Strategi Sintering Berbantuan Hidrotermal Menuju Material Anoda LiNb3O8 Berstruktur Berpori dan Berongga
Abstrak
LiNb berpori dan berstruktur berongga3 O8 bahan anoda disiapkan oleh strategi sintering berbantuan hidrotermal untuk pertama kalinya. Evolusi fase dipelajari, dan mekanisme pembentukan struktur berpori dan berongga diusulkan. Pembentukan struktur yang unik dapat dikaitkan dengan keberadaan lokal fase cair karena penguapan elemen Li. Sebagai bahan anoda, kapasitas debit awal adalah 285,1 mAhg
−1
pada 0,1 C, kapasitas debit terbesar yang dilaporkan sejauh ini untuk LiNb3 O8 . Bahkan setelah 50 siklus, kapasitas yang dapat dibalik masih dapat mempertahankan 77,6 mAhg
−1
pada 0,1 C, sekitar 2,5 kali lipat dari LiNb3 O8 sampel disiapkan dengan metode solid-state tradisional. Peningkatan kapasitas penyimpanan Li yang signifikan dapat dikaitkan dengan struktur berpori dan berongga khusus, yang memberikan kepadatan tinggi situs aktif dan saluran paralel pendek untuk interkalasi cepat Li
+
ion melalui permukaan.
Latar Belakang
Dalam beberapa tahun terakhir, banyak perhatian telah diberikan pada struktur berongga dan berpori karena aplikasinya yang luas dalam katalisis, energi, teknik lingkungan, pengiriman obat, dan sistem sensor [1,2,3,4]. Dibandingkan dengan baterai energi baru lainnya, baterai lithium-ion (LIB) telah memperoleh kesuksesan komersial sebagai sumber daya utama untuk elektronik portabel dan menunjukkan potensi besar dalam aplikasi skala besar karena kepadatan energi yang tinggi, umur panjang, dan ramah lingkungan [5 ]. Untuk mendapatkan kinerja elektrokimia yang tinggi, elektroda LIB selalu memiliki struktur terbuka, yang dapat memberikan kepadatan tinggi situs aktif dan saluran paralel untuk interkalasi Li
+
yang lebih cepat. ion melalui permukaan [6]. Namun, sulit untuk mensintesis nanomaterial dengan struktur terbuka termasuk arsitektur berpori dan berongga.
Untuk meningkatkan kinerja LIB, orang telah mencari bahan elektroda berkinerja tinggi, termasuk bahan anoda dan katoda. LiFePO4 [7], LiCoO2 [8], LiMn2 O4 [9], LiVPO4 F [10], dan berbagai bahan hibrida [11, 12] telah dipertimbangkan secara serius sebagai kandidat bahan katoda. Untuk bahan anoda, banyak bahan yang berbeda telah diselidiki sebagai alternatif bahan anoda berbasis grafit, seperti oksida logam transisi (TMOs) [13], molibdenum disulfida (MoS2 ), dan hibrida berbasis graphene [14]. Dalam literatur terbaru, niobium telah terbukti memiliki kinerja elektrokimia yang unggul [15]; beberapa senyawa tradisional yang didoping dengan unsur Nb dan senyawa berbasis Nb baru telah dikembangkan dengan baik [16,17,18,19]. Oksida berbasis Nb telah dianggap sebagai bahan anoda yang menjanjikan untuk LIB dengan keamanan yang ditingkatkan. Dibandingkan dengan Li4 Ti5 O12 (dengan kapasitas teoretis 175 mAhg
−1
), Oksida berbasis Nb memiliki kapasitas teoretis yang relatif tinggi yaitu 389 mAhg
−1
. Juga, perlu dicatat bahwa dua pasangan redoks Nb, Nb
5+
/Nb
4+
dan Nb
4+
/Nb
3+
, dapat menekan pembentukan film antarmuka elektrolit padat (SEI) selama bersepeda [19]. LiNb3 O8 , bahan terkenal, selalu muncul dalam proses persiapan LiNbO3 sebagai fase pengotor karena penguapan Li [20]. Jian dkk. pertama kali memperkenalkan LiNb3 O8 bahan disiapkan oleh reaksi solid-state sebagai anoda untuk LIBs. Ditemukan bahwa LiNb3 . yang telah disiapkan O8 sampel ball-milled dengan asetilena hitam (LiNb3 O8 -BM) sebagian besar meningkatkan kapasitas pengosongan/pengisian awal (351 dan 212 mAhg
−1
) dibandingkan dengan LiNb3 yang telah disiapkan sebelumnya O8 sampel (250 dan 170 mAhg
−1
) pada 0,05 C; setelah 50 siklus, kapasitasnya mencapai 150 mAhg
−1
untuk LiNb3 O8 -BM pada 0,1 C, hanya 30 mAhg
−1
untuk LiNb3 O8 sampel [18]. LiNb berpori3 O8 nanofibers juga menunjukkan peningkatan kapasitas dan cyclability berdasarkan luas permukaan yang tinggi, nanocrystals kecil, dan struktur berpori dengan kapasitas debit awal 241,1 mAhg
−1
pada 0,1C [19]. Karena sulitnya memperoleh fasa murni, sebagai bahan anoda baru dengan kapasitas teoritis yang tinggi, LiNb3 O8 jarang dipelajari.
Dalam makalah ini, LiNb berpori dan berstruktur berongga3 O8 bahan anoda berhasil disiapkan oleh proses sintering berbantuan hidrotermal. Evolusi fase dipelajari, dan mekanisme pembentukan struktur berpori dan berongga diusulkan. Sifat morfologi dan elektrokimia LiNb3 O8 sebagai bahan anoda juga dipelajari secara rinci.
Metode
Persiapan Sampel
LiNb3 O8 bubuk dibuat dengan proses sintering berbantuan hidrotermal. Litium hidroksida monohidrat (LiOH·H2 O, Aladdin, ACS, 98,0%) dan niobium pentoksida (Nb2 O5 , Aladdin, AR, 99,9%) dibeli sebagai bahan mentah tanpa pemurnian lebih lanjut. Pertama, 3,5 mmol Nb2 O5 didispersikan ke dalam 35 ml LiOH·H2 O larutan berair transparan (perbandingan mol Li:Nb = 8:1) dengan pengadukan magnetis selama 1 jam. Kemudian, larutan suspensi dimasukkan ke dalam reaktor autoklaf sintesis hidrotermal berlapis Teflon 50 ml. Setelah itu, reaktor ditutup rapat dan dipertahankan pada suhu 260 °C selama 24 jam dan kemudian didinginkan secara alami hingga suhu kamar. Akhirnya, produk yang disiapkan disentrifugasi dan dibilas dengan air deionisasi dan etanol. Setelah dikeringkan dalam oven pada suhu 60 °C selama 12 jam, bubuk Li-Nb-O putih dikumpulkan dan dikalsinasi pada berbagai suhu dari 500 hingga 800 °C selama 2 jam dengan kecepatan naik 5 °C/menit.
Karakterisasi
Karakteristik dekomposisi termal bubuk Li-Nb-O dipelajari oleh kalorimeter pemindaian termogravimetri dan diferensial (TG/DSC, Netzsch STA 409 PC/PG) dari suhu kamar hingga 1200 °C dengan laju tanjakan 10 °C/menit di bawah N2 suasana. Struktur kristal serbuk yang dikalsinasi dianalisis menggunakan difraksi serbuk sinar-X (XRD; Bruker D8 Discover) dengan Cu Kα radiasi. Morfologi serbuk yang dikalsinasi dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM; JSM-6700F). Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada instrumen Thermo-Fisher Escalab 250Xi.
Pengukuran Elektrokimia
LiNb3 O8 elektroda disiapkan dengan menyebarkan bubur LiNb3 O8 bubuk, karbon hitam, dan polivinilidena fluorida (PVDF) dengan rasio berat 8:1:1 ke dalam aluminium foil. Setelah itu, elektroda dikeringkan pada suhu 120 °C dalam oven vakum semalaman. Anoda dilubangi ke dalam disk dengan diameter 16 mm. Untuk pengukuran elektrokimia, sel jenis koin CR2025 dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon menggunakan foil lithium sebagai elektroda lawan dan membran mikropori polipropilen (Celgard 2320) sebagai pemisah untuk mengisolasi dua elektroda, dan kemudian, 1,0-M LiPF6 elektrolit dilarutkan dalam campuran etilen karbonat dan dimetil karbonat (1:1 berdasarkan volume). Uji muatan-pelepasan sel secara galvanostatik dilakukan menggunakan sistem uji listrik Land (Wuhan Land Electronics Co., Ltd., China) antara 0 dan 3 V (vs. Li/Li
+
) pada kerapatan arus yang berbeda 0,1–1 C (1 C = 389 mAhg
−1
). Kurva voltametri siklik (CV) direkam pada stasiun kerja elektrokimia (CHI604E, Shanghai Chenhua Instruments Co., Ltd., China) dalam rentang tegangan 1–3 V.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 memplot kurva TG/DSC dari serbuk yang diperoleh setelah reaksi hidrotermal tanpa kalsinasi lebih lanjut. Kehilangan berat bubuk sangat kecil, sekitar 5%, bahkan saat suhu mencapai 1100 °C, tetapi kehilangan ini terjadi di seluruh proses kalsinasi. Hal ini dapat dikaitkan dengan penguapan elemen Li karena suhu lelehnya yang rendah, yang dikonfirmasi oleh hasil DSC dengan proses reaksi endotermik di seluruh proses kalsinasi. Pada 330 °C, terjadi puncak endotermik, yang mungkin berasal dari pembentukan LiNbO3 . Reaksi eksotermik terjadi pada 580 °C yang dihasilkan dari reaksi antara LiNbO3 dan Nb2 O5 untuk membentuk LiNb3 O8 . Seperti yang terlihat pada kurva DSC, di atas 1100 °C, reaksi eksotermik menjadi kuat karena dekomposisi LiNb3 O8 .
Kurva TG/DSC bubuk Li-Nb-O dari suhu kamar hingga 1200 °C pada laju pemanasan 10 °C/menit dalam N2
Pola XRD serbuk Li-Nb-O yang dikalsinasi pada suhu yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 2. Dapat dilihat bahwa fasa utamanya adalah LiNbO3 dan Nb2 O5 pada 500 °C. Dengan meningkatnya suhu kalsinasi, muncul puncak difraksi pada 30,26° yang dapat diindeks sebagai bidang (410) monoklinik LiNb3 O8 . Reaksi dapat dijelaskan dengan Persamaan. (1) tidak Persamaan. (2) [21]:
Pola XRD dari bubuk Li-Nb-O yang dikalsinasi pada suhu yang berbeda selama 2 jam
Pada 700 °C, monoklinik LiNb3 O8 adalah fase dominan dengan pengotor yang hampir dapat diabaikan. Fase murni LiNb3 O8 diperoleh pada 800 °C dengan semua puncak difraksi diindeks ke fase monoklinik (kartu JCPDS no. 36–0307), grup ruang P21/a. Dibandingkan dengan metode solid-state tradisional, fase murni LiNb3 O8 lebih mudah diperoleh dengan menggunakan proses sintering berbantuan hidrotermal.
Gambar SEM dari LiNb3 O8 bubuk dikalsinasi pada 800 °C dengan perbesaran yang berbeda disajikan pada Gambar. 3. Struktur berpori dan berongga yang menyerupai sarang lebah dibentuk oleh LiNb3 O8 nanopartikel dengan panjang beberapa mikrometer. Strukturnya tidak rata, dengan lengkungan yang jelas, dan bahkan membentuk struktur seperti gendut tertutup. Ini sepenuhnya berbeda dari agregasi partikel yang dihasilkan dari reaksi solid-state konvensional. Ukuran LiNb3 O8 partikel adalah sekitar 200 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c. Ukuran partikel yang kecil dan struktur yang unik bermanfaat untuk interkalasi ion [6]. Pembentukan struktur unik dapat dikaitkan dengan volatilisasi lithium selama proses kalsinasi, sebagaimana dibuktikan oleh hasil TG-DSC. Karena unsur Li mudah menguap, kelebihan unsur Li yang ada dalam serbuk mudah bermigrasi ke permukaan partikel dan berubah menjadi fase cair. Keberadaan lokal fase cair kondusif untuk pembentukan LiNb baru3 O8 partikel di lokasi dan juga mendorong pembentukan jaringan antar partikel.
a –c Gambar SEM dari LiNb3 O8 bedak dengan perbesaran berbeda
Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut komposisi unsur dan keadaan elektronik, LiNb berpori dan berstruktur berongga3 O8 bubuk dianalisis oleh XPS, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Data XPS dikalibrasi menggunakan C 1s sebagai referensi dengan energi ikat pada 284,6 eV. Pada Gambar 4a, dua puncak pada 207.1 dan 209.8 eV sesuai dengan Nb 3d5/2 dan 3d3/2 , masing-masing, menunjukkan Nb
5+
status di LiNb3 O8 [22]. Spektrum XPS dari O 1s pada Gambar 4b dapat didekonvolusi menjadi dua puncak pada 530,3 dan 532 eV. Yang pertama ditugaskan ke ikatan Nb-O, dan yang terakhir terkait dengan oksigen nonlattice [22, 23].
Spektrum XPS dari (a ) Nb 3d dan (b ) O 1s untuk struktur berpori dan berongga LiNb3O8
Untuk menyelidiki kinerja elektrokimia dari LiNb yang disiapkan3 O8 sampel, pengujian CV dan siklus muatan muatan galvanostatik dilakukan. Tiga kurva CV pertama dari LiNb3 O8 bubuk pada kecepatan pemindaian 0,1 mV/s dalam kisaran 3~1 V ditunjukkan pada Gambar. 5. Pada siklus pertama, dua puncak yang jelas (penyisipan Li) diamati pada 1,13 dan 1,30 V; yang pertama dapat dikaitkan dengan pengurangan sebagian Nb
4+
ke Nb
3+
, sedangkan yang terakhir dapat dikaitkan dengan variasi valensi penuh dari Nb
5+
ke Nb
4+
[18, 19]. Seperti terlihat pada Gambar 5, siklus berikutnya cukup berbeda dengan siklus pertama. Hilangnya puncak pada 1,13 dan 1,30 V menyiratkan transisi fase pada siklus pertama tidak dapat diubah. Hanya puncak oksidasi (ekstraksi Li) pada 1,71 dan 1,96 V yang tetap stabil selama siklus, menyiratkan perubahan struktur LiNb3 O8 sampel pada siklus berikutnya dapat dibalik.
Tiga kurva CV awal dari LiNb3 O8 bubuk pada kecepatan pemindaian 0,05 mV/dtk antara rentang tegangan 3–1 V
Gambar 6 menunjukkan kurva debit-muatan dari LiNb3 O8 bubuk pada 0,1 C (di sini, 1 C = 389 mAhg
−1
) antara 3 dan 1 V pada siklus pertama, kedua, kesepuluh, ketiga puluh, dan kelima puluh. Pada kurva debit pertama, dua dataran potensial yang jelas dapat diamati pada sekitar 1,13 dan 1,30 V, yang sesuai dengan hasil CV bahwa reaksi dua fase, Nb
4+
→ Nb
3+
dan Nb
5+
→ Nb
4+
, terjadi. Namun, pada siklus berikutnya, dataran tinggi yang ada pada siklus pertama digantikan oleh kurva miring, menyiratkan reaksi yang berbeda antara siklus pertama dan berikutnya. Pada saat yang sama, kapasitas debit awal LiNb3 O8 sampelnya 285,1 mAhg
−1
pada 0,1 C, kapasitas debit terbesar yang dilaporkan sejauh ini untuk LiNb3 O8 bahan anoda [18, 19]. 4.4 Li per unit formula dapat dimasukkan ke dalam LiNb3 O8 bahan, sesuai dengan komposisi Li5.4 Nb3 O8 . Namun, kapasitas pengisian daya pada siklus pertama adalah 106,4 mAhg
−1
, menunjukkan bahwa hanya 1,6 Li yang dapat diekstraksi secara reversibel. Kerugian besar 2,8 Li saat ini tidak jelas.
Profil charge-discharge galvanostatik dari LiNb3 O8 bubuk pada 0,1 C antara 3 dan 1 V
Gambar 7 menunjukkan kinerja bersepeda LiNb3 O8 sampel dengan kecepatan saat ini yang berbeda hingga 50 siklus. Kapasitas debit awal LiNb3 O8 bubuk dengan laju 0,1, 0,5, dan 1 C adalah 285,1, 250, dan 228 mAhg
−1
, masing-masing. Pada laju 0,1 C saat ini, kapasitas yang dapat dibalik masih dapat mempertahankan 77,6 mAhg
−1
, sekitar 2,5 kali lipat dari LiNb3 O8 sampel disiapkan dengan metode solid-state tradisional (sekitar 30 mAhg
−1
pada 0,1 C, Ref. [18]). Peningkatan kapasitas penyimpanan Li yang signifikan dapat dikaitkan dengan struktur berpori dan berongga khusus dari LiNb3 O8 sampel, yang menyediakan situs aktif dengan kepadatan tinggi dan saluran paralel pendek untuk interkalasi Li
+
yang lebih cepat ion melalui permukaan [6]. Saat kecepatan meningkat menjadi 0,5 dan 1 C, kapasitas pengosongan setelah 50 siklus tetap 39,7 dan 29,4 mAhg
−1
, masing-masing. Stabilitas kapasitas diharapkan dapat ditingkatkan dengan modifikasi permukaan yang sesuai pada LiNb3 O8 materi.
Performa bersepeda LiNb3 O8 bubuk pada tingkat arus yang berbeda dari 0,1 C, 0,5 C dan 1 C
Kesimpulan
Singkatnya, LiNb berpori dan berstruktur berongga3 O8 material anoda berhasil disiapkan dengan strategi sintering berbantuan hidrotermal. Evolusi fase dipelajari, dan mekanisme pembentukan struktur berpori dan berongga diusulkan. Pembentukan struktur yang unik dapat dikaitkan dengan keberadaan lokal fase cair karena penguapan Li. Sebagai bahan anoda, kapasitas debit awal adalah 285,1 mAhg
−1
pada 0,1 C, kapasitas debit terbesar yang dilaporkan sejauh ini untuk LiNb3 O8 . Setelah 50 siklus, kapasitas yang dapat dibalik masih dapat mempertahankan 77.6 mAhg
−1
, sekitar 2,5 kali lipat dari LiNb3 O8 sampel disiapkan dengan metode solid-state tradisional. Peningkatan kapasitas penyimpanan Li yang signifikan dapat dikaitkan dengan struktur berpori dan berongga khusus dari LiNb3 O8 powder, yang memberikan kepadatan tinggi situs aktif dan saluran paralel pendek untuk interkalasi cepat Li
+
ion melalui permukaan.
