Persiapan Mikro/Nanosfer Polianilin Berongga dan Kapasitas Penghilangan Cr (VI) dari Air Limbah

Hasil dan Diskusi

PANI yang disintesis diperoleh dengan polimerisasi monomer dengan Triton X-100 Micelles sebagai templat lunak. Morfologi melalui pengamatan SEM dan TEM ditunjukkan pada Gambar 1. Mikro/nanosfer PANI yang melimpah dapat diamati dengan jelas dari citra SEM PANI pada Gambar 1a. Dengan hati-hati, sebuah lubang pada permukaan mikro/nanosfer diamati, seperti yang ditunjukkan pada gambar sisipan Gambar 1a, yang menunjukkan bahwa mikro/nanosfer berongga. Hasil ini dikonfirmasi lebih lanjut melalui gambar TEM (Gbr. 1b). Selain itu, dua gambar menunjukkan bahwa diameter mikro/nanosfer ini antara 0,5 dan 2 μm.

a SEM dan b Gambar TEM dari mikro/nanosfer PANI berongga yang disintesis

Struktur molekul mikro/nanosfer berongga PANI yang disintesis dicirikan oleh spektroskopi FTIR dan difraksi sinar-X (XRD), ditunjukkan pada Gambar. 2. Lima puncak karakteristik dapat diamati dengan jelas pada Gambar. 2a. Puncak karakteristik pada 1569 cm ⁻¹ dan 1496 cm ⁻¹ dikaitkan dengan getaran peregangan C-N dari cincin quinoid (Q) dan cincin benzenoid (B), masing-masing. Puncaknya muncul pada 1298 cm ⁻¹ disebabkan oleh vibrasi ulur C-H dengan konjugasi aromatik [1]. Puncak pada 1142 cm ⁻¹ sesuai dengan mode peregangan N-Q-N dan merupakan simbol delokalisasi elektron di PANI [1]. Selain itu, puncak serapan pada 824 cm ⁻¹ adalah karakteristik dari getaran lentur C-H out-of-plane dari cincin benzena tersubstitusi para [25]. Membandingkan puncak karakteristik cincin benzenoid dan cincin quinoid, intensitas absorbansi relatif cincin benzenoid lebih besar daripada cincin quinoid. Kemudian, dapat disimpulkan bahwa mikro/nanosfer PANI berongga terutama dalam bentuk zamrud. Gambar 2b menampilkan pola XRD dari mikro/nanosfer PANI berongga yang disintesis, yang menunjukkan kristalinitas tinggi yang tidak biasa dengan puncak difraksi yang berpusat pada 20,2° dan 25,4°, sesuai dengan periodisitas paralel dan tegak lurus terhadap rantai polimer [25].

a Spektrum FTIR dan b Pola XRD dari mikro/nanosfer PANI berongga yang disintesis

Gambar 3 menunjukkan hasil penyisihan Cr(VI) pada waktu yang berbeda, dimana nilai pH larutan Cr(VI) berturut-turut adalah 3, 4, dan 5. Dilihat dari Gambar 3a, warna larutan Cr(VI) semakin terang pada perlakuan dengan mikro/nanosfer PANI berongga seiring dengan bertambahnya waktu. Khususnya, cairan yang relatif jernih diperoleh setelah 90 menit ketika pH 3. Dan hasil dimana konsentrasi Cr (VI) diperlakukan oleh mikro/nanosfer PANI berongga ditunjukkan langsung pada Gambar 3b. Hasil ini menunjukkan bahwa mikro/nanosfer PANI berongga merupakan kandidat yang efisien untuk penyisihan Cr (VI) dari larutan dalam kondisi yang sesuai.

Larutan Cr(VI) setelah diberi perlakuan dengan mikro/nanosfer PANI berongga pada waktu yang berbeda, pH larutan masing-masing pada a 3, b 4, dan c 5 (konsentrasi Cr (VI) awal:1,2 mmol/L (62,4 mg/L)). a Foto-foto dan b Konsentrasi Cr(VI) dalam larutan akhir

Nilai pH larutan merupakan parameter penting yang mempengaruhi sifat kimia Cr(VI) dalam larutan atau protonasi atau deprotonasi PANI. Oleh karena itu, kapasitas penyisihan dan reduksi Cr (VI) dari PANI yang disintesis dipelajari dalam larutan dengan pH yang berbeda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Gambar 4a menunjukkan perubahan konsentrasi total Cr dan Cr (VI) setelah perlakuan dengan berongga mikro/nanosfer PANI pada nilai pH yang berbeda, masing-masing. Kapasitas penyisihan Cr (VI) dari mikro/nanosfer PANI berongga dalam nilai pH yang berbeda dapat dihitung menggunakan Persamaan. (1). Hubungan yang sesuai antara kapasitas penyisihan Cr(VI) dan nilai pH dihitung dari nilai pada Gambar 4a dengan Persamaan. (1) dan ditunjukkan pada Gambar. 4b. Penurunan konsentrasi Cr (VI) yang nyata seiring dengan penurunan nilai pH dari 12 ke 1 menunjukkan bahwa kapasitas penyisihan Cr (VI) yang sesuai dari mikro/nanosfer PANI berongga meningkat dengan meningkatnya keasaman. Khususnya, kapasitas penyisihan Cr(VI) menunjukkan peningkatan yang cepat ketika pH lebih rendah dari 4. Namun, konsentrasi Cr total menunjukkan kinerja yang tidak normal ketika nilai pH di bawah 2, yang menunjukkan bahwa konsentrasi Cr(III) meningkat tajam dalam solusinya. Dilaporkan bahwa pada pH yang lebih rendah (pH di bawah 2), Cr (III) tereduksi dominan terdapat pada Cr ³⁺ bentuk, dan literatur melaporkan bahwa tingkat protonasi dari mikro/nanosfer berongga PANI yang digunakan meningkat pesat dengan penurunan pH pada pH asam 1-2 [26, 27]. Oleh karena itu, hasil percobaan di atas dapat dikaitkan bahwa tolakan elektrostatik meningkat antara mikrosfer PANI berongga bekas dan Cr (III) tereduksi, yang mengatasi interaksi khelasi di antara mereka, sehingga Cr (III) masuk ke dalam larutan dari permukaan PANI, ketika pH di bawah 2. Ketika pH lebih tinggi dari 2, kecenderungan perubahan konsentrasi Cr total mirip dengan Cr (VI) (Gbr. 4a), menunjukkan bahwa sebagian besar Cr (III) tereduksi dihilangkan dari solusi. Ini menegaskan bahwa mikro/nanosfer PANI berongga adalah kandidat yang baik untuk penghilangan Cr (VI) ketika nilai pH antara 2 hingga 4.

a Perubahan konsentrasi Cr pada pH larutan yang berbeda, dan b kapasitas penyisihan Cr (VI) yang sesuai (konsentrasi Cr (VI) awal:1,2 mmol/L (62,4 mg/L))

Mikrosfer PANI berongga setelah reaksi dengan larutan Cr(VI) pada pH 3, 4 dan 5 diselidiki lebih lanjut. Gambar 5a–c menunjukkan analisis pemetaan elemen dari mikro/nanosfer PANI berongga yang digunakan, di mana elemen Cr diamati selain elemen C dan N. Ini secara langsung menunjukkan bahwa ion Cr memang diadsorpsi oleh mikro/nanosfer berongga PANI. Gambar 5d menunjukkan spektrum XPS dari mikrosfer berongga PANI yang digunakan masing-masing pada pH 3, 4, dan 5, yang menunjukkan energi ikat Cr 2p. Dalam spektrum XPS, dua puncak dapat diamati; yang pertama sesuai dengan 2p_1/2 , kemudian ke 2p_3/2 . Membandingkan tiga garis spektrum XPS, energi ikat Cr 2p_3/2 terletak di 577,4 eV dan tidak ada hubungannya dengan nilai pH. Dilaporkan bahwa pita pada 577,4 eV dapat dikaitkan dengan Cr (III) dengan analogi dengan senyawa kromium lainnya [12, 28]. Jadi, Cr yang teradsorpsi sebagian besar dalam bentuk Cr(III).

a –c Pemetaan elemen dan d Spektrum Cr 2p XPS dari mikro/nanosfer PANI berongga setelah reaksi dengan Cr (VI) (konsentrasi Cr (VI) awal:1,2 mmol/L (62,4 mg/L); pH larutan masing-masing pada 3, 4, dan 5)

Berdasarkan semua hasil tersebut, dapat diringkas mekanisme penghilangan Cr (VI) dengan mikro/nanosfer PANI berongga sebagai berikut:Cr (VI) diserap pada permukaan mikro/nanosfer PANI (EB) murni yang berongga. Kemudian Cr (VI) yang diserap semuanya direduksi menjadi Cr (III). Sedangkan PANI (EB) murni dioksidasi menjadi bentuk pernigraniline (PB). Cr(VI) dalam larutan terdapat dalam bentuk ion kromat asam (HCrO₄ ⁻ ) dalam kisaran pH (2-6) [25]. Pada kisaran pH ini, sebagian EB PANI terprotonasi, dan gugus amina (-NH-) dari molekulnya ada sebagai gugus amina (-NH₂ ⁺ -). Dengan demikian, Cr (VI) yang diadsorpsi oleh mikro/nanosfer PANI berongga diselesaikan melalui interaksi elektrostatik antara PANI muatan positif dan muatan negatif HCrO₄ ⁻ . Potensi zeta dan ukuran partikel sampel diukur dengan Zetasizer 3000HSa, dan hasilnya menunjukkan bahwa potensial zeta adalah 38,6 mV dan 32,9 mV, dan ukuran partikel sekitar 990 nm dan 630 nm untuk PANI sebelum dan sesudah Cr (VI) penghapusan pada pH 3, masing-masing. Artinya PANI sebelum dan sesudah penyisihan Cr(VI) dapat bertahan secara stabil dalam larutan. Membandingkan struktur molekul EB dan PB PANI, dapat ditemukan bahwa solvasi EB PANI amina sekunder aromatik lebih besar daripada PB PANI amina tersier aromatik, karena amina sekunder membawa satu atom hidrogen lebih banyak daripada amina tersier [ 29]. Dengan demikian, ukuran partikel semu EB PANI lebih besar daripada PB PANI.

Seperti yang kita ketahui, kapasitas penyisihan Cr (VI) terutama tergantung pada luas permukaan spesifik mikro/nanosfer PANI berongga. Luas permukaan spesifik mikro/nanosfer PANI berongga dapat diperoleh dengan analisis adsorpsi-desorpsi nitrogen (ditunjukkan pada Gambar. 6), dan luas permukaan BET dapat dihitung menjadi 32,813 m ² /g, menunjukkan luas permukaan spesifik yang lebih tinggi dari mikro/nanosfer PANI berongga.

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari mikro/nanosfer PANI berongga yang disintesis

Gambar 7a menunjukkan hubungan antara kapasitas pemindahan q _t Cr (VI) dan waktu t untuk larutan dengan nilai pH yang berbeda. Kapasitas penyisihan meningkat pesat pada tahap awal (0~5 mnt), dan kemudian terus meningkat perlahan hingga kesetimbangan setelah sekitar 120 mnt. Hal ini menunjukkan bahwa penghilangan awal terjadi pada permukaan mikro/nanosfer PANI berongga dan kemudian berlanjut ke bagian dalam [25].

a Perubahan konsentrasi Cr (VI) pada waktu yang berbeda (konsentrasi Cr (VI) awal:1,2 mmol/L (62,4 mg/L), pH larutan berturut-turut pada 3, 4, dan 5), dan b model orde dua semu pada kinetika penyisihan Cr (VI) dengan mikro/nanosfer PANI berongga

Untuk mengeksplorasi Kinetika penyisihan Cr (VI) dengan mikro/nanosfer PANI berongga, beberapa model yang berisi model orde satu semu dan orde dua semu digunakan untuk menginterpretasikan data eksperimen. Di sini, orde kedua semu adalah model yang paling sesuai untuk menyesuaikan data eksperimen, membandingkan data eksperimen dengan model teoretis ini. Gambar 7b menunjukkan plot Kinetic teoritis menurut Persamaan orde kedua semu. (2). Hasilnya menunjukkan bahwa t /q _t versus t adalah linier dan koefisien korelasi R ² sesuai dengan 0.99788, 0.99817, dan 0.99994, untuk pH 3, 4 dan 5, masing-masing. Selain itu, nilai q _e dapat dihitung dari kemiringan, yaitu, 80,654, 37,48, dan 21,56 mg/g sesuai dengan nilai pH masing-masing 3, 4, dan 5, yang mendekati nilai eksperimental yang ditunjukkan pada Gambar 7a.

Kapasitas penyisihan Cr (VI) dari mikro/nanosfer berongga PANI juga terkait dengan konsentrasi Cr (VI). Oleh karena itu, penting untuk mengetahui pengaruh konsentrasi Cr(VI) terhadap kapasitas penyisihan mikro/nanosfer berongga PANI. Percobaan dilakukan masing-masing pada pH 3, 4, dan 5 dengan berbagai konsentrasi awal Cr(VI). Gambar 8a menunjukkan perubahan kapasitas penyisihan Cr (VI) (q _e (mg/g)) versus konsentrasi kesetimbangan (c _e (mg/L)). Seperti ditunjukkan pada Gambar. 8a, kapasitas penyisihan meningkat lebih cepat pada konsentrasi Cr (VI) yang lebih rendah dan cenderung menjadi nilai yang konstan pada konsentrasi yang lebih tinggi, yaitu, kapasitas penyisihan Cr (VI) maksimum dari mikro/nanosfer PANI berongga tercapai. Untuk menggambarkan hasil eksperimen isoterm penyisihan Cr(VI), dipilih tiga model isoterm penting, yaitu model Langmuir, Freundlich, dan Temkin. Namun, hanya model Langmuir yang sesuai dengan data eksperimen. Gambar 8b menunjukkan plot Langmuir untuk penghilangan Cr (VI) oleh mikro/nanosfer PANI berongga Persamaan Langmuir. (3). Hasilnya menunjukkan bahwa c _e /q _e versus c _e linier pada pH 3, 4, dan 5 (koefisien korelasi R ² = 0.99950, 0.99875, dan 0.99962 pada pH 3, 4, dan 5). Selain itu, nilai q _m yang dihitung dari kemiringan masing-masing adalah 25,61, 43,20, dan 127,88 mg/g pada pH 5, 4, dan 3, yang mendekati nilai eksperimen yang ditunjukkan pada Gambar 8a. Isoterm Langmuir didasarkan pada asumsi tidak adanya interaksi antara adsorben struktur homogen dan cakupan monolayer. Penghapusan Cr (VI) dari larutan pada mikro/nanosfer PANI berongga cocok dengan mode lapisan tunggal. Ini dapat menegaskan bahwa tidak ada adsorpsi lebih lanjut yang dapat terjadi ketika situs aktif pada permukaan mikro/nanosfer PANI berongga ditempati oleh Cr (VI).

a Kapasitas penyisihan Cr (VI) pada konsentrasi kesetimbangan yang berbeda (pH larutan masing-masing pada 3, 4, dan 5), dan b model isoterm penghapusan Langmuir yang sesuai

Perbandingan kapasitas penyisihan Cr(VI) maksimum dari mikro/nanosfer PANI berongga yang disintesis dalam penelitian ini dengan yang dilaporkan dalam literatur ditunjukkan pada Tabel 1. Terlihat bahwa mikro/nanosfer berongga polianilin menunjukkan Cr(VI) yang lebih tinggi. ) kapasitas penghapusan dibandingkan dengan banyak penghilang lainnya. Hasil ini menunjukkan bahwa mikro/nanosfer PANI berongga dapat dianggap sebagai bahan yang menjanjikan untuk menghilangkan Cr(VI) dari larutan berair.

Berdasarkan hasil tersebut di atas, proses penyisihan Cr(VI) dapat dijelaskan sebagai berikut. Solusi awal mengandung Cl ⁻ , H ⁺ , HCrO₄ ⁻ ion, dan seterusnya (Gbr. 9a). Di bawah kondisi medium asam, keadaan oksidasi emeraldine ion PANI (EB) dan Cr (VI) dioksidasi dan direduksi menjadi keadaan pernigraniline (PB) dan Cr ³⁺ ion, masing-masing (Gbr. 9b). Proses reaksi utama dapat ditunjukkan sebagai berikut di bawah larutan asam [36]:

Diagram skema penghilangan Cr(VI). a Air limbah yang mengandung Cr(VI) dalam kondisi asam, b menambahkan PANI ke air limbah yang mengandung Cr (VI), dan c limbah pembuangan Cr (VI)

Reaksi ini terjadi secara simultan pada permukaan PANI. Hasil Cr ³⁺ ion diserap pada permukaan mikro/nanosfer PANI (Gbr. 9c). Seperti disebutkan di atas, mikro/nanosfer PANI adalah bola berongga, dan sebagian besar bola berongga memiliki banyak lubang, sehingga permukaan luar dan dalam mikro/nanosfer PANI dapat menyerap banyak Cr ³⁺ ion karena struktur berongga (Gbr. 1).

Dilaporkan bahwa pernigranilin tidak stabil di bawah kondisi sekitar dan mudah direduksi menjadi keadaan oksidasi zamrud dalam larutan asam kuat, seperti HCl dan H₂ JADI₄ [26]. Hal ini menunjukkan bahwa mikro/nanosfer PANI berongga yang digunakan dapat dengan mudah diregenerasi melalui perlakuan asam. Konversi antara keadaan pernigranilin dan zamrud dapat ditunjukkan sebagai Skema 1. Misalnya, mikro/nanoshfer PANI berongga yang digunakan selanjutnya diperlakukan dengan HCl 1 M selama 0,5 jam dan kemudian digunakan kembali untuk penghilangan Cr (VI). Dapat ditemukan dari Tabel 2 bahwa kapasitas penyisihan dari mikro/nanoshfer berongga PANI pertama yang digunakan kembali mungkin mendekati kapasitas pelepasan PANI awal [26, 37]. Dapat disimpulkan bahwa mikro/nanosfer PANI berongga adalah bahan yang dapat direproduksi untuk penyisihan Cr (VI).

Ilustrasi skema konversi antara pernigraniline dan emeraldine PANI