NiCo2S4@NiMoO4 Inti-Shell Heterostruktur Nanotube Array Tumbuh di Ni Foam sebagai Elektroda Bebas Pengikat Menampilkan Kinerja Elektrokimia Tinggi dengan Kapasitas Tinggi

Hasil dan Diskusi

Proses pembuatan NiCo hierarkis₂ S₄ @NiMoO₄ /NF ditampilkan pada Gambar. 1. Awalnya, di bawah metode hidrotermal dua langkah yang berisi prosedur pertumbuhan in situ dan proses pertukaran ion, NiCo₂ S₄ array nanotube pada busa Ni mikro yang sangat konduktif diperoleh. Selanjutnya, NiMoO₄ cangkang nanosheet yang saling berhubungan disimpan di tulang punggung NiCo₂ S₄ susunan nanotube melalui perawatan hidrotermal serta proses anil.

Proses fabrikasi skema NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Pola XRD dari NiCo yang telah disiapkan₂ S₄ @NiMoO₄ susunan nanotube core-shell pada busa Ni ditunjukkan pada Gambar 2. Substrat busa Ni sesuai dengan tiga puncak utama dalam pola tersebut. Beberapa puncak kuat lainnya 31,7°, 38,2°, 50,4°, dan 55,5° dapat diindeks dengan baik ke NiCo₂ S₄ (Kartu PDF No. 43-1477), dan puncak difraksi 31,4°, 36,9°, dan 55,1° milik NiMoO₄ (Kartu PDF No. 86-0362), yang menunjukkan pembentukan NiCo₂ S₄ dan NiMoO₄ . Selain itu, hasil XPS dari NiCo₂ yang telah disiapkan sebelumnya S₄ @NiMoO₄ ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S2. Spektrum survei penuh terutama menampilkan keberadaan Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 dalam produk (File tambahan 1:Gambar S2A). Energi ikat Ni 2p dan Co 2p sesuai dengan pembentukan NiCo₂ S₄ [36, 37]. Hasil XPS seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2 menunjukkan bahwa komposit mengandung Ni ²⁺ , Ni ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ dan Mo ⁶⁺ , yang sesuai dengan struktur fase NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ [36, 38, 39].

Pola XRD untuk NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Morfologi umum dan struktur mikro NiCo₂ S₄ /NF dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Bahan elektroda /NF disajikan pada Gambar. 3. Gambar SEM pada perbesaran berbeda dari NiCo₂ S₄ nanotube pada busa Ni ditampilkan pada Gambar. 3a–c. Dari gambar pada Gbr. 3a dan b, struktur nano tiga dimensi (3D) seperti rumput yang dilapisi secara homogen pada substrat busa Ni dibentuk oleh sejumlah besar NiCo₂ S₄ nanotube. Dan, diameter nanotube adalah sekitar 70–100 nm (Gbr. 3c). Setelah itu, permukaan NiCo₂ S₄ nanotube menjadi kasar, dan lapisan kulit NiMoO₄ nanosheet interkoneksi sepenuhnya disimpan di permukaan NiCo₂ S₄ nanotube, yang menghasilkan heterostruktur inti-kulit hierarkis (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3d–f). NiCo yang diperoleh₂ S₄ @NiMoO₄ nanotube disejajarkan dengan baik pada kerangka busa Ni dalam skala besar (Gbr. 3d dan inset). Gambar SEM perbesaran yang lebih tinggi (Gbr. 3e dan f) menunjukkan bahwa NiMoO₄ nanosheet saling terkait satu sama lain dan mengisi kedua permukaan NiCo₂ S₄ nanotube dan ruang di antara mereka. Oleh karena itu, konstruksi area permukaan spesifik yang tinggi telah dihasilkan dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ nanotube memiliki diameter rata-rata sekitar 700 nm. Struktur detail NiCo₂ S₄ /NF dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF selanjutnya disediakan oleh TEM. Gambar 3g menunjukkan gambar TEM NiCo₂ S₄ nanotube tergores dari busa Ni. Gambar menunjukkan bahwa NiCo₂ S₄ nanotube memiliki struktur nano berongga yang jelas. Sisipan gambar yang diperbesar pada Gbr. 3g di kiri bawah menunjukkan bahwa NiCo₂ S₄ nanotube menampilkan ketebalan cangkang 15 ± 2 nm. Sisipan di kanan atas lebih lanjut mengkonfirmasi pembentukan NiCo₂ S₄ dengan jarak kisi 0,28 nm sesuai dengan bidang (311) fase kubik. Gambar TEM (Gbr. 3h) dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF mengkonfirmasi bahwa NiMoO₄ nanosheet tertutup secara merata di permukaan NiCo₂ S₄ nanotube, dan ketebalan NiMoO₄ shell sekitar 300 nm yang konsisten dengan gambar SEM. Gambar 3h inset dengan jelas menunjukkan lapisan yang berisi sejumlah besar nanosheet tipis yang penuh tumpukan dan lipatan yang bermanfaat bagi difusi ion selama reaksi elektrokimia. Gambar HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy) menunjukkan pinggiran kisi 0,243 nm sangat cocok dengan bidang (021) NiMoO₄ lapisan (Gbr. 3i). Hasil di atas menunjukkan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ nanotube core-shell telah dibuat yang sesuai dengan pola XRD.

Gambar SEM untuk NiCo₂ S₄ /NF (a –c ) dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (d –f ) pada perbesaran yang berbeda. g Gambar TEM dari NiCo individu₂ S₄ nanotube terlepas dari busa Ni; sisipan di atas adalah gambar HRTEM yang sesuai dari nanotube tunggal. h Gambar TEM dan i Gambar HRTEM dari NiCo individu₂ S₄ @NiMoO₄ struktur inti-shell

Kinerja elektrokimia NiCo₂ S₄ /NF dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Elektroda bebas pengikat /NF dipelajari dalam konfigurasi tiga elektroda dengan teknik pengukuran CV, GCD dan EIS (Gbr. 4, File tambahan 1:Gambar S3 dan S4). Gambar 4a menunjukkan kurva CV NiCo₂ S₄ /NF elektroda dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Elektroda /NF dengan jendela potensial 0-0,5 V pada 10 mV s ^-1 . Untuk NiCo₂ S₄ /NF elektroda, beberapa puncak redoks terlihat, yang terutama berasal dari reaksi redoks sehubungan dengan M ²⁺ /M ³⁺ (M = Ni, Co) pasangan redoks [28], menunjukkan kinerja pseudokapasitif yang khas. Untuk NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF elektroda, puncak yang diperluas disebabkan oleh M ²⁺ /M ³⁺ (M = Ni, Co) pasangan redoks dari NiCo₂ S₄ inti dan Ni ²⁺ /Ni ³⁺ pasangan redoks NiMoO₄ kerang. Selama proses elektrokimia, reaksi redoks atom Mo tidak terjadi. Kemudian, perilaku redoks Mo tidak memiliki kontribusi terhadap kapasitansi yang diuji [32]. Unsur Mo memainkan peran kunci adalah untuk meningkatkan konduktivitas oksida logam terner dan untuk mendapatkan kinerja elektrokimia ditingkatkan [6]. Kapasitansi elektroda diwakili oleh area yang dikelilingi oleh kurva CV. Dibandingkan dengan NiCo₂ S₄ /NF, NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Elektroda /NF memiliki area yang diperbesar dengan adanya NiMoO₄ nanosheets, mengungkapkan elektroda inti-kulit hibrida memiliki kapasitansi spesifik yang lebih tinggi. Kurva CV dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF dan NiCo₂ S₄ Elektroda /NF pada berbagai kecepatan pemindaian masing-masing ditunjukkan pada Gambar 4b dan File tambahan 1:Gambar S3A. Bentuk kurva dan adanya puncak redoks keduanya menunjukkan sifat pseudokapasitif elektroda. Seiring dengan peningkatan laju pemindaian, bentuk semua kurva masih dipertahankan dengan sedikit pergeseran posisi puncak karena perilaku polarisasi elektroda [35]. Pengukuran GCD menentukan properti kapasitif NiCo₂ S₄ /NF elektroda dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF elektroda hibrida. Dibandingkan dengan NiCo asli₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ dapat menyimpan lebih banyak daya karena memberikan waktu pengosongan yang lebih lama pada 5 mA cm ^-2 (Gbr. 4c). Selain itu, di setiap kurva, ada dataran tegangan berbeda yang ada dalam proses pengisian/pengosongan, yang mengungkapkan karakteristik kapasitansi yang dihasilkan dari reaksi redoks, yang konsisten dengan kurva CV. Gambar 4d dan File tambahan 1:Gambar S3B menampilkan kurva GCD dari elektroda yang disiapkan pada kerapatan arus yang berbeda. Ada daerah dataran tinggi yang berbeda di setiap kurva yang membuktikan kinerja pseudokapasitif elektroda. Gambar 4e menunjukkan kapasitansi spesifik pada berbagai rapat arus dari dua elektroda yang disiapkan. Kapasitansi spesifik dari NiCo telanjang₂ S₄ dihitung menjadi 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 pada 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , masing-masing. Berbeda dengan NiCo yang telanjang₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ menampilkan kapasitansi spesifik yang ditingkatkan secara signifikan hingga 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g ^-1 pada kepadatan arus 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , masing-masing. Elektroda hibrida memiliki kapasitas yang lebih tinggi terutama karena lima keunggulan sebagai berikut:(1) Konfigurasi inti-kulit hibrida yang dirancang dan fitur mikropori untuk busa Ni 3D memfasilitasi difusi ion elektrolit. (2) Untuk reaksi redoks, susunan nanotube dapat menghasilkan situs elektroaktif yang lebih terbuka. (3) NiCo yang keropos₂ S₄ kerangka dengan konduktivitas tinggi membangun jalur konduktif listrik untuk bahan aktif yang mengarah ke peningkatan konduktivitas dan reaksi redoks reversibel yang cepat. (4) Karakteristik NiCo₂ . yang bebas pengikat S₄ @NiMoO₄ memungkinkan resistansi antarmuka yang rendah dan tidak adanya zat adiktif akan sangat mengurangi permukaan "tidak aktif" di elektroda [26, 40]. (5) Efek sinergis dari NiCo₂ S₄ inti nanotube dan NiMoO₄ shell nanosheets juga memberikan efek positif pada kapasitansi. Berdasarkan hasil perhitungan kapasitif yang ditunjukkan pada Gambar 4e, kapasitansi NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ tetap sekitar 65,1% dengan meningkatnya kerapatan arus, yang lebih tinggi dari NiCo murni₂ S₄ (45,3%). Oleh karena itu, kemampuan kecepatan yang baik tidak hanya karena konduktivitas NiCo₂ . yang lebih tinggi S₄ , tetapi juga karena struktur NiMoO yang sangat berpori yang saling berhubungan₄ nanosheets mengisi keduanya di permukaan NiCo₂ S₄ nanotube serta ruang di antaranya, yang semakin meningkatkan aksesibilitas area mikroskopis.

a Perbandingan kurva CV NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ pada kecepatan pemindaian 10 mV s ^-2 . b Kurva CV dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ produk dengan kecepatan pemindaian 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mV s ^-1 . c Perbandingan kurva GCD dari NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ pada rapat arus 5 mA cm ^-2 . d Kurva GCD dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ komposit pada kepadatan arus 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 . e Kapasitansi spesifik NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ komposit pada kepadatan arus yang berbeda. f Performa bersepeda NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ komposit pada 50 mA cm ^-2 untuk 2000 siklus

Kinerja siklik memainkan peran penting dalam perangkat superkapasitor. Gambar 4f menunjukkan stabilitas siklus NiCo₂ S₄ dan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ elektroda hibrida setelah 2000 siklus pada 50 mA cm ^-2 . Dengan meningkatnya nomor siklus, kapasitansi spesifik secara bertahap menurun. Lebih dari 2000 siklus, masih ada 75,3% kapasitansi awal yang dipertahankan dan performanya lebih baik daripada NiCo₂ S₄ (64,6% selama 2000 siklus). Untuk NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ elektroda, kapasitansi spesifik meningkat pada 100 siklus awal, karena aktivasi elektroda meningkatkan situs aktif yang tersedia [41]. Selain itu, pengukuran EIS dilakukan untuk memeriksa lebih lanjut kinerja elektrokimia yang sangat baik dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ elektroda. File tambahan 1:Gambar S4 menampilkan plot Nyquist impedansi dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ elektroda hibrida sebelum dan sesudah 2000 siklus. Plot Nyquist mirip satu sama lain yang berisi setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dan garis lurus di wilayah frekuensi rendah. Garis lurus di daerah frekuensi rendah menunjukkan resistensi Warburg yang dianggap berasal dari perilaku difusi elektrolit ke permukaan elektroda [42, 43]. Dan resistansi Warburg dari elektroda hibrida sebelum dan setelah siklus hampir tidak berubah, menunjukkan stabilitas siklus yang baik dari elektroda ini. Dan ini sesuai dengan kinerja elektrokimia yang dianalisis di atas.

Untuk menilai potensi penerapan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ elektroda dalam superkapasitor, perangkat superkapasitor asimetris dalam konfigurasi dua elektroda dibangun dengan NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ dan elektroda AC bertindak sebagai elektroda positif dan elektroda negatif dengan luas 1 cm ² , masing-masing kertas saring sebagai pemisah dan 2 mol L ^-1 KOH sebagai elektrolit. Kapasitansi spesifik dari karbon aktif adalah 85,07 F g ^-1 pada rapat arus 5 A g ^-1 (File tambahan 1:Gambar S5). Gambar 5a menunjukkan kurva CV perangkat pada berbagai jendela tegangan dari 0–0,8 hingga 0–1,6 V. Dari gambar tersebut diperoleh jendela tegangan perangkat ASC dapat mencapai 1,6 V seperti yang diharapkan. Kurva CV perangkat pada kecepatan pemindaian yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 5b. Bentuk kurva CV pada berbagai tingkat pemindaian hampir dipertahankan, mengungkapkan perilaku kapasitansi yang sangat baik dari perangkat ASC. Kurva GCD dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //perangkat AC dari 2 hingga 40 mA cm ^-2 di jendela potensial 0–1,6 V diilustrasikan lebih lanjut pada Gambar. 5c. Kapasitansi spesifik yang dievaluasi dari kurva pengosongan adalah 60,05, 55,16, 49,74, 46,66, 43,06, 39,50, dan 35,45 F g ^-1 pada 2, 5,10, 15, 20, 30, dan 40 mA cm ^-2 , masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5d. Masa pakai kapasitor telah diukur berdasarkan siklus GCD pada 40 mA cm ^-2 (Gbr. 5e). Setelah 2000 siklus, kapasitansi spesifik tetap 78%, menunjukkan stabilitas siklus yang baik. Plot Impedance Nyquist dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Perangkat AC sebelum dan setelah 2000 siklus telah ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S6. Plot menunjukkan bahwa resistensi Warburg perangkat hampir tidak ada perubahan sebelum dan sesudah bersepeda, menunjukkan stabilitas yang baik dari perangkat asimetris. Gambar 5f menampilkan hubungan antara kerapatan energi dan kerapatan daya yang kontras dengan perangkat lain. NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Perangkat AC menampilkan 21,4 Wh kg ^-1 pada 58 W kg ^-1 , dan masih mempertahankan 12,6 Wh kg ^-1 dengan kepadatan daya 1158 W kg ^-1 . Dibandingkan dengan publikasi yang dilaporkan sebelumnya, kepadatan energi pekerjaan kami lebih tinggi daripada NiCo₂ O₄ //AC (13,8 Wh kg ^-1 ) [44], -NiS//β-NiS (7,97 Wh kg ^-1 ) [45], NiCo₂ O₄ //AC (14,7 Wh kg ^-1 ) [46], NiCo₂ O₄ // Karbon berpori (6,61 Wh kg ^-1 ) [47], NiCo₂ O₄ @MnO₂ //AG (grafena yang diaktifkan) (9,4 Wh kg ^-1 ) [48], NiCo₂ O₄ /Cu-based//AG (12,6 Wh kg ^-1 ) [49], NiCo₂ S₄ //ABPP (bubur pir balsam aktif) berkarbon (3,72 Wh kg ^-1 ) [50].

a Kurva CV NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Superkapasitor asimetris AC dikumpulkan di jendela tegangan berbeda pada 20 mV s ^-1 . b Kurva CV NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC pada kecepatan pemindaian yang berbeda. c Kurva GCD dari NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC pada kepadatan arus yang berbeda. d Kapasitansi spesifik NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC pada kepadatan arus yang berbeda. e Performa bersepeda NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC pada 40 mA cm ^-2 . f Plot Ragone kepadatan energi dan kepadatan daya NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC