Katoda Daun Berkarbonisasi Selenium Berdiri Bebas untuk Baterai Sodium-Selenium Kinerja Tinggi

Hasil dan Diskusi

Elektroda berdiri bebas Se-R800A dibuat dengan karbonisasi, aktivasi KOH, dan proses impregnasi Se, yang disajikan pada Gambar. 1.

Setelah proses karbonisasi pada 800 °C, ukuran R800 (Gbr. 1b) hampir tidak menyusut (diameter 17 mm menjadi 12 mm) dan ketebalannya sangat berubah (800 μm menjadi 240 μm) dengan penurunan berat 74%. Gambar 1c menunjukkan R800 berubah menjadi hitam yang menunjukkan bahwa R berhasil diubah menjadi karbon. Setelah proses aktivasi, bobot R800 terus berkurang ~ 9%. Namun, setelah proses impregnasi Se, berat R800A (Gbr. 1d) meningkat 90% untuk berubah menjadi Se-R800A seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 1e. Patut dicatat bahwa film R800A yang tersuspensi di udara tepat di atas bubuk Se dikelilingi oleh uap Se. Ini adalah ide asli dari difusi leleh dan deposisi uap karena menghindari nyasar terisolasi Se dalam matriks karbon [20]. Terakhir, Se-R800A mempertahankan kekuatan mekanik yang baik sebagai elektroda berdiri bebas untuk baterai Na-Se.

Gambar 2a menunjukkan struktur khas daun alami dengan dua permukaan yang berbeda, di mana permukaan atas rata sedangkan permukaan belakang berisi stomata yang seragam. Gambar 2b menunjukkan bahwa penampang daun banyak berpori dengan palisade dan sel spons di dalamnya untuk membangun ruang yang cukup untuk pertukaran O₂ dan CO₂ [37]. Daun berkarbonisasi menunjukkan struktur yang mirip dengan struktur berpori asli daun; oleh karena itu, seluruh struktur dengan porositas hierarkis cocok untuk penyimpanan ion natrium. Gambar 2c menunjukkan bagian dalam daun berkarbon yang diisi dengan lembaran retikulat yang tumpang tindih. Ketebalan lembaran yang saling berhubungan kurang dari 100 nm, yang dapat memfasilitasi infiltrasi elektrolit dan memperpendek panjang difusi untuk ion. Ketebalan keseluruhan Se-R800A adalah sekitar 240 μm seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2d, dan stomata permukaan belakang menyediakan saluran yang cukup untuk elektrolit dan Na ⁺ ion untuk melewati lapisan spons yang tersusun dari daun yang dikarbonisasi, kemudian masuk melalui lembaran karbon yang tumpang tindih yang diisi dengan Se (Gbr. 2e) untuk memenuhi reaksi elektrokimia utama dan lapisan ini digabungkan dengan lapisan palisade yang selaras. Permukaan atas diambil sebagai kolektor arus dan elektron berjalan di sepanjang lembaran karbon konduktif dan kemudian dikumpulkan oleh lapisan permukaan atas [37]. Gambar 2f menunjukkan wawasan lebih lanjut tentang struktur mikro Se-R800A, di mana beberapa partikel Se dan karbon amorf ditemukan. Gambar sisipan menunjukkan pinggiran kisi untuk wilayah terurut yang diukur dengan 0,2 nm, yang dapat dikaitkan dengan bidang kristal (111) Se. Se-R800A dengan struktur daun berlapis-lapis bertujuan untuk secara signifikan mengurangi efek shuttle untuk meningkatkan siklus jangka panjang dan mengaktifkan Se untuk memastikan pemanfaatan Se yang tinggi, yang akan meningkatkan kinerja elektrokimia baterai Na-Se.

Gambar SEM dari R800 a permukaan atas dan permukaan belakang dan b tampilan penampang. c Gambar SEM yang diperbesar dari lembaran karbon di lapisan spons R800A. d Gambar FESEM dari penampang. e Gambar FESEM yang diperbesar. f Gambar HRTEM dari Se-R800A

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, Se-R800A mempertahankan morfologi R800 dan tidak ada Se terisolasi yang dapat diamati, sedangkan pemetaan unsur EDX dari Se-R800A memverifikasi distribusi homogen Se seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3, yang terbukti lengkap penetrasi Se ke dalam R800A. Ini menegaskan komposit C-Se telah berhasil diproduksi. Sinyal Se seragam melalui penampang, Se-R800A dengan pemetaan elemen C, N, dan O yang sesuai di wilayah yang sama (Gbr. 3b). Seperti disebutkan di atas, doping heteroatom N dan O yang berasal dari biochar memudahkan proses elektrokimia dan pengendapan poliselenida [6, 39,40,41].

a Gambar FESEM dari Se-R800A. b Gambar pemetaan elemen C, N, O, dan Se dari Se-R800A dan hasil EDX yang sesuai

Untuk mempelajari lebih lanjut struktur serbuk Se-R800A, R800, dan Se, pola XRD ditunjukkan pada Gambar 4a. Setelah Se menyusup ke R800A, puncak difraksi kristal Se di Se-R800A sebagian besar menghilang dan hanya punuk amorf (menyerupai R800) yang dapat terlihat, menyiratkan dispersi penuh Se amorf ke dalam R800A. Se amorf terbukti memfasilitasi stabilitas siklus dan menghambat pembentukan poliselenida terlarut dalam elektrolit berbasis karbonat [21, 22, 31]. Namun, puncak yang diperbesar pada 29,7° (inset pada Gambar 4a) di Se-R800A diamati dengan jelas, menunjukkan sejumlah kecil Se kristal masih ada. Spektroskopi Raman diterapkan untuk menyelidiki tiga sampel. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4b, Se mentah menampilkan puncak tajam yang terletak di 234 cm ⁻¹ , yang sesuai dengan keseimbangan trigonal Se [27]. Namun, untuk Se-R800A, puncak karakteristik ini menghilang, dan meninggalkan puncak yang lebar pada 250–300 cm ⁻¹ karena vibrasi ulur C-Se dan vibrasi grup C-Se-Se [21]. Intensitas puncak Se yang lemah bergeser ke biru menjadi 260 cm ⁻¹ (inset pada Gambar. 4b), yang terkait dengan transformasi dari kristal ke molekul Se [22, 24, 28, 39]. Selain itu, baik R800 maupun Se-R800A menampilkan D-band pada 1346 cm ⁻¹ dan G-band pada 1598 cm ⁻¹ , masing-masing berkaitan dengan karbon tak teratur dan karbon grafit. Rasio intensitas I _D /Aku _G di Se-R800A adalah sekitar 0,92 dan lebih tinggi dari 0,88 dari R800, mengungkapkan bahwa Se masuk dan berdampak pada grafitisasi R800A tetapi mempertahankan konduktivitas listrik yang sangat baik [32]. Ini semakin menegaskan bahwa Se-R800A dapat digunakan sebagai katoda yang memuaskan untuk baterai Na-Se. Untuk menguji efek aktivasi KOH dan impregnasi Se, Gambar 4d menunjukkan struktur permukaan R800, R800A, dan Se-R800A, yang semuanya merupakan isoterm tipe IV yang mirip dengan adsorpsi bahan mikropori [31]. Luas permukaan yang dihitung Brunauer-Emmett-Teller (BET) adalah 270, 934, dan 434 m ² g ^− 1 masing-masing, mengungkapkan bahwa KOH mampu memperbesar luas permukaan spesifik dengan menciptakan pori-pori untuk secara efektif menjebak Se [5]. Hebatnya, setelah impregnasi Se, luas permukaan spesifik Se-R800A berkurang 54% pada Gambar 4c, disertai dengan penurunan yang luar biasa dalam distribusi ukuran pori dalam kisaran 0,5–2 nm seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4d, menyiratkan difusi Se ke dalam mikropori R800A. Pori-pori mikro yang melimpah ini telah dikonfirmasi secara efektif membatasi Se amorf dalam laporan sebelumnya [22, 27, 42]. TGA diterapkan untuk menegaskan bobot pemuatan Se dalam material komposit akhir. Se dalam Se-R800A mulai menguap secara signifikan pada 300 °C, menghasilkan penurunan berat 47% Se sebesar 550 °C. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 4e, Se-R800 menyajikan kurva serupa dari Se-R800A tetapi hanya 11% pemuatan Se yang diperoleh, menunjukkan bahwa perlu untuk mengaktifkan biochar dan membentuk mikropori oleh KOH untuk memuat Se. Hingga 700 °C, R800 menunjukkan sedikit penurunan berat badan (< 2%) yang disebabkan oleh pirolisis termal dalam dan grafitisasi lebih lanjut. Keadaan kimia Se diselidiki lebih lanjut oleh XPS seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4f. Puncak 3d Se dibagi menjadi 3d_3/2 dan 3d_5/2 dengan energi ikat masing-masing 56,23 dan 55,38 eV. Ini sedikit lebih tinggi daripada Se 3d mentah (55,95 dan 55,15 eV), menunjukkan interaksi kimia yang intens antara matriks Se dan R800 [34]. Umumnya, R800 sebagai biomassa memiliki heteroatom (misalnya, N dan O seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3 untuk N, O), terutama O, menawarkan ikatan yang kuat antara Se dan R800. Hal ini dibuktikan dengan munculnya puncak Se-O (58,33 eV) pada spektrum. Jelas, dua puncak baru yang berpusat pada 57,18 dan 55,88 eV muncul untuk komposit Se-R800A, yang menunjukkan pembentukan ikatan Se-O-C selama proses impregnasi. Puncak baru dapat menyiratkan pembentukan ikatan Se-O-C, yang mengarah pada kerapatan elektron situs O yang lebih rendah. Ikatan penghubung kimia (-O-) ini memberikan C kuat untuk berpasangan dengan Se dan menekan efek antar-jemput poliselenida selama siklus [24, 27, 39, 43].

a Pola XRD dan b spektrum Raman. c N₂ isoterm adsorpsi/desorpsi dan d kurva distribusi ukuran pori yang diperoleh dengan metode DFT. e Analisis termogravimetri. f Spektrum XPS dari Se di Se-R800A

Untuk mengevaluasi kinerja elektrokimia baterai Na-Se, Se-R800A langsung digunakan sebagai katoda dalam sel koin CR2032. Patut disebutkan bahwa permukaan belakang Se-R800A menghadap logam Na dan permukaan atasnya sebagai pengumpul arus.

Gambar 5a menunjukkan kurva CV dalam kisaran 0,005–3,0 V pada kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ . Pada proses pelepasan awal, selain puncak mendekati 0 V yang merupakan adsorpsi Na ⁺ di situs cacat dan mikropori matriks karbon [44] seperti sampel R800A dan R800, hanya puncak katodik yang muncul pada sekitar 1,2 V, yang menunjukkan bahwa konversi Se menjadi Na₂ Se (Se Na₂ Se) hanya reaksi satu langkah, yang sangat berbeda dengan mekanisme reaksi bertingkat (Se ↔ Na₂ Se_n , 3 < n < 8 Na₂ Se) antara Se dan Na [21, 24, 39]. Dan kemudian puncaknya bergeser ke 1,1 V yang lebih mantap yang dihasilkan dari proses aktivasi elektrokimia [27]. Untuk proses pengisian, hanya satu puncak anodik yang diamati dan tetap stabil pada 1,7 V dalam tiga siklus, menunjukkan bahwa itu adalah transformasi langsung dari Na₂ Se menjadi Se (Na₂ Se Se) pada 1,7 V; oleh karena itu, Se-R800A memberikan untuk secara efektif memfasilitasi penekanan efek pesawat ulang-alik dan pemeliharaan kapasitas spesifik. Profil tegangan pelepasan/pengisian pada 50 mA g ⁻¹ menunjukkan tren yang sama pada Gambar 5b, yang bertepatan dengan analisis CV. Dataran tinggi tunggal terkait dengan konversi Se menjadi Na yang tidak larut₂ Se [27]. Kurva muatan hampir tumpang tindih selama tiga siklus, sedangkan kurva debit berubah dari awal dengan kapasitas 1100 mA h g ⁻¹ ke siklus berikut dengan kapasitas reversibel 700 mA h g ⁻¹ . Ini mungkin menjelaskan pembentukan film antarmuka elektrolit padat (SEI) pada Se-R800A dengan perangkap Na ⁺ yang sebagian ireversibel. dalam pori-pori [22]. Setelah siklus berikutnya, kurva pelepasan juga tumpang tindih, menunjukkan bahwa Se-R800A mencapai stabilitas bersepeda yang unggul. Performa siklus elektroda Se-R800A ditunjukkan pada Gambar. 5c. Kapasitas menghasilkan kapasitas awal 620 mA h g ⁻¹ dan mempertahankan 520 mA h g ⁻¹ pada 100 mA g ⁻¹ setelah 120 siklus, yang merupakan 84% dari kapasitas teoretis Se, menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik, dan efisiensi coulombik dipertahankan 100% kecuali untuk efisiensi coulombik awal di bawah 80% karena Na ⁺ terperangkap dalam biochar berpori. Sebaliknya, kapasitas spesifik R800A hanya 18 mA h g ⁻¹ , yang dapat dikaitkan dengan resistensi SEI yang parah karena luas permukaan spesifik yang luar biasa. Perlu disebutkan bahwa kapasitas spesifik R800 adalah 80 mA h g ⁻¹ pada 100 mA g ⁻¹ setelah 120 siklus tetapi sangat stabil, memvalidasi keunggulan alami yang unik dari bahan turunan biomassa multilayer sangat penting untuk memperpanjang masa pakai baterai Na-Se. Kinerja laju elektroda Se-R800A pada kerapatan arus yang berbeda diselidiki lebih lanjut dan ditunjukkan pada Gambar. 5d. Saat kerapatan arus meningkat dari 20, 60, 100, 200, 300 menjadi 600 mA g ⁻¹ , elektroda Se-R800A memberikan kapasitas spesifik dari 745, 674, 655, 610, 573 hingga 486 mA h g ⁻¹ , masing-masing. Saat kerapatan arus disetel ke 20 mA g ⁻¹ , kapasitas reversibel pulih menjadi 711 mA h g ⁻¹ , memberikan kemampuan tingkat elektroda yang luar biasa. Yang penting, bahkan pada kepadatan arus tinggi 2 A g ⁻¹ , Se-R800A masih memberikan kemampuan reversibel tinggi yang sangat baik sebesar 300 mA h g ⁻¹ setelah 500 siklus panjang tanpa kapasitas yang memudar (Gbr. 5e). Kapasitas dan kecepatan spesifik yang superior ini melampaui katoda C-Se tipikal yang paling banyak dilaporkan untuk baterai Na-Se (Tabel 1).

Kinerja elektrokimia katoda Se-R800A dalam baterai Na-Se, a kurva CV pada kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ , b profil tegangan pelepasan/pengisian galvanostatik diuji pada 50 mA g ⁻¹ , c performa bersepeda Se-R800A, R800A, dan R800 pada 100 mA g ⁻¹ , d kemampuan laju pada berbagai kepadatan arus, dan e performa bersepeda Se-R800A pada 2 A g ⁻¹

Patut dicatat bahwa stabilitas bersepeda pada kerapatan arus tinggi, bahkan pada 2 A g ⁻¹ , lebih baik dari itu pada 0,1 A g ⁻¹ . Ini mungkin karena alasan berikut:(i) biochar hierarkis yang tidak artifisial dan tingkat grafitisasi sedang dari Se-R800A sangat mempercepat Na ⁺ dan e ⁻ transportasi untuk mengaktifkan Se amorf, oleh karena itu memastikan kinetika elektrokimia yang lancar bahkan pada kerapatan arus tinggi; (ii) zat antara (Na₂ Se_n , 3 < n < 8) pada kerapatan arus rendah memiliki lebih banyak peluang untuk larut ke dalam elektrolit karbonat, tetapi poliselenida terkurung dengan kuat dalam pori mikro dan ditahan oleh lembaran karbon yang tumpang tindih, yang efektif untuk mengurangi efek antar-jemput, menghasilkan pemanfaatan Se yang efisien dan tinggi. selama bersepeda jangka panjang [27].

Untuk mendapatkan informasi lebih lanjut tentang peningkatan kinerja elektrokimia Se-R800A, resistansi transfer muatan (R _ct ) dan resistensi difusi ion (R _id ) dari R800, R800A, dan Se-R800A diukur dengan EIS. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, plot Nyquist dari katoda R800 menunjukkan setengah lingkaran di daerah frekuensi tinggi yang dikaitkan dengan R _ct berisi lapisan SEI dan antarmuka elektroda-elektrolit [45, 46] dan garis miring di wilayah frekuensi rendah yang sesuai dengan R _id mewakili impedansi Na ⁺ difusi [47]. Elektroda R800A menyajikan radius setengah lingkaran yang lebih besar setelah aktivasi oleh KOH, menunjukkan bahwa mikropori yang melimpah berkontribusi untuk mempercepat proses kinetik reaksi elektrokimia tetapi akan secara jelas meningkatkan resistansi lapisan SEI karena luas permukaan yang luar biasa [22, 27, 31, 39, 40] ]. Selanjutnya, dibandingkan dengan elektroda R800 pada Tabel 2, semakin kecil R _id menyiratkan mikropori sebagai reservoir penyangga ion secara efisien memperpendek jarak difusi ion.

a Plot Nyquist baterai Na-Se dirakit dengan R800, R800A, dan Se-R800A sebagai katoda untuk analisis impedansi dan inset adalah rangkaian ekivalen. b Memperbesar bagian Se-R800A. c Profil tegangan dan d Na ⁺ koefisien difusi R800, R800A, dan Se-R800A yang diperoleh melalui teknik GITT selama proses pengosongan/pengisian

Ketika Se yang dimuat menempati sebagian besar pori mikro, elektroda Se-R800A jelas menunjukkan R yang lebih kecil _ct dan R _id dikonfirmasi oleh kinerja elektrokimia yang sangat baik. Pori-pori daun yang terkarbonisasi paling banyak berada pada kisaran 0,1–2 nm, dan pori-pori mikro yang melimpah ini lebih cocok untuk memuat dan membatasi Se, yang akhirnya membawa luas permukaan moderat untuk efisiensi coulombik yang lebih tinggi [31, 37]. Na ⁺ koefisien difusi dari ketiga sampel dihitung dengan metode GITT selama proses pengosongan/pengisian pada Gambar 6c, d [48]. Dapat diamati bahwa Na ⁺ koefisien difusi R800, R800A, dan Se-R800A adalah urutan besarnya yang sama (10 ⁻¹⁶ cm ² /s) tetapi Se-R800A lebih tinggi dari yang lain, yang menunjukkan bahwa Na ⁺ difusi dalam matriks karbon terutama meningkat karena adanya Se [49, 50]. Bersama dengan sifat-sifat ini, baik konduktivitas elektronik dan efisiensi difusi ionik dalam komposit karbon-selenium ditingkatkan secara efektif, menghasilkan kinerja elektrokimia yang sangat baik dari elektroda Se-R800A untuk baterai Na-Se.

Setelah membongkar sel pengujian, morfologi Se-R800A (Gbr. 7b) tetap sama dengan anterioritas (Gbr. 7a), menunjukkan bahwa daun berkarbonisasi memenuhi syarat untuk berfungsi sebagai kerangka kerja yang menguntungkan untuk baterai Na-Se. Gambar 7c menunjukkan struktur hierarki elektroda Se-R800A setelah 500 siklus, dan mempertahankan morfologi aslinya juga. Oleh karena itu, dapat ditunjukkan bahwa siklus yang sangat baik dan kinerja laju dapat disebabkan oleh alasan berikut:pertama, Se-R800A yang berdiri bebas dengan banyak heteroatom (seperti N, O) untuk mengakomodasi Se dapat menekan efek antar-jemput dari poliselenida. Kedua, struktur hierarki daun berkarbonisasi dengan permukaan anisotropik dapat memenuhi kebutuhan e ⁻ dan Na ⁺ transport untuk mengaktifkan Se dalam. Poliselenida dibatasi dalam mikropori dan ditahan oleh lembaran karbon yang tumpang tindih untuk meningkatkan penghalang energi difusi poliselenida [42]. Akhirnya, sebagai katoda bebas pengikat dan kolektor saat ini, kerangka kerja 3D yang saling berhubungan dan lembaran karbon yang saling terkait dapat sangat memfasilitasi infiltrasi elektrolit dan memperpendek jarak difusi ion [22]. Keunggulan ini sangat penting untuk peningkatan kapasitas dan masa pakai yang lebih lama.

Gambar SEM dari film elektroda Se-R800A a sebelum dan b setelah siklus. c Gambar SEM yang diperbesar dari lembaran karbon setelah siklus