Kristalisasi Nanoflakes MoS2 Bergantung Suhu pada Nanosheet Grafena untuk Elektrokatalisis

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a–h menunjukkan gambar FE-SEM dari MoS₂ struktur yang tumbuh pada permukaan graphene. MoS seperti bunga yang berorientasi tegak lurus₂ nanoflakes diamati pada semua suhu dan cakupan seragam dibuktikan dengan EDS (Informasi Pendukung, file tambahan 1:Gambar S1). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1 a–d, ukuran MoS₂ nanoflakes tumbuh lebih besar dengan meningkatnya suhu sintesis. Diamati di bawah perbesaran rendah seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1e–h, cakupan MoS₂ nanoflakes secara signifikan lebih besar, karena hibrida MG-240 mulai kehilangan fitur lapis demi lapis dan mulai membentuk partikel nano, sedangkan hibrida MG-210 secara longgar mempertahankan struktur berlapis. Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa tepi nanosheet adalah situs aktif untuk reaksi katalitik, menunjukkan bahwa tepi, cacat, dan kekusutan bertanggung jawab atas kinerja katalitik yang tinggi. Oleh karena itu, morfologi yang sangat bercabang lebih disukai untuk sebagian besar aplikasi katalitik [2, 37].

Morfologi MoS_2/ hibrida graphene. Gambar SEM dari MoS_2/ hibrida graphene pada 150 °C (a , e ), 180 °C (b , f ), 210 °C (c , g ), 240 °C (h , h ), dan gambar TEM dan HRTEM dari MoS₂ /graphene hybrid pada 180 °C (i , j ). sisipan dari (j ) adalah pola SAED yang sesuai yang ditandai dengan lingkaran putus-putus. Informasi kisi ditandai dengan (j )

Untuk mendapatkan wawasan lebih lanjut tentang MoS₂ /graphene hybrids, gambar TEM dan HRTEM diperoleh dan dianalisis. Menggunakan sampel hibrid MG-180 untuk mempelajari struktur cabangnya, struktur laminar MoS₂ (melintasi garis-garis hitam) yang dimuat pada permukaan graphene (area abu-abu datar) diamati, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1i. Memperbesar ke tengah Gambar 1i, dua jenis kristal yang berbeda diamati dengan jelas pada gambar HRTEM dengan jarak kisi yang berbeda secara signifikan (Gbr. 1j). Jarak kisi 0,65 nm sangat cocok dengan MoS₂ di wajah 2H-kristal (002), dan jarak kisi 0,23 nm dekat dengan celah rantai zig-zag dalam lembaran nano graphene satu lapis [38]. MoS beberapa lapis₂ nanosheet saling bersilangan di area kecil, mewakili pembentukan nanoflakes kecil dan penciptaan tepi dan cacat. Jahitan mulus dari graphene nanosheet ke MoS₂ nanosheets, ditandai dengan lingkaran putus-putus pada Gambar. 1j, juga dipelajari oleh difraksi elektron area terpilih (SAED). Beberapa cincin difraksi dapat diindeks dengan baik ke bidang 2H–MoS2, dengan difraksi graphene hampir tidak terlihat karena fraksi kecil graphene dan latar belakang karbon amorf yang kuat. Kontak intim dari dua jenis kristal menunjukkan transfer elektron yang efisien dalam hibrida. Perbandingan gambar HRTEM dan SAED dari keempat hibrida juga ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S2. Kristalisasi meningkat secara signifikan dengan meningkatnya suhu.

Untuk mendapatkan pemahaman yang lebih dalam tentang perubahan kristalisasi pada suhu reaksi yang berbeda, spektrum XRD dan Raman dari MoS₂ /graphene hibrida (Gbr. 2) dipelajari. Secara keseluruhan, hibrida yang disiapkan menunjukkan 2H–MoS₂ fase. Pola XRD datar dari 10 ^o hingga 35 ^o MEGO disebabkan oleh penumpukan nanosheet selama penyimpanan. Untuk MG-150, MoS₂ puncak tidak terlihat jelas karena terbatasnya jumlah pembentukan kristal pada nanosheet graphene. Ketika suhu dinaikkan, puncak XRD menajam dan pergeseran sudut kecil diamati antara 30 ^o dan 55 ^o . Puncak hibrida MG-180 menonjol karena puncak yang lemah untuk (103) dan (105) dari fase 2H, puncak yang melebar dan bergeser (100), dan, yang terpenting, puncak tambahan (006 + 104). Penataan ulang kristal menunjukkan kemungkinan adanya fase 1 T [39]. Sinyal lemah dari MG-150 menunjukkan kualitas kristalisasi yang buruk dan adanya cacat yang kaya. Tren serupa juga dapat diamati oleh spektrum Raman (Gbr. 2b) dengan laser helium-neon yang tereksitasi pada 633 nm. Baik MG-150 dan MG-180 menunjukkan MoS yang sangat lemah₂ Tanda tangan Raman, yang menunjukkan kualitas kristalisasi yang buruk. Intensitas A_1g , E_2g ¹ , dan E_1g puncak meningkat dengan meningkatnya suhu. Juga, mode fonon Mo-S di luar bidang (A_1g ) secara istimewa tereksitasi untuk orientasi tegak lurus yang diakhiri tepi dari MoS₂ nanosheet, dan intensitas tinggi A_1g ditunjukkan pada hibrida MG-210 dan MG-240 menunjukkan struktur berorientasi tegak lurus yang terbentuk pada nanosheet graphene [2]. Puncak C berasal dari mode akustik longitudinal orde kedua pada titik M (2LA(M)) dari MoS₂ Zona Brillouin, yang menunjukkan peningkatan kualitas kristalisasi pada suhu tinggi [40]. Pengamatan menarik lainnya adalah peningkatan intensitas pita D ke G (I_D /I_G ) dari graphene dengan meningkatnya suhu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Hal ini menunjukkan interaksi van der Waals yang lebih kuat antara MoS₂ nanosheets dan graphene nanosheets, yang meningkatkan mode pernapasan cincin heksagonal graphene.

Perbandingan kristalisasi MoS₂ /hibrida graphene. a Spektrum XRD dari MoS₂ /graphene hibrida disiapkan pada 150, 180, 210, dan 240 °C dibandingkan dengan MEGO, (b ) Spektrum Raman dari MoS₂ /graphene hibrida dan MEGO. 2H puncak MoS₂ diberi label dalam pola

Studi tambahan menggunakan XPS (Gbr. 3) juga membuktikan peningkatan kualitas kristal dan transisi fasa dengan peningkatan suhu. Puncak penajaman dari MG-150 ke MG-240 menunjukkan kristal meningkat dari keadaan poli ke keadaan kristal. Selain itu, pergeseran bertahap puncak Mo 3d dapat diamati dari MG-180 ke MG-240, dan energi ikat MG-180 tampak ~0,63 eV lebih rendah daripada MG-240. Hal ini menunjukkan bahwa kemungkinan fase kristal berubah dari 1 T ke 2H dari 180 °C menjadi 240 °C [39, 41]. Perhitungan luas puncak Mo 3D yang mendalam menunjukkan rasio molar 2H hingga 1 T bervariasi dari 4,84:1 (MG-150) hingga 3,01:1 (MG-180) dan 13,7:1 (MG-210). Untuk MG-240, tidak ada puncak 1 T yang dapat didekonvolusi. Posisi puncak MG-150 dekat dengan posisi MG-210, yang dapat dijelaskan dengan puncak yang lebar dengan lebih banyak cacat kisi, dan struktur yang diatur secara longgar memainkan peran yang lebih penting. Berdasarkan data XRD dan Raman, kualitas kristalisasi dan transisi fasa adalah dua efek penting dari variasi suhu dalam preparasi hidrotermal MoS₂ /graphene hybrids.

Analisis pengikatan MoS₂ /hibrida graphene. Spektrum XPS dari MoS₂ /graphene hibrida disiapkan pada 150, 180, 210, dan 240 °C, dengan (a ) memfokuskan orbit Mo 3d dan (b ) menunjukkan orbit S 2p

Studi sebelumnya melaporkan bahwa cacat pada kristal dapat meningkatkan laju reaksi katalitik, dan fase 1 T dari MoS₂ selalu disukai. Namun, kualitas kristal yang jauh lebih rendah menyebabkan transfer muatan yang lebih buruk dan kinerja katalitik yang lebih rendah [17, 42]. Hal ini diperlukan untuk menentukan suhu optimal untuk menyeimbangkan faktor-faktor ini. Selain itu fase 1T MoS₂ diketahui menunjukkan stabilitas terbatas di lingkungan sekitar [39, 41, 43], sehingga fraksinya dalam hibrida lebih rendah dari fase 2H untuk suhu preparasi yang berbeda melalui perhitungan XPS. Dengan mengoptimalkan suhu, fraksi optimal fase 1T dapat ditentukan dalam metode hidrotermal lancar ini. Studi sebelumnya juga melaporkan mekanisme MoS₂ formasi, dan analisis dapat diterapkan di sini [12, 44]. Pertama, tiourea berdisosiasi menjadi gugus tiol bebas dan gugus amino dan mereduksi Mo(IV) dan sebagian mereduksi GO. Kedua, radikal bebas yang teradsorpsi pada permukaan GO yang tereduksi mulai membentuk MoS₂ kristal di sepanjang wajah (002) berdasarkan hasil HRTEM; Cacat lebih mudah terbentuk pada suhu rendah karena kinetika kimia yang lebih lambat, yang memaparkan Mo atau S yang kosong ke lingkungan. Perhitungan teori fungsi densitas (DFT) menunjukkan bahwa reaksi reduksi cenderung terjadi lebih banyak di sepanjang batas butir Mo-Mo daripada cacat titik pada kisi [45], dan batas butir Mo-Mo lebih banyak terjadi pada hibrida kaya cacat yang disiapkan dengan suhu rendah.

Pentingnya fase 1T dari MoS₂ untuk reaksi katalitik juga telah dipelajari untuk kristal 2D murni. Sebelumnya, penghitungan DFT menyarankan 1T–MoS₂ menunjukkan sifat logam dan memiliki reaktivitas katalitik yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan semikonduktor 2H–MoS₂ [39, 41, 46]. Studi juga menunjukkan ketergantungan yang kuat dari pembentukan kristal pada suhu [47]. 1T–MoS murni₂ nanosheet selalu disiapkan dengan pengelupasan kimia oleh logam alkali [39], untuk mendapatkan rasio fase 1T yang lebih tinggi. Mempertimbangkan biaya dan stabilitas fase 1T, metode hidrotermal lebih cocok untuk reaksi katalitik, yang biasanya membutuhkan ~220 °C untuk mendapatkan efisiensi terbaik untuk MoS murni₂ [34]. MoS₂ /graphene hybrids dalam karya ini, menunjukkan persyaratan suhu yang lebih rendah pada 180 °C, dan ini dapat dijelaskan dengan proses seeding yang lebih cepat dengan graphene sebagai media pendukung dan penyelarasan konstan kristal selama kristalisasi. Studi prinsip pertama MoS₂ /graphene heterojunction menunjukkan bahwa fungsi kerja graphene (4.3 eV) cocok dengan pita konduksi (4.2 eV) monolayer MoS₂ , dan kepadatan pembawa muatan yang dihitung dalam hibrida MG lebih dari 3 kali lipat lebih tinggi dari nilai intrinsik graphene. Selanjutnya, pasangan elektron-lubang dipisahkan dengan baik dalam struktur, yang mendorong reaktivitas yang lebih tinggi [21, 48, 49].

Aktivitas elektrokatalitik MoS₂ / hibrid graphene pertama kali diselidiki di DSSC. DSSC memiliki struktur sandwich dengan lapisan semikonduktor berlapis material sensitisasi sebagai fotoanoda, sepasang redoks sebagai elektrolit, dan katalis pereduksi sebagai elektroda lawan [50]. DSSC memiliki fotoanoda dan elektroda lawan yang terpisah, yang menciptakan peluang untuk memaksimalkan katalis elektroda lawan tanpa merusak kimia sel. Dengan menerapkan MoS₂ /graphene hybrid sebagai elektroda lawan dalam DSSC, baik konduktivitas maupun reaktivitas katalitik yang relevan dengan sifat elektrokimianya dapat dikarakterisasi secara langsung.

Dalam pekerjaan ini, kami menyiapkan TiO tersensitisasi N719₂ -fotoanoda berbasis, I₃ ⁻ /Saya ⁻ elektrolit, dan MoS₂ /graphene hybrid counter electrodes untuk pengukuran DSSC, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Kinerja sel surya diringkas dalam Tabel 1 dan dibandingkan pada Gambar. 4b. Baik hibrida MG-150 dan MG-180 menunjukkan respons yang meningkat secara signifikan dibandingkan dengan hibrida yang diperoleh pada suhu yang lebih tinggi. Semua katalis mempertahankan tegangan rangkaian terbuka (V _OC ) pada sekitar 0,7 V, yang mendekati katalis berbasis Pt, sedangkan arus hubung singkat (i _sc ) turun menjadi 8,47 mA/cm ² untuk MG-210 dan 7,71 mA/cm ² untuk MG-240 hibrida. Peningkatan faktor pengisian (FF) untuk hibrida suhu tinggi dihasilkan dari i . yang lebih rendah _sc dan V _OC . Jelas bahwa i _sc adalah faktor yang mendominasi efisiensi yang bergantung pada transportasi muatan cepat dalam hibrida. Membandingkan katalis MG-150 dan MG-180, hibrida MG-180 memberikan i yang lebih tinggi _sc , yang menunjukkan konduktivitas yang lebih baik atau reaktivitas yang lebih tinggi, dan sesuai dengan prediksi transportasi muatan yang melemah oleh cacat berlebihan pada hibrida MG-150. Performa rendah dari MG-240 hybrid dapat diprediksi karena tumpukan MoS yang berlebihan₂ nanosheet, ditunjukkan pada gambar SEM pada Gambar 1, yang membatasi transfer elektron antara graphene dan MoS₂ kristal. Penyelidikan lebih lanjut pada resistansi melalui analisis EIS (File tambahan 1:Gambar S3) menunjukkan resistansi transfer muatan terendah dari MG-180, yang sesuai dengan kinerja efisiensi.

Skema dan kinerja DSSC. a Skema DSSC dengan hibrida yang disiapkan sebagai katalis elektroda lawan. b Kurva J-V DSSC dengan MoS₂ /graphene hybrids sebagai elektroda lawan. Elektroda lawan berbasis Pt menunjukkan kinerja terbaik sedangkan hibrida 180 °C mendekati dengan FF yang lebih rendah. V _OC mulai menurun saat suhu persiapan meningkat menjadi 210 °C dan 240 °C

Untuk lebih memahami peningkatan kinerja hibrida MG-180 di DSSC, konduktivitas dan reaktivitas harus diselidiki secara terpisah. Untuk mempelajari sifat elektrokimia, hibrida MG-150, MG-180, dan MG-210 dipilih untuk mengukur kinerja HER dalam pengaturan tiga elektroda. Semua pengujian HER dioperasikan dalam 0,5 M H₂ JADI₄ larutan berair menggunakan elektroda Ag/AgCl sebagai referensi dan kawat Pt sebagai elektroda lawan. Performa elektrokimia sampel diuji dengan membuat elektroda karbon kaca dengan diameter terkontrol 3 mm, dan potensi yang diuji diubah menjadi RHE.

Hibrida MG-150 dan MG-180 memberikan potensi onset yang sangat dekat masing-masing sekitar 176 dan 179 mV, dan MG-210 menunjukkan potensi onset sekitar 287 mV, diperkirakan dari wilayah kerapatan arus rendah di LSV (Gbr. 5a). Ekor bergoyang dari hibrida MG-180 pada potensi yang lebih rendah disebabkan oleh pembentukan dan akumulasi gelembung hidrogen, yang menunjukkan kinerja tinggi MoS₂ /hibrida grafena. Plot Tafel (Gbr. 5b) dari tiga katalis menunjukkan kemiringan 74,5 mV/dekade untuk hibrida MG-180, yang jauh lebih rendah daripada MG-150 dan MG-210, yang menunjukkan peningkatan laju HER yang lebih cepat dengan meningkatnya potensi berlebih. Performa yang lebih baik dari MG-180 hybrid dibandingkan MG-150 hybrid menjelaskan pentingnya kristalisasi yang lebih baik untuk transfer muatan. Hal ini dapat diamati dengan analisis EIS (File tambahan 1:Gambar S5). Hibrida MG-180 menunjukkan setengah lingkaran yang lebih kecil, menunjukkan transfer muatan yang lebih efisien antara graphene dan MoS₂ . Sementara itu, impedansi hibrida MG-180 meningkat dengan cepat, menghadirkan kemungkinan porositas yang lebih tinggi dari massa material yang sama. Tes Brunauer-Emmett-Teller (BET) menunjukkan bahwa MG-180 memiliki luas permukaan spesifik 73,5 m ² /g, dibandingkan dengan MG-150 (49,5 m ² /g) dan MG-210 (73,4 m ² /G). Hasilnya sesuai dengan struktur yang sangat bercabang yang ditunjukkan pada gambar SEM. Kemiringan Tafel 137 mV/dekade untuk hibrida MG-150 juga menjelaskan efisiensinya yang sedikit lebih rendah di DSSC. Hasil CV (File tambahan 1:Gambar S4) menunjukkan bahwa hibrida MG-180 memiliki perbedaan potensial reduksi/oksidasi yang lebih besar dan arus puncak yang lebih tinggi, menunjukkan situs yang lebih aktif dalam hibrida MG-180 dan reaktivitas yang lebih tinggi dalam reaksi elektrokimia.

Perbandingan kinerjanya. a Kurva polarisasi setelah koreksi IR. b Plot Tafel yang sesuai dari MoS₂ /graphene hibrida disiapkan pada 150, 180, dan 210 °C, c I-t scan MG-180 selama 20.000 dtk. d Perbandingan potensi berlebih pada 10 mA/cm ² untuk MG-150, MG-180, dan MG-210 dengan Pt/C, MoS terkelupas₂ , dan MoS amorf₂

Selain reaktivitas HER dari hibrida MG-180, kinerja yang stabil juga ditunjukkan oleh potensi konstan 0,5 V selama 20.000 d (Gbr. 5c). Perbandingan hibrida yang disiapkan dengan MoS terkelupas₂ dan MoS amorf₂ kinerja pada kepadatan arus yang sama menyoroti kinerja yang lebih baik dari MG-180 dengan potensi berlebih yang lebih rendah (Gbr. 5d) [3, 51]. Oleh karena itu, 180 °C menawarkan keseimbangan yang disukai dari situs cacat aktif, fase 1T dari MoS₂ dan struktur bercabang untuk aktivitas katalitik.