Faktor Penting yang Mempengaruhi Sifat Superkapasitif Larik Tabung Nano TiO2 Terhidrogenasi:Struktur Kristal

Hasil dan Diskusi

Morfologi H@TNAs-1 ditunjukkan pada Gambar. 2. H@TNAs-1 memiliki diameter 85 ± 10 nm dan panjang tabung 8,3 ± 0,3 μm dan mempertahankan struktur tabung yang relatif lengkap bahkan setelah periode yang lama anil suhu tinggi.

Gambar SEM dari H@TNAs-1. a Tampilan atas. b Penampang melintang H@TNAS-1

XPS digunakan untuk menentukan keadaan kimia Ti dan O. Puncak sesuai dengan Ti ⁴⁺ yang khas Ikatan –O dapat diamati pada 458,3 eV untuk Ti ⁴⁺ 2p_3/2 dan 464.3 eV untuk Ti ⁴⁺ 2p_1/2 pada Gambar 3a. Selain itu, dua puncak yang terletak pada 457,8 eV dan 463,5 eV dapat ditetapkan ke Ti ³⁺ 2p_3/2 dan Ti ³⁺ 2p_1/2 , masing-masing, menunjukkan karakteristik sistem titanium valensi campuran (Ti ⁴⁺ dan Ti ³⁺ ).

a Spektrum Ti 2p XPS dari H@TNAs-1. b Pola XRD H@TNA-1 dan sketsa butir anatase seperti pelat dengan pertumbuhan yang disukai

Gambar 3b menunjukkan pola XRD dari H@TNAs-1. Hampir semua puncak difraksi H@TNA-1 dapat terindeks dengan baik ke anatase TiO₂ . Perlu dicatat bahwa puncak yang sangat tajam abnormal ditugaskan ke bidang anatase (004), yang menunjukkan bahwa H@TNAs-1 mungkin memiliki orientasi kristal dari {001} faset. Untuk mengetahui pertumbuhan kristal anatase, dilakukan penyempurnaan tekstur dengan menggunakan metode whole powder pattern fitting (WPPF), berdasarkan fungsi March-Dollase (1) (W (α )), model elips [47].

dimana α _{n , h} mewakili sudut antara vektor orientasi dan vektor bidang difraksi. Koefisien r _n mencerminkan kekuatan orientasi yang disukai. Untuk r _n =1, pertumbuhan butir berada dalam orientasi acak; untuk r _n <1, ada orientasi yang lebih disukai oleh kristalit pelat dengan vektor orientasi tegak lurus terhadap permukaan pelat; dan untuk r _n > 1, butir tumbuh lebih disukai oleh kristalit jarum dengan vektor orientasi sejajar dengan arah longitudinal jarum [48, 49]. Parameter yang terlibat dalam penyempurnaan XRD tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S1, dan hasil pemasangan ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1. Nilai r ₍₀₀₄₎ untuk H@TNAs-1 adalah 0,2721. Hasil penyempurnaan menunjukkan bahwa butiran anatase tumbuh secara istimewa dalam arah <001> dengan kristalit pelat yang menghasilkan rasio aspek {001} yang tinggi, terlihat pada sisipan Gambar 3b.

Untuk menyelidiki lebih lanjut morfologi terperinci dan struktur mikro H @ TNA-1, TEM, gambar difraksi elektron area terpilih (SAED) dan HR-TEM digunakan. Gambar 4a menampilkan gambar TEM khas H@TNAs-1. Diameter dalam H@TNAs-1 adalah ~ 66 nm. Pola SAED dari H@TNAs-1 pada Gambar 4b menggambarkan cincin difraksi, menunjukkan bahwa H@TNAs-1 disajikan dalam bentuk polikristal. Selain itu, permukaan H @ TNA-1 ditemukan menjadi amorf setelah hidrogenasi, sedangkan permukaan TNA yang tidak diolah sangat kristal, yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S2. Struktur gangguan tersebut diciptakan oleh hidrogenasi, dan fenomena ini juga dilaporkan dalam literatur sebelumnya [28, 50, 51]. Lapisan yang tidak teratur tersebut akan memberikan jumlah pembawa tambahan dan mendorong masuk dan keluarnya pembawa dengan cepat selama pengisian/pengosongan cepat [52].

a Gambar TEM dari H@TNAS-1. b Pola difraksi elektron area terpilih (SAED) yang sesuai dari area titik-titik di a. c Gambar TEM (HR-TEM) resolusi tinggi dari H@TNAS-1

Perlu dicatat bahwa, setelah melakukan penyempurnaan pola XRD, butir anatase ditemukan tumbuh secara istimewa di sepanjang {001} faset dalam bentuk pelat. Dan pinggiran kisi yang ditetapkan untuk bidang anatase (001) yang disusun dalam urutan teratur dan sejajar dengan arah <001> diamati dengan jelas, diilustrasikan pada Gambar 4c, menunjukkan bahwa kristal anatase bertumpuk sepanjang arah panjang tabung dan tegak lurus dengan substrat . Struktur seperti itu akan mendukung transfer elektron sepanjang arah <001> dan memperpanjang panjang difusi elektron hingga beberapa ratus mikrometer [17, 53].

Sifat elektrokimia H@TNA-1 dievaluasi terlebih dahulu dengan voltametri siklik (CV), dalam jendela potensial 0.3~0.5 V (vs. SCE) pada berbagai tingkat pemindaian dari 10 hingga 500 mV s ⁻¹ . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a, kurva CV menampilkan bentuk kuasi-persegi panjang yang ideal bahkan pada tingkat pemindaian tertinggi 500 mV s ⁻¹ , menunjukkan H@TNAs-1 menunjukkan sifat kapasitif yang luar biasa. Kurva muatan/pengosongan pada berbagai rapat arus ditunjukkan pada Gambar 5b; kurva menjaga linearitas dan simetri yang baik terlepas dari kerapatan arus, menunjukkan reversibilitas yang sangat baik dari proses pengisian/pengosongan. Kapasitansi spesifik H @ TNA-1 dihitung dengan Persamaan. (2) [54, 55]:

Performa superkapasitif H@TNAs-1. a Kurva CV dikumpulkan pada berbagai kecepatan pemindaian mulai dari 10 hingga 500 mV s ⁻¹ . b Kurva pengisian/pengosongan galvanostatik pada berbagai kerapatan arus mulai dari 0,025 hingga 0,5 mA cm ⁻² , inset adalah pembesaran kurva muatan/pengosongan galvanostatik pada rapat arus yang lebih tinggi. c Plot Nyquist dikumpulkan pada frekuensi dari 100 kHz hingga 10 mHz, dengan inset menunjukkan pembesaran daerah frekuensi tinggi dan rangkaian ekivalen yang pas. d Kapasitansi spesifik H@TNA-1 diukur sebagai fungsi rapat arus

dimana i _m adalah rapat arus muatan/pengosongan, Vdt adalah area integral yang dikelilingi oleh kurva muatan/pengosongan dan x sumbu, V _f adalah batas atas jendela potensial dan V _i adalah batas bawah. H@TNAs-1 mengirimkan kapasitansi spesifik setinggi 20,86 mF cm ⁻² pada rapat arus 0,025 mA cm ⁻² yang relatif lebih tinggi daripada H@TNA berorientasi acak yang dilaporkan dalam literatur sebelumnya [19, 20, 28, 43] (diringkas dalam file tambahan 1:Tabel S2) dan mempertahankan retensi 87,9% dengan kerapatan arus meningkat menjadi 0,625 mA cm ⁻² seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c.

Pengukuran EIS dilakukan untuk menganalisis perilaku impedansi sel elektrokimia dengan H@TNAs-1 sebagai elektroda kerja. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5d, plot Nyquist dari H@TNAs-1 hampir vertikal ke Z , dan tidak ada setengah lingkaran yang terlihat di wilayah frekuensi tinggi, yang menunjukkan perilaku kapasitif yang kira-kira ideal dan konduktivitas superior H@TNA-1. Untuk menyelidiki secara kuantitatif perilaku impedansi, rangkaian ekivalen, seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 5d, digunakan di sini agar sesuai dengan plot Nyquist. R _s mewakili resistensi seri terutama terdiri dari substrat dan Na₂ JADI₄ larutan air, jadi nilai R _s pada dasarnya sama. CPE elemen fase konstan₁ dan R ₁ digunakan untuk menyesuaikan perilaku kapasitor antarmuka selama proses pengisian / pengosongan, dengan mempertimbangkan penyimpangan dari struktur lapisan ganda yang ideal pada permukaan elektroda. Parameter pemasangan tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S4 secara rinci. H@TNAs-1 menghasilkan ketahanan difusi yang relatif kecil yaitu 0,3039 Ω.

Performa superkapasitif yang khas dari H @ TNA-1 dapat dikaitkan dengan mekanisme sinergis sebagai berikut. Lapisan amorf permukaan diciptakan oleh hidrogenasi elektrokimia. Terkait dengan sifat struktur amorf, fitur homogen memberikan bahan amorf dengan difusi ion isotropik dan lebih banyak jalur perkolasi, menyediakan kerangka terbuka dan situs yang lebih aktif dan memfasilitasi kinetika elektroda cepat, yang dapat mendukung akumulasi dan interkalasi/de-interkalasi pembawa elektrolit pada permukaan TNA [52]. Selain itu, proses hidrogenasi dapat dipahami sebagai memperkenalkan kekosongan oksigen (V _O ) di TiO₂ kisi. Kemudian, kekurangan oksigen mentransfer dua elektron ekstranya ke dua Ti ⁴⁺ yang berdekatan ⁴⁺ atom untuk membentuk Ti ³⁺ . Jadi, akan ada elektron bebas tambahan di orbital 3d. Oleh karena itu, konsentrasi pembawa dalam TNA meningkat secara signifikan. Menurut teori Boltzman, konduktivitas sebanding dengan konsentrasi pembawa [56, 57]. Lebih penting lagi, kristal anatase pelat yang ditumpuk tegak lurus ke substrat sepanjang arah <001> dapat menyediakan jalan raya yang efisien untuk transfer pembawa dalam H@TNAs-1 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.

Diagram skematis yang menunjukkan transfer pembawa yang efisien sepanjang <001> arah dalam H@TNAs-1

Menurut hasil yang diperoleh di atas, tampaknya, struktur kristal memiliki efek dramatis pada kinerja elektrokimia TiO terhidrogenasi₂ array nanotube. Efek sinergis interfase rutil/anatase telah umum digunakan untuk meningkatkan kinerja dalam sistem fotoelektrokimia dan fotokatalitik [58, 59], apakah itu dapat memberikan sifat superkapasitif yang lebih baik untuk TNA berorientasi <001> terhidrogenasi. Untuk mengkonfirmasi hal ini, kinerja elektrokimia dari TNA berorientasi rutil/anatase <001> diselidiki lebih lanjut berdasarkan pekerjaan yang disebutkan di atas.

Seperti yang dijelaskan di bagian percobaan, TNA berorientasi rutil/anatase <001> dibuat dengan menaikkan suhu annealing hingga 650 °C kemudian menyesuaikan waktu annealing mulai dari 1 hingga 3 h untuk mendapatkan TNA dengan rasio rutil/anatase yang berbeda. Setelah perlakuan anil, hidrogenasi elektrokimia dilakukan dalam kondisi yang sama seperti yang dilakukan H@TNA-1.

Morfologi elektroda memiliki pengaruh yang luar biasa pada sifat elektrokimia, terutama untuk superkapasitor. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 7, H@TNAs-2, H@TNAs-3 dan H@TNAs-4 yang telah disiapkan pada dasarnya sama dengan H@TNAS-1 dalam dimensi topologi. Dengan demikian, efek morfologi pada kinerja superkapasitor dihilangkan.

Gambar SEM dari a H@TNAS-2, c H@TNAS-3 dan e H@TNAS-4. b , d , f Penampang melintang masing-masing H@TNAs-2, H@TNAS-3 dan H@TNAS-4. H@TNA yang telah disiapkan memiliki diameter 85 ± 10 nm dan panjang tabung 8,5 ± 0,3 μm

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8, dengan peningkatan suhu anil hingga 650 °C, puncak karakteristik rutil muncul dalam pola XRD H@TNAs-2, H@TNAs-3 dan H@TNAS-4 (File JCPDS 21- 1276), berpusat pada 27,45 °, 54,32 °, 56,6 ° dan 69,0° yang masing-masing sesuai dengan bidang rutil (110), (211), (220) dan (301), menunjukkan bahwa transformasi dari anatase ke rutil diaktifkan saat anil pada 650 °C. Dan dengan perpanjangan waktu penahanan, intensitas puncak yang ditetapkan untuk bidang rutil (110) meningkat secara bertahap, menunjukkan peningkatan kandungan rutil. Selanjutnya, H@TNAs-2, H@TNAs-3 dan H@TNAs-4 juga memiliki tekstur <001> yang ditentukan dalam kerangka WPPF. Seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1 dan Tabel S1, butir anatase masih memiliki pertumbuhan preferensial sepanjang <001> dengan bentuk pelat ketika suhu anil 650 °C.

Pola XRD dari H@TNAs-2, H@TNAs-3 dan H@TNAs-4. Inset adalah pembesaran rentang dari 24 hingga 28°

Puncak pada 458.5 eV untuk Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457,8 eV untuk Ti ³⁺ 2p 3/2, 464.3 eV untuk Ti ⁴⁺ 2p 1/2 dan 463.3 eV untuk Ti ³⁺ 2p 1/2 dalam spektrum Ti 2p XPS menyarankan koeksistensi Ti ⁴⁺ dan Ti ³⁺ . Selain itu, dengan meningkatnya kandungan rutil, terjadi penurunan bertahap dalam konsentrasi relatif Ti ³⁺ . Penurunan Ti ³⁺ konsentrasi mungkin disebabkan oleh perbedaan struktur kristal anatase dan rutil. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9d, anatase terdiri dari [TiO₆ ] oktahedron dengan struktur berbagi sudut, sedangkan rutil memiliki [TiO₆ ] oktahedra bergabung dengan berbagi tepi oktahedral, yang lebih stabil daripada struktur bersama sudut [60, 61]. Oleh karena itu, lebih sulit untuk membuat cacat pada rutil. Dengan kata lain, kekosongan oksigen lebih sedikit (V _O s) yang dihasilkan selama proses hidrogenasi.

Spektrum XPS dari a H@TNAS-2, b H@TNAS-3 dan c H@TNAS-4. d Sketsa struktur kristal anatase dan rutil [37, 38]

Metode langsung [62] digunakan untuk mengevaluasi konsentrasi relatif Ti ³⁺ berdasarkan rasio dua area puncak Ti ³⁺ dan Ti ⁴⁺ :

di mana %Ti ³⁺ mewakili konsentrasi relatif Ti ³⁺ di setiap sampel, dan A _Ti ³⁺ dan A _Ti ⁴⁺ adalah total area puncak yang dikaitkan dengan Ti ³⁺ dan Ti ⁴⁺ , masing-masing, dalam spektrum XPS. Konsentrasi relatif Ti ³⁺ dari setiap sampel tercantum dalam Tabel 3.

Gambar 10 dan File tambahan 1:Gambar S3 menunjukkan gambar TEM dari H@TNA-2, H@TNAs-3 dan H@TNAS-4. Gambar 10a dan File tambahan 1:Gambar S3(a) S3(b) mengungkapkan bahwa semua sampel mempertahankan struktur tabung lengkap yang pada dasarnya sama dengan H@TNA-1. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10b, pola SAED dari H@TNAs-2 menggambarkan cincin difraksi, menunjukkan bahwa H@TNA yang telah disiapkan yang dianil pada 650 °C juga disajikan dalam bentuk polikristal. Lapisan amorf yang diinduksi oleh hidrogenasi menjadi lebih tipis dengan kandungan rutil yang meningkat karena struktur kristal permukaan yang lebih stabil. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10c dan File tambahan 1:Gambar S3(c), ketebalan lapisan amorf terhidrogenasi untuk H@TNAs-3 kira-kira 7 nm sedangkan untuk H@TNAs-4 hanya sekitar 1 nm. Selanjutnya, lapisan gangguan kisi dengan ketebalan hanya beberapa nanometer dapat dilihat antara butir anatase dan rutil, daerah titik-titik dari inset Gambar 10c, File tambahan 1:Gambar S3(c) dan S3(d). Menurut mekanisme transformasi dari anatase menjadi rutile, proses konversi anatase menjadi rutile tidak instan tetapi bergantung pada waktu, dan laju transisi akan menjadi lebih lambat dengan proses yang berlangsung [63, 64]. Ini adalah proses nukleasi dan pertumbuhan. Rutil dapat berinti pada permukaan butir anatase terlebih dahulu, kemudian antarmuka transisi fase bergerak maju ke bagian dalam fase anatase. Karena pemutusan dan pembentukan kembali ikatan Ti-O terlibat dalam transisi fase, kehadiran lapisan gangguan kisi antara dua fase tidak dapat dihindari. Artinya, ikatan Ti–O yang ditugaskan untuk anatase pecah untuk membentuk lapisan yang tidak teratur terlebih dahulu, kemudian [TiO₆ ] unit dasar disusun ulang menjadi fase rutil [65, 66]. Dan lapisan yang tidak teratur menjadi lebih tipis dengan proses rutilisasi. Ketika waktu anil adalah 3 h, lapisan gangguan kisi terlalu tipis untuk dideteksi pada gambar HR-TEM. Di satu sisi, struktur yang tidak teratur ini dapat menyediakan sejumlah kecil pembawa untuk meningkatkan kapasitansi antarmuka dan mempromosikan masuk dan keluarnya pembawa dengan cepat dalam butir [52] seperti yang dibahas di bagian sebelumnya. Di sisi lain, gangguan kisi yang masif akan menyebabkan peningkatan impedansi yang signifikan, karena transportasi pembawa pasti akan dipengaruhi oleh hamburan gangguan dalam struktur yang tidak teratur yang dapat meningkatkan laju rekombinasi lubang elektron. Selanjutnya, fase rutil yang menghubungkan fase anatase yang berdekatan bertindak sebagai 'jembatan' ketika waktu anil lebih dari 2  jam. Karena afinitas elektron rutil yang lebih rendah, 'jembatan' rutil tersebut akan memfasilitasi transfer pembawa [67, 68].

a Gambar TEM dari H@TNAS-2. b Pola-pola SAED yang sesuai dari daerah titik-titik di a. Gambar HR-TEM dari c H@TNAS-3. Diameter bagian dalam semua sampel adalah ~ 70 nm, terlepas dari suhu anil

Gambar 11a menunjukkan kurva CV dari H@TNA yang disiapkan, yang menunjukkan bentuk kuasi-persegi panjang kecuali H@TNA-2. Distorsi kurva CV H@TNAs-2 dapat dikaitkan dengan polarisasi besar pada tingkat pemindaian tinggi, yang menunjukkan resistensi intrinsik yang lebih besar dari H@TNAs-2. Fenomena tersebut menunjukkan bahwa resistensi H@TNA menurun dengan peningkatan kandungan rutil. Namun, densitas kurva CV saat ini untuk H@TNAs-4 jauh lebih kecil daripada H@TNAs-2 dan H@TNAs-3 yang menunjukkan kemampuan penyimpanan muatan terbatas dari H@TNAs-4.

Sifat superkapasitif dari H@TNA berorientasi dengan struktur kristal campuran. a Kurva CV dikumpulkan pada kecepatan pemindaian 100 mV s ⁻¹ . Kurva muatan/pengosongan galvanostatik pada rapat arus b 0,025 dan c 0,5 mA cm ⁻² . d Kapasitansi spesifik H@TNA yang disiapkan diukur sebagai fungsi kerapatan arus. e Plot Nyquist dari H@TNA yang telah disiapkan. f Performa siklik H@TNA yang disiapkan, sisipannya adalah kurva pengisian/pengosongan galvanostatik dari 5 siklus pertama dan 5 siklus terakhir

Gambar 11b dan c menampilkan kurva pengisian/pengosongan galvanostatik dari H@TNA yang disiapkan. Kurva muatan/pengosongan dari semua sampel yang disebutkan di atas adalah linier dengan bentuk segitiga kuasi-simetris pada rapat arus tinggi (Gbr. 11c). Sementara pada rapat arus kecil, ada sedikit variasi kemiringan pada kurva debit pada 0,1 V untuk H@TNA-2 dan H@TNAS-3, tetapi titik belok menghilang ketika rapat arus dinaikkan menjadi 0,5 mA cm ² , yang dapat dianggap sebagai impedansi gangguan kisi dalam H @ TNA. Pada rapat arus yang lebih besar, gaya penggeraknya cukup besar untuk membuat pembawa melewati lapisan gangguan kisi secara terarah dan cepat, sehingga tidak ada titik belok pada 0,1 V saat arus charge/discharge tinggi. Dan untuk H@TNAs-1 dan H@TNAs-4, yang hanya berisi sejumlah kecil struktur kisi yang tidak teratur dalam susunan tabung nano, kurva pengisian/pengosongan H@TNAs-4 mempertahankan bentuk linier. Kapasitansi spesifik H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 dan H@TNAs-4 sebagai fungsi rapat arus dibandingkan pada Gambar 11d. Berdasarkan kurva pengisian/pengosongan yang diperoleh, dengan menggunakan Persamaan. (2), kapasitansi spesifik muatan/pelepasan galvanostatik dari H@TNAs-2, H@TNAs-3 dan H@TNAs-4 dihitung. Seperti yang ditunjukkan dalam File tambahan 1:Tabel S2, terbukti bahwa kapasitansi yang dicapai dalam pekerjaan ini jauh lebih tinggi daripada laporan sebelumnya yang relevan [19, 20, 28, 43] dengan mempertimbangkan panjang tabung. H@TNAs-3 menunjukkan kapasitansi spesifik yang relatif lebih tinggi yaitu 24,99 mF cm ⁻² pada rapat arus 0,025 mA cm ⁻² , lebih dari 73% kapasitansi dapat dipertahankan pada rapat arus tinggi sebesar 0,625 mA cm ⁻² , menunjukkan kemampuan tingkat yang sangat baik. Meskipun H@TNAs-2 menunjukkan kapasitansi spesifik yang jauh lebih besar dibandingkan elektroda lain setinggi 28,23 mF cm ⁻² pada rapat arus 0,025 mA cm ⁻² , kapasitansi H@TNAs-2 menurun dengan cepat menjadi 13,55 mF cm ⁻² ketika rapat arus meningkat menjadi 0,625 mA cm ⁻² . Despite the low specific capacitance, H@TNAs-4 also exhibited strikingly outstanding rate performance with only 12% capacitance loss at high current densities. In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures