Struktur Kristal Menggerakkan Performa Superkapasitor Array Nanotipa TiO₂ Terhidrogenasi
Abstrak
Merakit jaring kristal TiO₂ array nanotipa (TNA) adalah strategi yang ampuh untuk meningkatkan performa elektrokimia. Dalam karya ini, kami membuat H@TNA (TNA TiO₂ terhidrogenasi) dengan orientasi dominan <001> dan rasio rutile-anatase yang dapat disesuaikan melalui anodisasi, aneling terkontrol, dan hidrogenasi elektrokimia. Analisis struktural rinci dengan TEM dan pola XRD yang diedarkan mengungkapkan bahwa butir anatase secara preferensial tumbuh di arah <001>, membentuk kristal berbentuk plat yang ditumpuk vertikal di sepanjang sumbu tabung. Penyelarasan ini, bersama dengan kekacauan jaring yang diinduksi hidrogen dan transformasi rutile parsial, meningkatkan densitas pembawa muatan dan membuat jalur transmisi elektron yang efisien. Sebagai hasilnya, H@TNA-1 (450 °C, 3 jam) mencapai kapasitensi spesifik 20,86 mF cm⁻², sementara H@TNA-3 (650 °C, 2 jam) mencapai 24,99 mF cm⁻², mempertahankan 73 % kapasitansi pada 0,625 mA cm⁻². Elektroda juga menunjukkan kemampuan laju yang baik dan retensi kapasitas 94–95 % setelah 5.000 siklus. Temuan ini menekankan peran kritis orientasi kristal dan komposisi fasa dalam merakit elektroda superkapasitor berbasis TiO₂ berkinerja tinggi.
Pendahuluan
TiO₂ adalah material dasar dalam konversi dan penyimpanan energi, dihargai karena biaya rendah, non-toksisitas, dan stabilitas kimia. Sementara TNA yang dibuat melalui anodisasi oksidasi menyediakan luas permukaan tinggi dan jalur pembawa langsung, lebar celah energi yang luas membatasi konduktivitas intrinsik (10⁻⁵–10⁻² S m⁻¹). Berbagai strategi—heterostruktur, dopant hetero-atom, dan fungsionalisasi permukaan—telah dieksplorasi untuk mengatasi keterbatasan ini. Di antaranya, hidrogenasi menonjol karena kesederhanaannya dan efektivitasnya dalam meningkatkan densitas elektron bebas melalui pembentukan kekosongan oksigen, sehingga meningkatkan konduktivitas dan aktivitas elektrokimia.
Fasa kristal (anatase vs. rutile) dan orientasi preferensial (<001> vs. acak) adalah penentu kunci transportasi pembawa. Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa TNA anatase dengan facet {001} yang terbuka menunjukkan performa fotokatalitik yang unggul, namun dampaknya pada perilaku superkapasitor masih kurang dieksplorasi, khususnya dalam sistem terhidrogenasi. Penelitian ini secara sistematis mengkaji bagaimana kristalinitas dan orientasi yang dikontrol mempengaruhi properti elektrokimia H@TNA, memberikan panduan untuk desain elektroda generasi mendatang.
Metodologi
Bahan
Semua reagensi adalah grade analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Tabel rinci bahan baku disediakan dalam informasi pendukung.
Lembar titan (30 × 10 × 0,1 mm³) dibersihkan secara ultrasonik dalam air, aseton, dan etanol (30 menit masing-masing). TNA ditumbuhkan melalui anodisasi dua tahap dalam larutan 0,3 g NH₄F–2 mL H₂O–98 mL etilen glikol pada 50 V, 30 °C, 1 jam per tahap. Array yang baru tumbuh amorf kemudian dianeling dalam Ar pada 450 °C (3 jam) untuk anatase TNA-1, atau pada 650 °C selama 1–3 jam untuk menghasilkan TNA fasa campuran TNA-2 hingga TNA-4.
Hidrogenasi dilakukan dalam sel dua elektroda dengan 0,5 M Na₂SO₄. TNA berfungsi sebagai katoda, Pt sebagai anoda, jarak 2 cm, 5 V, 30 detik. Semua sampel ditetapkan H@TNA-1 hingga H@TNA-4 sesuai dengan itu.
Skematis sintesis dan citra optik H@TNA.
Karakterisasi
FESEM (Tescan MIRA3 LMH, 10 kV) memeriksa morfologi; XRD (Rigaku Smart Lab SE) mencatat 10–100° 2θ dengan Cu Kα; pemurnian XRD menggunakan March–Dollase WPPF. TEM (JEOL 2100 F, 200 kV) dan HR-TEM memberikan detail mikrostruktur. XPS (Escalab 250) menilai valensi Ti. Pengujian elektrokimia menggunakan workstation CHI660D dalam pengaturan tiga elektroda (0,5 M Na₂SO₄, SCE referensi, Pt counter). CV, GCD, dan EIS dilakukan dalam −0,3–0,5 V, laju pemindaian 10–500 mV s⁻¹, densitas arus 0,025–0,5 mA cm⁻², dan rentang frekuensi 0,1 Hz–1 MHz, masing-masing.
Hasil dan Pembahasan
H@TNA-1 menunjukkan tabung seragam (≈85 nm diameter, 8,3 µm panjang) yang mempertahankan morfologinya setelah perlakuan suhu tinggi (Gambar 2). XRD mengonfirmasi anatase dengan puncak (004) yang intens, yang menunjukkan tekstur <001> yang kuat (r₍004₎ = 0,2721). TEM mengungkapkan butir anatase berbentuk plat yang ditumpuk di sepanjang sumbu tabung, dan HR-TEM menunjukkan jambang jaring (001) paralel, yang memberikan jalur elektron langsung.
SEM H@TNA-1: (a) tampilan atas, (b) penampang.
Spektrum XPS (Gambar 3a) menampilkan puncak Ti⁴⁺ dan Ti³⁺, mengonfirmasi kekosongan oksigen yang diperkenalkan oleh hidrogenasi. Permukaan menjadi amorf, seperti yang dibuktikan dengan fitur yang melebar, yang meningkatkan situs aktif dan memfasilitasi difusi ion.
Ti 2p XPS H@TNA-1 dan pola XRD.
Evaluasi elektrokimia menunjukkan kurva CV quasi-persegi panjang hingga 500 mV s⁻¹ (Gambar 5a), dan kurva GCD simetris di semua densitas arus (Gambar 5b). Kapasitensi spesifik mencapai 20,86 mF cm⁻² pada 0,025 mA cm⁻², mempertahankan 87,9 % pada 0,625 mA cm⁻². EIS menunjukkan garis hampir vertikal dengan setengah lingkaran yang dapat diabaikan, yang mengindikasikan resistensi transfer muatan rendah (Rₛ ≈ 0,30 Ω).
Memasukkan jumlah rutile yang dikontrol melalui aneling pada 650 °C (H@TNA-2 hingga –4) mempertahankan orientasi <001> sambil secara bertahap meningkatkan konten rutile, seperti yang dikonfirmasi oleh XRD (Gambar 8). TEM menunjukkan lapisan amorf yang lebih tipis dengan fraksi rutile yang lebih tinggi, mengurangi resistensi antarmuka tetapi juga mengurangi konsentrasi kekosongan oksigen (fraksi Ti³⁺ turun dari ~10 % hingga ~4 %).
Pola XRD H@TNA-2 hingga –4.
Performa elektrokimia bervariasi dengan komposisi fasa: H@TNA-3 (2 jam pada 650 °C) memberikan kapasitansi tertinggi 24,99 mF cm⁻² dan kemampuan laju yang baik (retensi 73 % pada 0,625 mA cm⁻²). H@TNA-2 menunjukkan kapasitansi absolut tertinggi (28,23 mF cm⁻²) tetapi mengalami penurunan cepat pada densitas arus tinggi, yang dikaitkan dengan kekacauan jaring yang tersisa. H@TNA-4, dengan kekacauan minimal, mempertahankan performa laju tinggi (hanya kehilangan 12 %). Data EIS (Gambar 11e) mengonfirmasi bahwa peningkatan rutile mengurangi resistensi difusi, tetapi kekacauan berlebihan meningkatkan impedansi.
Setelah 5.000 siklus pada 0,3 mA cm⁻², semua sampel mempertahankan >93 % kapasitansi awal mereka, menunjukkan integritas struktural yang kuat. Kombinasi platelet anatase berorientasi <001>, jembatang rutile yang dikontrol, dan lapisan amorf yang diinduksi hidrogen secara sinergis meningkatkan transportasi elektron dan aksesibilitas ion.
Kesimpulan
Penelitian ini menunjukkan bahwa merakit struktur kristal—secara khusus, memberlakukan orientasi <001> dan memperkenalkan campuran fasa rutile-anatase yang seimbang—secara dramatis meningkatkan performa superkapasitor array nanotipa TiO₂ terhidrogenasi. Elektroda H@TNA-3 yang dioptimalkan mencapai 24,99 mF cm⁻² pada 0,025 mA cm⁻², dengan kemampuan laju yang baik dan stabilitas siklus. Temuan ini memberikan biru cetak yang jelas untuk merakit elektroda superkapasitor berbasis TiO₂ yang efisien melalui merakit kristalografi yang presisi.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang mendukung karya ini tersedia atas permintaan yang wajar dari penulis korespondensi.
Singkatan
CV:
Voltametri siklus
EIS:
Spektroskopi impedansi elektrokimia
FESEM:
Mikroskopi elektron pemindai emissi lapangan
H@TNAs:
Array nanotipa TiO₂ terhidrogenasi
H@TNAs‑1:
Dianeling pada 450 °C selama 3 jam sebelum hidrogenasi
H@TNAs‑2:
Dianeling pada 650 °C selama 1 jam sebelum hidrogenasi
H@TNAs‑3:
Dianeling pada 650 °C selama 2 jam sebelum hidrogenasi
H@TNAs‑4:
Dianeling pada 650 °C selama 3 jam sebelum hidrogenasi
