemen dan untuk hasil kuantitatif yang akurat saat menggunakan program fitting spektrum. Amplifier menyediakan kontrol gain dan nol untuk kalibrasi. Operasi normal dalam spektrometri X-ray adalah mengatur waktu pada jam sistem yang akan digunakan untuk akuisisi spektrum. Pemrosesan pulsa tidak seketika. Pada tingkat hitungan tinggi, waktu yang diperlukan dapat menjadi signifikan. Ketika pulsa terdeteksi dan pemrosesan dimulai, jam 'dihentikan' sampai sistem siap memproses foton baru. Lama waktu jam mati disebut waktu mati; waktu jam menyala disebut waktu hidup. Jumlahnya adalah waktu nyata. Sistem memantau waktu hidup. Jika spektrometri dioperasikan dengan waktu mati 50 %, waktu nyata adalah dua kali waktu hidup.

Pemrosesan pulsa yang diciptakan oleh foton harus selesai sebelum pulsa lain terjadi. Sirkuit penolak tumpukan pulsa memblokir pulsa jika diterima terlalu cepat. Setelah diaktifkan, sirkuit penolak tumpukan pulsa mencegah sinyal baru diproses jika foton X-ray kedua memasuki detektor sebelum pulsa sebelumnya sepenuhnya diproses. Jika analisis pulsa sebelumnya belum selesai, pulsa juga harus diblokir dari pemrosesan lebih lanjut. Jika pemblokiran ini tidak dilakukan, tumpukan pulsa terjadi, menghasilkan artefak yang muncul pada energi sama dengan jumlah energi foton pertama dan kedua yang memasuki detektor. Ini sering disebut puncak jumlah.

Meskipun sirkuit penolak tumpukan pulsa, puncak jumlah diamati untuk puncak intens dalam spektrum. Ini adalah hasil dari dua foton yang memasuki detektor secara bersamaan atau dalam selisih waktu yang lebih cepat daripada diskriminator cepat dapat bertindak. Puncak jumlah dapat diamati pada dua kali energi puncak intens dan / atau pada jumlah energi dua puncak intens dalam spektrum. Puncak jumlah menurun secara cepat dalam intensitas dengan tingkat hitungan. Pentingnya komponen pemrosesan pulsa elektronik untuk kinerja sistem sering diabaikan dalam EDS. Namun, stabilitas, linearitas, dan kalibrasi yang tepat dari komponen ini penting untuk penggunaan spektrometri.

Spektrometri EDXRF memerlukan sistem komputer khusus untuk akuisisi data. Spektrometri awal adalah unit yang berat, sulit diatur yang menggunakan analisis multichannel terpasang yang dapat mengakuisisi data, tetapi dapat sedikit untuk memprosesnya. Spektrometri dan sistem data saat ini berdasarkan teknologi mikroprosesor tersedia sebagai unit meja.

Dasar Operasi

Kemampuan multi-elemen bersamaan EDS menyulitkan pemilihan kondisi optimal karena faktor yang harus dipertimbangkan untuk setiap elemen. Kompromi dalam spektroskopi harus dibuat, tetapi pemilihan awal kondisi operasi instrumen dapat mengikuti urutan keputusan yang logis.

Analisis kualitatif membutuhkan prosedur yang serupa, biasanya dengan persyaratan yang lebih ketat. Setelah sampel diterima untuk analisis dan elemen yang akan ditentukan oleh spektrometri X-ray diidentifikasi, keputusan berikutnya adalah menentukan garis X-ray mana yang akan digunakan untuk penentuan. Sebagai aturan umum, garis K digunakan hingga energi tepi penyerapan K beberapa keV di bawah garis karakteristik elemen anoda tabung X-ray. Continuum dapat digunakan untuk excitasi jika tegangan pada tabung X-ray diatur cukup tinggi untuk menempatkan maksimum continuum pada energi lebih tinggi dari tepi penyerapan dan jika filter latar belakang digunakan. Dalam kasus ini, energi tepi penyerapan K dapat digunakan hingga sekitar 66 % kV operasional maksimum tabung X-ray. Namun, puncak yang diamati terletak pada latar belakang continuum dan mengurangi rasio sinyal-kebisingan.

Untuk tabung X-ray 50-kV, tepi penyerapan setinggi 30 keV dapat digunakan jika elemen tersedia dalam konsentrasi yang cukup. Untuk tabung rodium atau perak 30-kV, seseorang pada dasarnya terbatas pada excitasi oleh garis karakteristik tabung. Ini bukan masalah besar kecuali ada minat khusus pada elemen antara nomor atom 41 dan 50 (niobium hingga timah). Elemen di atas nomor atom 50 (40 untuk sistem 30-kV) biasanya harus ditentukan menggunakan garis L spektrum X-ray mereka.

Untuk mengexcite semua garis L, energi foton X-ray insiden harus melebihi tepi penyerapan LI. Untuk penggunaan praktis, energi garis L harus lebih tinggi dari sekitar 1 keV. Untuk spektrum garis L, ini membutuhkan nomor atom lebih tinggi dari 30. Pada energi X-ray yang sangat rendah, penyerapan X-ray dan rendemen fluoresensi rendah dalam emisi L di wilayah ini memerlukan konsentrasi tinggi elemen yang akan ditentukan dan persiapan sampel yang luar biasa. Tumpang tindih garis K elemen nomor atom rendah di wilayah ini juga menyebabkan kesulitan. Misalnya, garis K fosfor tumpang tindih dengan garis L zirconium dan garis M iridium pada sekitar 2 keV. Masalah ini perlu dipertimbangkan, tetapi sebagian besar dapat diatasi dengan penggunaan yang cermat perangkat lunak pemrosesan.

Setelah garis spektrum X-ray dipilih untuk penentuan elemen, langkah berikutnya adalah memutuskan apakah semua elemen analit dalam sampel dapat ditentukan dengan satu pengaturan instrumen. Meskipun kemampuan multi-elemen EDS berguna, tidak semua elemen dalam setiap sampel dapat ditentukan dengan satu set parameter instrumen. Beberapa aplikasi membutuhkan lebih dari satu kondisi, seperti campuran elemen nomor atom rendah dan elemen transisi. Elemen transisi paling baik ditentukan dengan excitasi menggunakan garis K rodium atau perak dan elemen nomor atom rendah dengan garis L atau continuum yang diatur dengan benar menggunakan filter latar belakang. Kontrol komputer parameter instrumen memfasilitasi perubahan kondisi. Baik kontrol otomatis atau manual digunakan, semua sampel harus dianalisis di bawah satu set kondisi, kemudian dianalisis lagi menggunakan set alternatif. Ini lebih disukai daripada mengubah kondisi di antara sampel.

Tegangan operasi tabung X-ray mempengaruhi efisiensi excitasi setiap elemen dalam spektrum dan flux foton X-ray terintegrasi dari tabung. Arus tabung mempengaruhi flux saja. Oleh karena itu, setelah kV operasional diatur, arus tabung biasanya disesuaikan hingga sistem memproses hitungan secara efisien. Waktu mati sistem harus dipertahankan di bawah, tetapi dekat, 50 %. Pengaturan tegangan dan arus untuk tabung X-ray memiliki efek sensitif pada tingkat akuisisi informasi dan distribusi hitungan di antara puncak spektrum masing-masing untuk jenis sampel tertentu.

Pemilihan ketebalan filter tabung primer penting. Jika filter diubah, arus tabung, dan kadang-kadang tegangan, sering perlu diatur ulang karena filter mengubah distribusi intensitas X-ray yang menimpa sampel. Ketika garis karakteristik tabung digunakan untuk excitasi, filter biasanya terbuat dari elemen anoda tabung. Intensitas X-ray yang ditransmisikan menurun secara eksponensial dengan meningkatnya ketebalan filter. Biasanya memiliki dua atau tiga filter primer yang terbuat dari elemen anoda tabung dalam pemegang filter. Pemilihan harus mencerminkan tingkat hitungan optimal yang sesuai dengan pengaturan arus dan tegangan yang wajar. Filter yang lebih tebal menurunkan radiasi energi rendah secara lebih efektif dan mengurangi efisiensi excitasi untuk elemen dengan koefisien penyerapan rendah.

Keputusan terakhir adalah pilihan atmosfer dalam ruang sampel. Jika X-ray di bawah sekitar 5 keV akan diterapkan, penggunaan vakum dapat menguntungkan. Intensitas dapat meningkat cukup untuk mengurangi secara signifikan waktu hitung yang diperlukan untuk mencapai jumlah hitungan yang memadai. Jika konsentrasi elemen yang menghasilkan X-ray ini cukup tinggi, vakum mungkin tidak diperlukan. Karena perlindungan tambahan yang diperlukan dalam kriteria dan penanganan sampel, jalur vakum tidak boleh digunakan kecuali jika manfaat signifikan tercapai. Pemikiran serupa berlaku untuk atmosfer helium.

Panduan ini berguna untuk pemilihan awal kondisi operasi. Parameter instrumen saling berinteraksi, dan perubahan satu parameter memerlukan penyesuaian parameter lain. Misalnya, pemilihan filter primer yang lebih tebal atau penurunan tegangan tabung memerlukan peningkatan arus tabung.

Persiapan Sampel

Perhatian yang diberikan untuk menentukan metode persiapan sampel terbaik untuk suatu materi dan kepatuhan yang cermat terhadap metode tersebut sering menentukan kualitas hasil yang diperoleh. Persiapan sampel adalah langkah paling penting dalam analisis, namun sering kali mendapat perhatian paling sedikit. Dalam sebagian besar kasus, stabilitas dan reproduktibilitas keseluruhan instrumen spektrometri X-ray adalah faktor yang paling tidak signifikan yang mempengaruhi presisi pengukuran analitis. Sering kali, presisi hasil analitis yang diharapkan dari penentuan spektrometri X-ray dinyatakan dalam bentuk statistik teoretis pengukuran intensitas X-ray.

Saat sampel replika disiapkan dan deviasi standar aktual diukur, deviasi ditemukan lebih besar daripada yang diprediksi oleh statistik hitungan. Jika presisi buruk, hasil analitis apa pun juga dapat buruk, karena dapat berbeda secara signifikan dari nilai 'sebenarnya'. Beragam jenis sampel yang dapat dianalisis menggunakan spektrometri X-ray menuntut teknik persiapan sampel yang berbeda.

Sampel sering diklasifikasikan sebagai tebal tak terbatas atau tipis tak terbatas berdasarkan pengukuran peredaman X-ray. Sampel dianggap tebal tak terbatas jika peningkatan lebih lanjut ketebalan tidak menghasilkan peningkatan intensitas X-ray yang diamati. Nilai kritis untuk ketebalan tak terbatas bergantung pada energi radiasi X yang diemisi dan koefisien penyerapan massa matriks sampel untuk radiasi X tersebut. Untuk besi murni, ketebalan kritis sekitar 40 m untuk X-ray besi.

Meskipun sampel tipis tak terbatas menawarkan beberapa keuntungan, jarang mungkin untuk menyiapkannya dari sampel rutin. Banyak sampel berada di antara kedua kasus ini dan memerlukan perhatian ekstrim dalam persiapan. Selain persiapan sampel, penempatan yang tepat sampel dalam spektrometri kritis untuk penentuan kuantitatif.

Sampel Padat

Ini didefinisikan sebagai bahan tunggal bulk, bukan serbuk, borongan, atau irisan. Sampel padat sering dapat dibentuk sesuai bentuk dan dimensi pemegang sampel. Proses tidak boleh mencemari permukaan sampel yang akan digunakan untuk analisis. Dalam kasus lain, bagian kecil dan irisan harus dianalisis seperti diterima. Penempatan yang dapat direproduksi dari sampel ini dalam spektrometri kritis. Sering berguna untuk membuat cetakan lilin dari bagian yang pas ke dalam pemegang sampel. Menggunakan cetakan sebagai alat penempatan, sampel identik lainnya dapat ditempatkan secara dapat direproduksi dalam spektrometri.

Sampel yang diambil dari bahan bulk yang belum selesai sering memerlukan persiapan permukaan sebelum analisis kuantitatif. Finishing permukaan dapat dilakukan menggunakan roda pengkilap, ulir baja, atau penggerinda sabuk, dengan kemudian pengkilapan menggunakan abrasif yang semakin halus. Kekasaran permukaan kurang dari 100 mikrometer biasanya cukup untuk energi X-ray di atas sekitar 5 keV, tetapi kekasaran permukaan kurang dari 20 mikrometer hingga 40 mikrometer diperlukan untuk energi hingga sekitar 2 keV. Beberapa langkah hati-hati diperlukan. Logam campuran logam lunak dapat menyelimuti permukaan saat sampel dikilapkan, menghasilkan lapisan permukaan logam lunak yang menghasilkan intensitas X-ray tinggi untuk elemen tersebut dan kemudian hasil analitis yang tinggi.

Goresan pengkilapan pada permukaan sampel dapat secara serius mempengaruhi intensitas yang diukur dari X-ray energi rendah. Ini dapat diperiksa dengan pengukuran berulang intensitas sampel setelah rotasi 45 derajat atau 90 derajat. Penggunaan spinner sampel mengurangi efek ini. Jika spinner sampel tidak tersedia, sampel harus ditempatkan dalam spektrometri sehingga radiasi X insiden paralel dengan arah pengkilapan.

Serbuk dan Briquette

Sampel serbuk dapat diterima sebagai serbuk atau disiapkan dari bahan bulk yang dihancurkan terlalu tidak homogen untuk analisis langsung. Sampel bulk tipikal yang dihancurkan sebelum analisis adalah bijih dan bahan tahan api. Serbuk dapat dianalisis menggunakan spektrometri, ditekan menjadi pelet atau briquette, atau dilarutkan dengan fluks, seperti lithium tetra borat. Produk larutan dapat dihancurkan kembali dan ditekan atau dicetak sebagai cakram. Untuk penentuan kuantitatif yang akurat, serbuk longgar jarang dapat diterima, terutama ketika X-ray energi rendah digunakan. Briquette ditekan lebih andal. Namun, pengalaman menunjukkan bahwa kompromi terbaik adalah produk larutan yang dihancurkan kembali dan ditekan. Teknik ini menghilangkan beberapa masalah yang terkait dengan efek ukuran partikel.

Efek ukuran partikel berasal dari penyerapan X-ray insiden dan yang diemisi dalam partikel individu. Jika koefisien penyerapan massa matriks sampel tinggi untuk radiasi X yang digunakan, partikel bahkan beberapa mikron diameter dapat secara signifikan mempengaruhi peredaman radiasi dalam setiap partikel. Jika sampel terdiri dari partikel dengan berbagai ukuran, atau ukuran partikel bervariasi antara sampel, intensitas X-ray yang dihasilkan dapat sulit ditafsirkan. Masalah ini diperburuk oleh kecenderungan materi yang terdiri dari campuran ukuran partikel untuk segregasi saat dikemas.

Penentuan elemen menggunakan radiasi X energi rendah dapat menyebabkan kesalahan dari efek ukuran partikel hingga 50 %. Jika kecepatan analisis yang diperlukan melarang penggunaan teknik larutan, penentuan langsung dari serbuk kemas dapat dipertimbangkan. Sampel harus digiling, jika memungkinkan, ke ukuran partikel di bawah nilai kritis. Waktu penggerindaan yang diperlukan sering dapat ditentukan dengan mengukur intensitas dari sampel referensi pada waktu penggerindaan yang meningkat hingga tidak ada peningkatan lebih lanjut yang diamati. X-ray energi rendah yang akan digunakan dalam analisis harus dipilih untuk tes ini.

Briquette atau serbuk ditekan menghasilkan presisi yang lebih baik daripada sampel serbuk kemas dan relatif sederhana dan ekonomis untuk disiapkan. Dalam beberapa kasus, hanya pres hidrolik dan cetakan yang sesuai yang diperlukan. Dalam kasus paling sederhana, diameter cetakan harus sama dengan pemegang sampel sehingga briquette ditekan pas langsung ke dalam pemegang. Jumlah tekanan yang diperlukan untuk menekan briquette yang menghasilkan intensitas maksimum tergantung pada matriks sampel, energi X-ray yang akan digunakan, dan ukuran partikel awal sampel. Oleh karena itu, penggerindaan sampel sebelumnya ke ukuran partikel yang kurang dari 100 mikrometer disarankan.

Serangkaian briquette harus disiapkan dari serbuk homogen dengan tekanan yang meningkat. Intensitas yang diukur dari garis X-ray yang akan digunakan dalam analisis dicetak pada grafik terhadap tekanan briquetting. Intensitas yang diukur harus mendekati nilai tetap, mungkin secara asimtotik. Tekanan 138 MPa hingga 276 MPa mungkin diperlukan. Untuk bahan yang tidak kohesi untuk membentuk briquette yang stabil, agen pengikat diperlukan. Agen pengikat yang dapat diterima termasuk selulosa serbuk, detersif serbuk, pati, asam stearat, asam borat, lithium karbonat, alkohol polivinil, dan pengikat komersial.

Briquette yang tidak stabil mekanis dapat ditingkatkan dengan menekannya ke dalam backing pengikat yang ditekan sebelumnya, seperti asam borat, atau dengan menggunakan cetakan yang menekan cangkir dari agen pengikat. Serbuk sampel kemudian dapat ditekan menjadi briquette yang didukung oleh cangkir. Hasil yang lebih baik sering dicapai jika sekitar 0,1 mm hingga 0,5 mm dihapus dari permukaan briquette sebelum pengukuran.

Fusai Bahan

Fusai bahan dengan fluks dapat dilakukan untuk beberapa alasan. Beberapa bahan tahan api tidak dapat dilarutkan, digiling menjadi serbuk halus, atau dikonversi menjadi bentuk homogen yang sesuai untuk analisis spektrometri X-ray. Sampel lain dapat memiliki komposisi yang mengarah pada efek antar elemen yang parah, dan pelarutan dalam fluks mengurangi ini. Produk larutan, dicetak sebagai tombol kaca, menyediakan sampel yang stabil dan homogen yang cocok untuk pengukuran X-ray. Kerugian teknik fusai adalah waktu dan biaya material yang terlibat serta pelarutan elemen yang dapat mengakibatkan pengurangan intensitas X-ray. Namun, ketika metode persiapan sampel lain gagal, fusai sering menyediakan hasil yang diperlukan.

Fusai suhu rendah dapat dilakukan menggunakan pyro-sulfat kalium. Yang lebih umum adalah fusai pembentuk kaca dengan lithium borat, lithium tetra-borat, atau sodium tetra-borat. Rasio fluks terhadap sampel bervariasi dari 1:1 hingga 10:1. Fluks lithium memiliki koefisien penyerapan massa lebih rendah dan oleh karena itu kurang mempengaruhi intensitas X-ray energi rendah. Beragam resep fluks-additif dilaporkan untuk berbagai jenis sampel. Lithium karbonat dapat ditambahkan untuk membuat sampel asam lebih larut dalam fluks. Lithium fluoride memiliki efek yang sama pada sampel basa. Lithium karbonat juga mengurangi suhu fusai. Oksidan, seperti natrat natrium dan kalium klorat, dapat ditambahkan pada sulfida dan campuran lain untuk mencegah kehilangan elemen ini.

Filter dan Resin Pertukaran Ion

Berbagai filter, kerucut resin pertukaran ion, dan kertas filter yang diimpregnasi resin pertukaran ion telah menjadi substrat sampel penting untuk sampel untuk analisis spektrometri X-ray. Bahan filter dapat terdiri dari kertas filter, filter membran, filter serat kaca, dan sebagainya. Filter digunakan dalam berbagai aplikasi. Satu aplikasi yang banyak digunakan adalah dalam pengumpulan sampel aerosol dari atmosfer. Beban beberapa miligram sampel pada filter dapat sama dengan pengambilan beberapa ratus meter kubik atmosfer. Pengambilan semacam ini dapat dilakukan di lingkungan apa pun. Banyak elemen dapat ditentukan secara langsung pada filter ini oleh analisis spektrometri X-ray. Sampel partikel yang dikumpulkan dengan cara ini menimbulkan masalah, yang berasal terutama dari efek ukuran partikel, yang dikurangi sebagian oleh kebutuhan untuk mengumpulkan dua wilayah ukuran partikel menggunakan pengambil dikotomus. Dengan unit ini, partikel dipisahkan menjadi yang lebih kecil dan yang lebih besar dari sekitar 2 mikrometer diameter.

Partikel yang lebih kecil cenderung mewakili material buatan manusia; yang lebih besar berasal dari alam. Partikel yang lebih kecil menunjukkan efek ukuran partikel yang lebih sedikit, dan penentuan spektrometri X-ray bahkan elemen nomor atom rendah, seperti sulfur, memungkinkan. Filter serat kaca sering digunakan untuk tujuan ini. Filter juga dapat digunakan untuk komponen atmosfer non-aerosol, seperti gas reaktif. Bahan filter dapat diimpregnasi dengan reagen yang bereaksi dengan gas yang menangkapnya secara kimia. Pengambilan dilakukan dengan mengalirkan gas atmosfer melalui filter yang dirawat dalam kondisi yang dikontrol dengan hati-hati. Contohnya adalah filter basah yang dirawat dengan larutan ion ferrik yang digunakan untuk menangkap hydrogen sulfida. Besi berlebih dapat dicuci dari filter, tetapi sulfida ferrous yang terendap tetap berada. Sulfur dapat ditentukan secara langsung atau tidak langsung dengan mengukur radiasi X besi. Kunci untuk menentukan komponen atmosfer adalah pengembangan standar yang sesuai.

Filter dapat digunakan untuk menentukan komponen larutan dengan cara paralel dengan yang dijelaskan untuk komponen atmosfer. Material partikel dapat difilter langsung dari larutan. Misalnya, material partikel dalam sampel air lingkungan didefinisikan sebagai yang difilter menggunakan filter membran dengan diameter pori 0,45 mikrometer. Oleh karena itu, filtrosi partikel dari air dapat dilakukan menggunakan filter semacam itu, dan analisis spektrometri X-ray langsung dilakukan. Penerapan pengambilan filter untuk elemen terlarut dalam air semakin umum. Prinsipnya serupa dengan aplikasi filter yang diimpregnasi reagen reaktif untuk gas atmosfer. Dalam beberapa kasus, filter dapat diimpregnasi dengan resin pertukaran ion yang menangkap ion saat larutan melewati filter.

Prosedur menggunakan filter yang diimpregnasi resin pertukaran ion harus diperiksa dengan hati-hati, karena beberapa kali lewat larutan mungkin diperlukan, dan distribusi ion di seluruh ketebalan kertas jarang merata. Namun, untuk larutan, reaksi dapat dilakukan sebelum filtrosi. Misalnya, banyak ion dapat diendapkan secara kuantitatif dari larutan air, bahkan pada tingkat konsentrasi parts per billion. Endapan dapat dikumpulkan menggunakan filter membran dengan diameter pori 0,45 mikrometer, yang kemudian dipasang di antara dua lembar Mylar yang dipertahkan oleh klip cincin pada cangkir sampel plastis standar. Penentuan multi-elemen bersamaan kemudian dilakukan menggunakan spektrometri XRF.

Batas deteksi pada filter seendah beberapa pertiga mikrogram umum. Jika 100 g larutan sampel digunakan, ini sesuai dengan batas deteksi beberapa parts per billion dalam sampel. Standar mudah disiapkan sebagai larutan air. 'Material referensi standar' (SRM) untuk air lingkungan dan air limbah industri tersedia.

Sampel Film Tipis

Sampel film tipis ideal untuk analisis spektrometri X-ray. Intensitas X-ray dari sampel tipis tak terbatas berbanding lurus dengan massa elemen pada film, dan intensitas spektrum bebas dari efek antar elemen dan koefisien penyerapan massa. Namun, dalam praktiknya, sampel film tipis sempurna jarang ditemukan. Sampel serbuk dengan ukuran partikel yang cukup kecil dan homogen dapat didistribusikan pada permukaan perekat, seperti selofan pita, atau ditempatkan di antara dua lapisan film Mylar yang ketat ditempatkan pada cangkir sampel.

Jenis film tipis yang lebih penting adalah plating dan lapisan pada berbagai substrat. Analisis jenis sampel ini semakin penting untuk industri elektronik. Yang terutama menjadi perhatian adalah pengukuran ketebalan dan komposisi film. Beberapa teknik dapat digunakan, termasuk metode peredaman intensitas substrat, metode intensitas lapisan, berbagai metode rasio intensitas, dan metode sudut pengambilan variabel. Metode terakhir tidak praktis dalam sebagian besar spektrometri komersial. Untuk dianggap tipis tak terbatas untuk sebagian besar X-ray yang digunakan dalam analisis spektrometri X-ray, sampel harus tebal 10 mikrometer hingga 200 mikrometer.

Cairan

Cairan juga dapat dianalisis menggunakan spektrometri X-ray. Desain instrumen spektrometri X-ray menggunakan optik terbalik, di mana sampel berada di atas sumber X-ray dan detektor, memfasilitasi penggunaan sampel cair. Geometri nyaman ini menuntut hati-hati dalam persiapan sampel cair untuk menghindari kerusakan pada sumber atau detektor oleh kecelakaan seperti tumpahan dan cangkir sampel bocor.

Standar kuantitatif mudah disiapkan untuk sampel cair. Namun, karena pelarut biasanya terdiri dari elemen nomor atom rendah, intensitas pencaran Rayleigh dan Compton tinggi, yang meningkatkan latar belakang dan mengarah pada batas deteksi yang tinggi. Masalah ini dapat diminimalkan dengan penggunaan filter tabung primer yang sesuai, yang mengurangi radiasi X yang dicarakan dalam wilayah yang berguna secara analitis.

Hati-hati harus dilakukan dengan cairan yang mengandung padat tersuspensi. Jika suspensi mengelem di selama waktu pengukuran, intensitas X-ray dari isi sedimen meningkat. Intensitas X-ray dari komponen larutan atau suspensi homogen dapat menurun akibat penyerapan sedimen, yang mengarah pada hasil yang salah. Kemungkinan ini diuji dengan pengukuran singkat berulang, dimulai segera setelah sampel disiapkan. Peningkatan atau penurunan yang diamati dalam intensitas seiring waktu menunjukkan segregasi dalam sampel. Dalam kasus ini, aditif yang mengstabilkan suspensi dapat digunakan, atau konten tersuspensi dapat dikumpulkan pada filter untuk analisis.

Jenis Sampel Khusus

Aplikasi analisis spektrometri X-ray tidak selalu menyediakan sampel yang nyaman yang dapat cocok dengan salah satu kategori di atas. Analisis non-destruktif kadang-kadang diperlukan pada produk produksi yang bukan lingkaran 32 mm diameter dengan ketebalan tak terbatas. Contohnya meliputi cakram komputer, bagian mesin, dan strip atau kawat panjang yang dilapisi. Dalam kasus ini, ruang sampel yang dapat menampung sampel sering dapat dirancang. Dengan pengembangan detektor iodida merkuri, yang dapat menyediakan resolusi yang memadai untuk banyak analisis tanpa dewar nitrogen cair, sistem analitik khusus untuk analisis online dan non-destruktif sampel besar dapat semakin layak.