Pengaruh Morfologi dan Struktur Kristal terhadap Konduktivitas Termal Tabung Nano Titania

Hasil dan Diskusi

Data XRD untuk struktur kristal nanotube ditunjukkan pada Gambar. 2. TNT_Amor data tidak memiliki puncak yang mengkonfirmasi struktur amorf dari nanotube yang disiapkan oleh RBA menggunakan elektrolit organik [42]. Nanotube yang diproses secara kimia (TNT_A,T ) menunjukkan puncak yang menonjol dari fase anatase bersama dengan H₂ Ti₃ O₇ puncak. Struktur selain anatase ditetapkan sebagai Na_x H_2 − x Ti₃ O₇ ·nH₂ O dimana 0 < x < 2, seperti yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya [41]. TNT_A disiapkan oleh elektrolit berbasis air memiliki puncak anatase. Dari data XRD, terlihat jelas bahwa dua jenis nanotube adalah kristal dan satu amorf.

XRD kristal titania nanotube yang terdiri dari anatase (TNT_A ), baik titanat maupun anatase (TNT_A,T ), dan struktur amorf (TNT_Amor ) [41, 42]. T =H₂ Ti₃ O₇ , A =puncak anatase

Tabung nano titania yang disintesis dengan metode pemrosesan kimia berdinding banyak karena pengguliran nanosheet selama sintesis tabung nano [48]. Tabung nano ujung terbuka ini memiliki ketebalan dinding 4-5 nm dengan panjang bervariasi dari 60 hingga ratusan nanometer [41]. Gambar TEM dari nanotube ini ditunjukkan pada Gambar. 3a, b. Nanotube berorientasi secara acak dan lebih memilih untuk tetap dalam bundel seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Struktur multiwall 3- sampai 4-lapisan terlihat seperti yang digambarkan pada Gambar. 3b. Nanotube kristalin yang dihasilkan oleh RBA memiliki ketebalan dinding dalam kisaran 7–12 nm dan panjangnya 18–35-μm [42] (Tabel 1). Mereka berdinding tunggal dengan satu ujung terbuka dan lainnya tertutup seperti yang ditunjukkan pada mikrograf pada Gambar. 3c, di mana sisipan menunjukkan ujung terbuka. Tabung nano amorf yang dihasilkan oleh RBA memiliki morfologi yang mirip dengan tabung nano kristal yang dibuat dengan metode RBA. Namun, dimensinya berbeda karena kontribusi elektrolit. Ketebalan dinding berkisar antara 15–30 nm dan panjang tabung berkisar antara 6–13 μm [42]. Gambar 3d menunjukkan gambar TEM dari tabung nano amorf berdinding tunggal. Kekasaran adalah nilai rata-rata untuk deviasi ketinggian permukaan dinding TNT dari bidang referensi [44]. Nilai kekasaran rata-rata yang diperkirakan dari gambar TEM TNT adalah sekitar 0,3 nm untuk TNT_A,T , 1,0 nm untuk TNT_A , dan 1,5 nm untuk TNT_Amor .

Gambar TEM dari a TNT_A,T disiapkan dengan proses kimia, b Mikrograf HR-TEM menunjukkan struktur nanotube berdinding banyak, c nanotube kristal berdinding tunggal disiapkan (TNT_A ) oleh RBA, dan d nanotube amorf (TNT_Amor )

Pelet nanotube titania disiapkan menjadi kepadatan yang berbeda dan porositas yang sesuai menggunakan tekan hidrolik. TNT_Cinta serbuk dipadatkan dengan beban maksimum 20 kN karena pada beban yang lebih tinggi permukaan pelet yang halus yang diperlukan untuk pengukuran LFA tidak diperoleh. Porositas pelet dihitung dengan cara berikut (Persamaan 1):

dimana ρ _o adalah densitas sampel curah, yang merupakan densitas bubuk yang diperoleh dengan pengukuran piknometer dan ditunjukkan pada Tabel 1. ρ adalah kepadatan pelet yang dihitung dan P adalah porositas sampel. Permukaan pelet dipelajari dengan FESEM dalam file tambahan 1. Analisis permukaan menunjukkan orientasi acak bundel nanotube (file tambahan 1:Gambar S1) pada permukaan, yaitu nanotube dapat diamati pada berbagai orientasi (atas terbuka, bawah tertutup, dan posisi tampak samping) di File tambahan 1:Gambar S1. Gambar SEM serupa dari permukaan pelet dari TNT_A , TNT_Cinta , dan TNT_A,T pelet digambarkan dalam file tambahan 1:Gambar S2a–c. Difusivitas termal terukur dengan metode LFA dirangkum dalam Tabel 2. Konduktivitas termal terukur diplot sebagai fungsi porositas, seperti ditunjukkan pada Gambar 4. Konduktivitas termal terukur menurun dengan meningkatnya porositas untuk semua sampel (Tabel 2). Gao dan Jelle memperoleh tren yang sama untuk nilai konduktivitas termal sampel dengan porositas pelet yang berbeda [1]. Pengurangan konduktivitas termal yang jelas diperoleh untuk nanotube dibandingkan dengan titania massal (8,5 W m ⁻¹ K ⁻¹ [34]). Penekanan konduktivitas termal dalam 1D titania nanotube dikaitkan dengan kurungan fonon dan hamburan batas fonon karena pengurangan ukuran [1]. Karena nanotube diorientasikan secara acak dan dipadatkan untuk membentuk pelet, mereka juga terhubung satu sama lain. Dalam hal ini, hamburan fonon pada area yang saling berhubungan antara nanotube dan resistansi Kapitza juga mempengaruhi nilai konduktivitas termal secara keseluruhan. Namun, resistansi kontak Kapitza dan hamburan batas fonon yang mempertimbangkan orientasi nanotube diabaikan di sini untuk kesederhanaan.

a Mengukur konduktivitas termal efektif dari titania nanotube (simbol) versus porositas. Garis solid menunjukkan pemasangan menggunakan model konduktivitas termal efektif (Persamaan 6) dengan faktor bentuk 1,24. b Konduktivitas termal pada kisaran 60–80% porositas untuk kejelasan

Konduktivitas termal terukur sampel memperkirakan konduktivitas pelet nanotube mempertimbangkan baik nanotube titania dan pori-pori diisi dengan udara. Konduktivitas termal udara dianggap 0,026 W m ⁻¹ K ⁻¹ [1]. Konduktivitas termal nanotube (κ _TNT ) tidak termasuk dampak porositas dapat diperkirakan dengan menggunakan model konduktivitas termal efektif yang diberikan oleh Persamaan. 4 [1, 49], yang untuk kasus pori-pori non-konduktor direduksi menjadi Persamaan. 5 [1]:

dimana κ _eff adalah konduktivitas termal efektif yang mencakup efek porositas, κ _udara adalah konduktivitas termal udara, dan P adalah porositas. Konduktivitas termal TNT_A,T diperkirakan dari Persamaan. 4 berada di kisaran 0,44–0,61 W m ⁻¹ K ⁻¹ untuk TNT_A,T . Dengan menggunakan model konduktivitas termal efektif (Persamaan 4), konduktivitas termal tabung nano titanat murni dengan dimensi yang hampir sama telah dilaporkan sebagai 0,40–0,84 W m ⁻¹ K ⁻¹ [1]. Hasil kami sangat sesuai dengan nilai yang dilaporkan saat model efektif konduktivitas termal yang sama (Persamaan 4) digunakan.

Namun demikian, bentuk celah udara di nanotube compact hanya sebagian acak karena tabung itu sendiri memiliki bentuk non-acak. Untuk menjelaskan bentuk pori-pori yang berbeda, model analitis yang dapat diterapkan untuk berbagai porositas diturunkan oleh Bauer [49] berdasarkan penyelesaian persamaan konduksi panas Laplace. Persamaan ini dapat disajikan dalam bentuk berikut:

Dalam persamaan ini, ε adalah faktor bentuk atau faktor koreksi yang berhubungan dengan bentuk pori. Nilainya menyumbang berbagai bentuk pori-pori. Untuk bentuk acak dari celah udara, ε adalah 2/3 [1, 27, 50] sehingga mengurangi Persamaan. 5 ke Persamaan. 6.

Nilai faktor bentuk telah diperkirakan untuk bentuk polihedral oleh Yang et al. [50], berdasarkan faktor bentuk pemodelan antara 1 dan 1,48. Saat memasang data kami ke Persamaan. 6, yang paling cocok (lihat Gbr. 4) diperoleh untuk faktor bentuk ε memiliki nilai 1,24. Berdasarkan kecocokan, konduktivitas termal untuk TNT_A ternyata 1,07 W m ⁻¹ K ⁻¹ . Nilai ini agak lebih rendah dari nilai yang dilaporkan sebelumnya, 1,12 W m ⁻¹ K ⁻¹ untuk anatase nanotube array [34] dan 1,5 W m ^− 1 K ^− 1 untuk nanotube anatase tunggal [32]. Sejalan dengan itu, konduktivitas termal TNT_Amor ternyata 0,98 W m ⁻¹ K ⁻¹ . Nilai konduktivitas termal yang sedikit lebih rendah dalam nanotube amorf dibandingkan dengan TNT_A dikaitkan dengan struktur amorf mereka. Nilai konduktivitas termal yang lebih rendah dari nanotube titania amorf dibandingkan dengan nanotube kristal juga telah dilaporkan di [32, 34]. Umumnya, film dan bahan amorf diketahui memiliki konduktivitas termal yang lebih rendah dibandingkan dengan bahan kristal, meskipun pada skala kecil seperti itu, faktor lain juga mempengaruhi nilai konduktivitas termal. Misalnya, Wingert et al. [30] melaporkan konduktivitas termal 30% lebih rendah untuk nanotube silikon kristalin dibandingkan dengan rekan-rekan amorf mereka dengan dimensi yang sama. Konduktivitas termal sub-amorf dari nanotube tersebut dikaitkan dengan efek pelunakan elastis yang kuat dalam nanotube kristal [30]. Sebagai perbandingan dengan film amorf, konduktivitas termal terukur dari film titania amorf 100 nm yang diendapkan oleh proses ALD adalah 1,29 W m ⁻¹ K ⁻¹ [47]. Konduktivitas termal yang diperkirakan oleh model Cahill dan Pohl dari konduktivitas termal minimum [37] adalah 1,38 W m ⁻¹ K ⁻¹ untuk film yang sama [47]. Konduktivitas termal film titania amorf yang diendapkan oleh sputtering dilaporkan sebesar 1,6 W m ⁻¹ K ⁻¹ untuk film setebal 920 nm [38, 51]. Konduktivitas termal yang diperoleh untuk nanotube lebih kecil daripada film titania amorf yang dibahas dalam laporan ini [38, 47, 51]. Namun, konduktivitas termal yang relatif lebih rendah sebesar 0,7 W m ⁻¹ K ⁻¹ [52] juga dilaporkan untuk film titania amorf setebal 150 nm yang dibuat dengan sputtering dan 0,9 W m ⁻¹ K ⁻¹ [53] untuk film setebal 120 nm yang dibuat dengan metode sol-gel. Dalam kasus film, resistansi batas termal antara substrat, film tipis, dan film transduser logam dianggap menurunkan konduktivitas termal keseluruhan di bawah batas amorf [52]. Dalam kasus nanotube, faktor-faktor seperti resistansi kontak termal antara nanotube, kekasaran permukaan, dan pengotor dalam struktur karena proses preparasi juga mempengaruhi konduktivitas termal bersih. Guo dkk. [34] mengusulkan nilai yang lebih tinggi dari resistansi kontak termal antara array nanotube amorf dibandingkan dengan nanotube kristal. Konduktivitas termal 0,85 W m ⁻¹ K ⁻¹ telah dilaporkan untuk nanotube amorf tunggal [32], sementara Guo et al. [34] melaporkan konduktivitas termal 0,617 W m ⁻¹ K ⁻¹ untuk array nanotube amorf sepanjang arah tabung. Untuk TNT_A,T , konduktivitas termal 0,75 W m ⁻¹ K ⁻¹ diperoleh. Nilai ini sesuai dengan hasil yang dipublikasikan untuk tabung nano titanat [1, 33] yang dibuat dengan metode hidrotermal. Juga dicatat bahwa konduktivitas termal meningkat dengan meningkatnya kepadatan material yang ditunjukkan pada Tabel 1. Kepadatan terukur TNT_A (3,79 g cm ⁻³ ) mendekati kerapatan anatase massal 3,89 g cm ⁻³ [34]. Kepadatan TNT_A,T juga berkorelasi baik dengan densitas terukur dari campuran struktur nano titanat dan titania [54]. TNT_Amor memiliki kepadatan 3,67 g cm ⁻³ , yang mendekati kepadatan yang dilaporkan dari film titania amorf (3,73 g cm ⁻³ ) disimpan oleh ALD [55]. Ketergantungan linier konduktivitas termal dengan densitas telah dilaporkan untuk film alumina sebelumnya [55].

Jalur bebas rata-rata fonon telah dihitung sebagai 2,5 nm untuk titania [1], 1,21–3,15 nm untuk titania nanofibers [28], dan 2-3 nm untuk titania nanotube [32]. Dari tiga jenis nanotube yang dipelajari dalam laporan ini, nanotube anatase (TNT_A ) menghasilkan nilai konduktivitas termal tertinggi, sedangkan konduktivitas termal multiwalled TNT_A,T kurang dari TNT_A dan TNT_Amor . Perbandingan nilai konduktivitas termal saat ini dan yang dipublikasikan sebelumnya sehubungan dengan ketebalan dinding TNT ditunjukkan pada Gambar 5. TNT yang dihasilkan dari metode hidrotermal, [1, 33] array anodized generasi ketiga [34], dan tabung nano tunggal [ 32], dan nilai dari nanotube yang dihasilkan oleh RBA saat ini dan metode pemrosesan kimia diplot dengan nilai rata-rata ketebalan dinding dan konduktivitas termal (Gbr. 5). Gambar 5 menunjukkan bahwa konduktivitas termal dari kristal titania nanotube berkurang secara signifikan dengan mengurangi ketebalan dinding. Penekanan konduktivitas termal dengan pengurangan ketebalan dinding dikaitkan dengan kurungan fonon dengan ketebalan dinding [32]. Meskipun efek ini tidak diamati oleh Brahmi et al. [32], jelas karena keterbatasan sampel dengan dimensi yang diperkecil, pengurangan yang diusulkan diamati dengan TNT_A,T saat ini. . Gambar 5 menunjukkan tren serupa untuk nanotube amorf dengan pengurangan konduktivitas termal dengan ketebalan dinding. Umumnya, nanomaterial amorf diharapkan memiliki konduktivitas termal yang sama independen dari skala, sebagai transportasi termal dikaitkan dengan difusi non-perambatan [47]. Tergantung pada bahan dan dimensinya, propagon (menyebarkan getaran) juga dapat berkontribusi pada konduktivitas termal secara keseluruhan [35]. Wingert dkk. [35] mengusulkan pengurangan konduktivitas termal untuk film silikon amorf dengan memperkecil ketebalan film dari kisaran mikrometer ke nanometer. Kemudian, pengurangan konduktivitas termal yang bergantung pada ukuran untuk silikon amorf telah dikonfirmasi secara eksperimental oleh Kwon et al. [36] karena kontribusi dari propagon dalam transportasi termal secara keseluruhan. Jalur bebas rata-rata propagon untuk silikon amorf ditemukan dalam kisaran 10 nm hingga 10 m dan berkontribusi pada peningkatan 30% dalam konduktivitas termal pada suhu kamar [36]. Jalur bebas rata-rata titania amorf telah diperkirakan berada dalam kisaran 0,195-0,201 nm (≈ jarak antar atom) [56]. Tidak ada penelitian yang ditemukan yang menyatakan jalur bebas rata-rata propagon di titania. Namun, pengurangan konduktivitas termal dengan penurunan ketebalan dinding juga diamati untuk TNT amorf (Gbr. 5). Dengan demikian berspekulasi bahwa transpor termal di TNT dianggap tidak hanya berasal dari difusi, tetapi propagon juga dapat berkontribusi pada konduktivitas termal keseluruhan, yang mengurangi konduktivitas termal dari nanotube amorf dengan memperkecil dimensi dinding.

Konduktivitas termal nanotube titania kristal dan amorf sehubungan dengan ketebalan dindingnya. Garis tren ditambahkan untuk panduan visual

Telah diusulkan bahwa sifat termal dari nanotube tergantung pada ketebalan dindingnya daripada diameternya [1, 32]. Gao dan Jelle menyajikan pendekatan teoritis untuk pengurangan konduktivitas termal dengan ketebalan dinding [1], yang merupakan modifikasi dari model yang diusulkan sebelumnya [44]. Namun, konduktivitas termal keseluruhan juga dipengaruhi oleh kekasaran permukaan nanotube. Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A . These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor . The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6