Sitesis Terkendali dan Sifat Adsorpsi Selektif Pr2CuO4 Nanosheets:Diskusi Mekanisme

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi

Pola XRD dari Pr₂ CuO₄ sampel disintesis pada suhu yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 1. Pada 600–700 °C, kristal Pr₂ O₃ dan CuO muncul tanpa Pr₂ CuO₄ , menunjukkan suhu terlalu rendah untuk mengaktifkan Pr₂ O₃ dan CuO membentuk Pr₂ CuO₄ [21]. Pada 800 °C, beberapa puncak karakteristik yang terkait dengan fase tetragonal Pr₂ CuO₄ (PDF # 22-0245) dapat diamati pada sudut Bragg 23,5 ° dan 31,5 °; namun, masih ada sejumlah besar Pr₂ O₃ dan CuO dalam sampel. Pada 900 °C, lebih banyak Pr₂ O₃ dan CuO direaksikan membentuk Pr₂ CuO₄ dengan sedikit sisa CuO. Puncak difraksi tajam dan intens, menunjukkan kristalinitas sampel yang tinggi. Tidak ada puncak pengotor lain yang diamati, mengkonfirmasi kemurnian tinggi Pr₂ CuO₄ . Saat suhu meningkat hingga 1000 °C, sampel masih mempertahankan kemurnian yang sempurna. Ketika suhu melebihi 1100 °C, lebih banyak fasa pengotor CuO muncul karena dekomposisi sampel. Oleh karena itu, semua sampel yang dipelajari dalam eksperimen adsorpsi disintesis pada 900 °C.

Pola XRD dari Pr₂ CuO₄ disintesis pada 600–1100 °C dan PDF# 22-0245

Gambar 2a, b menunjukkan gambar SEM dari Pr₂ CuO₄ partikel disiapkan pada 900 °C. Dapat dilihat bahwa Pr₂ CuO₄ partikel nanosheet terdispersi dengan baik, memiliki ketebalan rata-rata sekitar 60 nm. Kebanyakan nanosheet ditumpuk bersama seperti lava, tetapi struktur lapisannya masih terlihat jelas. Beberapa nanosheet yang terkristalisasi dengan baik menunjukkan struktur lembaran oktagonal yang teratur (dalam lingkaran kuning pada Gambar 2b). Lembaran nano saling berhubungan untuk membangun lubang tiga dimensi, yang cukup besar untuk dilewati molekul organik, menunjukkan sifat yang sempurna sebagai penyerap. Seperti yang dijelaskan dalam Ref. [20], prekursor koordinasi terus meleleh pada suhu di atas 300 °C untuk membentuk fase gerak kecil, kemudian dipadatkan menjadi oksida, dan akhirnya dipecah menjadi lembaran yang tumpang tindih (Gbr. 2b). Karena ion logam terdistribusi secara merata dalam prekursor koordinasi, produk terdiri dari partikel polikristalin melalui kalsinasi pada suhu yang lebih rendah (< 900 °C, dibandingkan dengan metode sintering keadaan padat).

Gambar SEM dari Pr₂ CuO₄ sampel disiapkan pada 900 °C (a , b ), TEM (c ), gambar SAED dan HAFFD (d ), dan diagram struktur segi delapan (e )

Struktur rinci dari Pr₂ CuO₄ lebih lanjut diungkapkan oleh gambar TEM resolusi tinggi, SAED, dan HAADF. Gambar 2c menunjukkan struktur segi delapan lagi (dalam lingkaran merah), yang konsisten dengan gambar SEM. Gambar HAADF pada Gambar. 2d menunjukkan bahwa Pr₂ CuO₄ sampel menampilkan jarak kisi yang jelas, menunjukkan kristalinitas tunggalnya. Spasi bidang kisi 0,281, 0,281, dan 0,198 nm cocok dengan (− 110), (020), dan (110) bidang tetragonal Pr₂ CuO₄ , masing-masing. Diagram skematis struktur serpihan segi delapan pada Gambar 2b, c digambarkan pada Gambar 2e dan indeks segi sisi polihedral dispekulasikan dengan sudut dihedral yang sesuai dan hasil XRD. Pertama, dua indeks segi kristal dari sisi serpihan segi delapan ditemukan (110) dan (020) (Gbr. 2d). Kedua, mengingat bahwa sudut dihedral dari sisi yang berdekatan dari segi delapan kira-kira sama dengan 45 ° dan bidang kristal yang diamati yang diindeks pada Gambar. 1 (200) bidang kristal disimpulkan menjadi satu sisi. Akhirnya, dengan mempertimbangkan bahwa permukaan atas tegak lurus dengan permukaan samping, indeks segi kristal dari permukaan atas ditentukan menjadi (001). Karena ketebalan lembaran segi delapan kecil, intensitas difraksi sinar-X dari {006} harus lemah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, yang secara tidak langsung mendukung asumsi di atas. Oleh karena itu, diyakini bahwa sampel yang disiapkan kemungkinan dikelilingi oleh {110}, {020}, {200}, dan {001}. Mengingat bidang (001) memiliki area tersingkap terbesar, permukaan kristal (001) dipilih sebagai permukaan adsorpsi dalam pemodelan DFT.

Gambar 3 menunjukkan isoterm adsorpsi–desorpsi nitrogen dan distribusi ukuran pori Pr₂ yang sesuai CuO₄ penyerap. Terlihat bahwa isoterm tersebut menunjukkan isoterm tipe III menurut klasifikasi IUPAC yaitu cembung pada p/p ₀ sumbu di seluruh rentangnya tanpa titik yang jelas untuk menentukan awal adsorpsi multilayer [23, 24]. Tidak ada loop histeresis yang terlihat, menunjukkan N₂ . yang lemah –Pr₂ CuO₄ interaksi. Selain itu, luas permukaan spesifiknya dihitung menjadi 11,6 m ² /g dengan ukuran pori 10–100 Å menurut metode Brunauer–Emmet–Teller (BET), menunjukkan jarak antar partikel yang sangat sempit, yang konsisten dengan hasil SEM.

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dan distribusi ukuran pori yang sesuai dari Pr₂ CuO₄ (garis hitam untuk cabang adsorpsi dan garis merah untuk cabang desorpsi)

Komposisi kimia permukaan dan keadaan unsur Pr₂ CuO₄ adsorben diselidiki oleh XPS. Gambar 4a menyajikan spektrum survei XPS, yang menunjukkan bahwa sampel mengandung elemen Pr, Cu, O, dan C. Spektrum XPS resolusi tinggi dari Pr, Cu, O, dan C sangat berharga didekonvolusi dengan mempertimbangkan kopling spin-orbit. Spektrum XPS resolusi tinggi dari Pr 3d ditunjukkan pada Gambar. 4b. Puncak 3d_5/2 dan 3d_3/2 diamati pada 1073,1 dan 1091,5 eV masing-masing mengkonfirmasi keberadaan ion Pr setara kimia dengan muatan formal + 3 [25,26,27]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, spektrum Cu 2p XPS menunjukkan tingkat inti wilayah spektral Cu 2p dengan satu dobel spin-orbit. Puncak utama mewakili Cu2p_1/2 pada 953,8 eV dan Cu 2p_3/2 pada 933,6 eV dengan perbedaan energi sekitar 20 eV, yang dapat dikaitkan dengan ion Cu dalam CuO₄ kelompok dengan muatan formal + 2 [28]. Sementara itu, sedikit puncak yang teramati pada 929,5 eV dapat dikaitkan dengan puncak satelit Cu 2p, yang kemungkinan disebabkan oleh ion Cu dengan lingkungan koordinasi simetris yang lebih rendah di permukaan adsorben. Gambar 4d menunjukkan dua valensi O yang berbeda masing-masing pada 531,3 eV dan 535,6 eV (lebih positif), yang menunjukkan bahwa ada dua jenis atom O yang tidak ekuivalen. Puncak yang berpusat pada 531,3 eV mewakili atom O yang dikelilingi oleh dua atom Cu dan empat atom Pr dalam CuO₂ lapisan Pr₂ CuO₄ kisi, sedangkan puncak pada 535,6 eV ditetapkan ke atom O yang terkoordinasi dengan empat atom Pr di Pr₂ O₂ lapisan Pr₂ CuO₄ kisi [29]. Pada Gambar 4e, energi ikat karbon adventif (284,7 eV) diterapkan untuk koreksi muatan. Namun, puncak pada 289,5 eV dapat dikaitkan dengan spesies C–O, yang menunjukkan adanya residu C, yang dapat dilihat sebagai salah satu karakteristik CCM.

Total spektrum XPS (a ) dan spektrum XPS resolusi tinggi dari Pr 3d (b ), Cu2p (c ), O 1 s (d ), dan C 1 s (e ) dari Pr₂ CuO₄

Gambar 5 menunjukkan spektrum serapan UV-Vis dari Pr2CuO4. Pita serapan spektrum yang kuat dan luas dari 750 hingga 300 nm dapat diamati dengan jelas karena transisi elektron d–d yang kuat dan transisi transfer muatan Cu–O dan Pr–O [30, 31]. Dengan demikian, sampel tampak berwarna biru tua. Penyerapan cahaya yang kuat membuat Pr2CuO4 menjadi fotokatalis potensial, tetapi tidak ada fenomena fotokatalitik yang diamati. Ini secara tidak langsung berarti bahwa rekombinasi dari pasangan elektron-hole Pr2CuO4 yang difotogenerasikan secara intensif. Celah energi interband langsung dihitung menjadi 0,51 eV (inset pada Gambar 5), mengungkapkan bahwa elektron yang dihasilkan foto dapat dengan mudah direlaksasi oleh getaran kisi. Dengan demikian, sifat fotokatalitik Pr2CuO4 tidak diamati.

Spektrum reflektansi difus UV-Vis dari Pr₂ CuO₄ sampel dan energi transisi interband langsung yang ditentukan

Kapasitas dan Mekanisme Adsorpsi Maksimum

Kapasitas adsorpsi Pr₂ CuO₄ dievaluasi dengan eksperimen adsorpsi kesetimbangan pada 298, 318, dan 338 K, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a–c. Ketika reaksi adsorpsi mencapai kesetimbangan pada 298 K, konsentrasi kesetimbangan MG menurun secara signifikan dengan meningkatnya dosis adsorben (Gbr. 6a). Saat suhu naik, konsentrasi kesetimbangan MG secara bertahap meningkat dalam kasus dosis adsorben yang sama, menunjukkan bahwa kenaikan suhu secara positif mempengaruhi desorpsi MG (Gbr. 6b, c). Menurut model Langmuir (Persamaan 2) dan model Freundlich (Persamaan 3) [32], data pada Gambar 6a-c digambarkan pada Gambar 6d, e. Nilai parameter terkait dan R . yang sesuai ² tercantum dalam Tabel 1. Hasilnya menunjukkan bahwa isoterm mengikuti model Langmuir lebih baik dengan nilai R yang lebih tinggi ² daripada model Freundlich. Oleh karena itu, Q _m dari Pr₂ CuO₄ adsorben yang dihitung menurut model Langmuir mencapai 3,52 g/g pada 298 K. Sebagai perbandingan, kapasitas adsorpsi MG maksimum dari beberapa adsorben terpilih diringkas dalam Tabel 2. Sejauh pengetahuan kami, Q _m dari Pr₂ CuO₄ ke MG hanya sedikit lebih rendah dari analog Sm₂ CuO₄ tetapi jauh lebih besar daripada adsorben fisik seperti karbon aktif berbasis bambu, menunjukkan bahwa mekanisme adsorpsi mungkin berbeda dari adsorpsi fisik biasa. Q _m dari Pr₂ CuO₄ menurun menjadi 2,17 g/g dengan suhu naik menjadi 338 K. Secara bersamaan, konstanta kesetimbangan (K ^θ ) turun dari 906 menjadi 667 L·mol ^− 1 saat suhu naik dari 298 menjadi 338 K, menyiratkan bahwa proses adsorpsi bersifat eksotermik [33].

Varietas konsentrasi kesetimbangan MG dalam percobaan adsorpsi maksimum CCM pada 298 (a ), 318 (b ), dan 338 K (c ) dan garis pemasangan yang sesuai menurut Persamaan. (2), (3), dan (4) digambarkan dalam (d , e , dan f ), masing-masing

Parameter termodinamika dilengkapi dari data pada Tabel 1 menurut Persamaan. (4) dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 6f [34]:

dimana Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , dan Δ _r S _m ^θ adalah perubahan energi bebas Gibbs standar, perubahan entalpi standar, dan perubahan entropi standar untuk adsorpsi masing-masing 1 mol MG.

Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ , dan Δ _r S _m ^θ dihitung masing-masing menjadi 16,9 kJ/mol, 6.41 kJ/mol, dan 35,1 J/mol·K. Nilai negatif dari Δ _r G _m ^θ menunjukkan bahwa reaksi adsorpsi berlangsung spontan. Nilai negatif dari Δ _r H _m ^θ selanjutnya menafsirkan penurunan konstanta kesetimbangan dengan meningkatnya suhu. Nilai positif dari Δ _r S _m ^θ mungkin menyiratkan bahwa permukaan adsorben awalnya ditutupi oleh molekul air dan molekul MG yang teradsorpsi menempati area yang luas di permukaan [33].

Analisis Penyimpangan

Plot 1/q _e versus 1/c _e menurut Persamaan. 2 dengan q _e dimodifikasi oleh Persamaan. 5 dengan m' mulai dari 0 hingga 0,009 g pada 298 K digambarkan pada Gambar. 7a. Jelas terlihat bahwa plotnya, ketika m' = 0, menunjukkan penyimpangan yang signifikan dari model Langmuir (0,01 g < m < 0,03 g dan 0,07 g < m < 0,10 g). Oleh karena itu, plot 1/q _e versus 1/c _e perlu dikalibrasi dengan memasukkan faktor m' menurut Persamaan. 5. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7b, ketika 0,001 g < m’ < 0.003 g, R ² meningkat terus dengan m' , sementara R ² berkurang dengan cepat ketika m' melebihi 0,004 g. Oleh karena itu, nilai optimal m’ adalah 0,003 g, menunjukkan bahwa mungkin ada kesalahan sistematis karena beberapa alasan, seperti aglomerasi partikel adsorben. Aglomerasi partikel adsorben mungkin karena peningkatan viskositas partikel adsorben setelah adsorpsi molekul MG. Mekanisme dan proses yang sesuai ditunjukkan di bagian selanjutnya.

Plot 1/q _e versus 1/c _e menurut Persamaan. 2 (di mana, m' = 0 ) dengan q _e dimodifikasi oleh Persamaan. 5 dengan nilai m' . yang berbeda mulai dari 0,000 hingga 0,009 g pada 298 K (a ). R . yang sesuai ² sebagai fungsi dari m' (b )

Metode koreksi yang disebutkan di atas dapat menjelaskan penyimpangan dengan baik dalam kasus m < 0.04 g, tetapi ketika m> 0,07 g, menjadi sangat sulit untuk menjelaskan penyimpangannya. Penambahan istilah tingkat tinggi m untuk m' adalah pilihan untuk menjelaskan penyimpangan untuk m> 0,07 g; namun, makna fisiknya menjadi ambigu. Metode lain adalah dengan mengadopsi teori adsorpsi multi-lapisan. Fenomena eksperimental yang jelas, munculnya bintik-bintik biru tua di dinding wadah, mendukung teori ini. Ini menunjukkan kemungkinan agregasi partikel adsorben. Kemungkinan tersebut mungkin karena penataan ulang atom H selama adsorpsi MG [4], seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8. Migrasi atom hidrogen menghasilkan O ⁻ ion dan NH₃ ⁺ ion, menghasilkan MG dipolar. Karena polarisasi molekul MG sangat meningkatkan interaksi antarmolekul, partikel adsorben dengan molekul MG yang teradsorpsi cenderung berkumpul bersama dan menempel pada dinding wadah. Larutan campuran air/etanol dengan perbandingan volume 1:1 digunakan sebagai larutan, dan percobaan isoterm di atas diulang pada 298 K. Derajat agregasi jelas menurun dalam larutan campuran air/etanol, yang dapat dijelaskan dengan depolarisasi molekul MG dalam pelarut polar lemah.

Diagram skema untuk proses agregasi Pr₂ CuO₄ partikel dengan besar Q _m dalam campuran air dan air/etanol

Analisis Teoretis di Tingkat DFT

Asumsi di atas dianalisis lebih lanjut dengan metode DFT. Seperti dilansir Li et al. [4], isomer MG (dalam Gambar 9) mengandung atom oksigen terkoordinasi, yang memiliki kemampuan untuk terhubung dengan atom Cu dan Pr dari adsorben. Mode ini dijelaskan sebagai rute 1 pada Gambar 9. Energi adsorpsi rute 1 dihitung menjadi 62,5 kJ/mol berdasarkan ikatan koordinasi O–Pr pada tingkat DFT, yaitu 6,46 eV/mol lebih besar daripada O –Cu. Berdasarkan hal ini, rute 2 diwakili oleh dua tahap:(i) atom H dari molekul MG bermigrasi dari gugus hidroksil ke gugus amino dengan kenaikan energi sebesar 28,8 kJ/mol dan energi aktivasi sebesar 309,8 kJ/mol, dekat dengan energi ikatan O-H. Namun, ionisasi O meningkatkan kekuatan adsorpsi melalui ikatan koordinasi O–Pr yang lebih kuat dengan energi adsorpsi yang lebih besar yaitu 83,3 kJ/mol. Produk rute 2 lebih stabil sebesar 20,8 kJ/mol dibandingkan dengan rute 1. Panjang O_MG –Ikatan koordinasi Pr dihitung menjadi 2,99 Å, sedikit lebih besar daripada kompleks koordinasi Cu–Pr (yaitu, 2,36 Å dalam CCDC:1524771), menunjukkan interaksi yang kuat antara Pr dan O_MG . (ii) Molekul MG yang terionisasi dapat menginduksi polarisasi molekul MG yang berdekatan, yang meningkatkan interaksi elektrostatik antara molekul MG dan selanjutnya membentuk ikatan H···N. Akibatnya, adsorpsi multilayer dengan penurunan energi 26,4 kJ/mol diperoleh. Nilai rute 2 lebih konsisten dengan hasil termodinamika di atas, menyiratkan rute 2 lebih dapat diandalkan. Setelah pembentukan ikatan hidrogen (Gbr. 10), panjang ikatan O–H diregangkan menjadi 1,07 Å, 0,10 Å lebih panjang dari pada molekul MG bebas. Panjang ikatan H dari H…N adalah sekitar 1,60 Å, menyiratkan bahwa interaksi kovalen antara molekul MG memainkan peran kunci dalam pembentukan ikatan hidrogen. Pada rute 2, sejumlah besar molekul MG terionisasi teradsorpsi pada permukaan Pr₂ CuO₄ bersifat elektrostatik kental, yang mungkin menjelaskan aglomerasi partikel adsorben selama proses adsorpsi (Gbr. 8). Oleh karena itu, rute adsorpsi multilayer mungkin menjadi mode utama, yang dapat menjelaskan Q . yang besar _m dari Pr₂ CuO₄ dengan baik. Mekanisme di atas mirip dengan adsorpsi yang bergantung pada pH dari senyawa yang dapat terionisasi, dilaporkan oleh Tang [35].

Diagram skema untuk perubahan energi rute 1 dan 2 berdasarkan studi DFT

Diagram skematik untuk perubahan energi adsorpsi multilayer oleh ikatan-H antara molekul MG dipol

Untuk mendapatkan pemahaman yang lebih baik tentang mekanisme adsorpsi, percobaan adsorpsi isotermal dengan ion kompetitif yang berbeda, pewarna, dan oksida juga dilakukan dan datanya digambarkan pada Gambar. 11. Pewarna seperti MO dan RhB memiliki sedikit efek pada proses adsorpsi, menyarankan Pr₂ CuO₄ merupakan adsorben selektif. Ion-ion (Cl ⁻ anion dan Na ⁺ kation) juga menunjukkan sedikit pengaruh pada proses adsorpsi, menunjukkan bahwa adsorpsi selektif berbeda dari adsorpsi elektrostatik. Efek OAc ⁻ lebih kuat dari Cl ⁻ , sebagian karena pembentukan ikatan koordinasi O-Cu dan O-Pr. Demikian pula, Cu ²⁺ dan Pr ³⁺ dapat secara efektif memblokir adsorpsi MG melalui ikatan koordinasi. Sedangkan CuO dan Pr₂ O₃ meningkatkan kapasitas adsorpsi secara signifikan, menunjukkan bahwa mereka mungkin memiliki mekanisme adsorpsi yang sama seperti Pr₂ CuO₄ . Hasil eksperimen ini konsisten dengan analisis DFT, yang selanjutnya mendukung pandangan adsorpsi koordinasi.

Pengaruh ion kompetitif, pewarna, CuO, dan Pr₂ O₃ pada adsorpsi Pr₂ CuO₄ untuk MG

Kesimpulan

Pr₂ CuO₄ adsorben berhasil disiapkan melalui CCM dengan Q . yang besar _m 3,52 g/g pada 298 K. Penyimpangan data adsorpsi dari model Langmuir disebabkan oleh kehilangan massa sistematis 0,003 g, ketika m < 0.04. Ketika m> 0,07 g, efek aglomerasi partikel pada kapasitas adsorpsi tidak dapat diabaikan. Kapasitas adsorpsi yang besar dari Pr₂ CuO₄ adsorbent was discussed according to multilayer adsorption model:(i) the H atom of the MG molecule migrates from the hydroxyl group to the amino group to enhance the adsorption strength, with the adsorption energy of 83.3 kJ/mol. (ii) The polarized MG molecules are bound to each other by hydrogen bond during multilayer adsorption process with an energy drop of 26.4 kJ/mol. In addition, this multilayer adsorption mechanism was confirmed by the DFT studies and competing-ion experiments.

Singkatan

3,4-pdc:

3,4-pyridinedicarboxylic acid

CCMs:

Coordination compound methods

HAADF:

Bidang gelap annular sudut tinggi

MG:

Malachite green

MOF:

Metal-organic frameworks

Q_m :

The maximum adsorption capacity

RhB:

Rhodamin B

SAED:

Difraksi elektron area yang dipilih

Pertumbuhan MOCVD Self-Seeded dan Fotoluminesensi yang Ditingkatkan Secara Dramatis dari InGaAs/InP Core–Shell Nanowires InAs/GaAs Quantum Dot Dual-Mode Distributed Feedback Laser Menuju Rentang Tuning Besar Aplikasi Terahertz Gelombang Kontinu