Fabrikasi Terkendali Morfologi dari Struktur Nano Perak Dendritik Skala Besar untuk Aplikasi Katalisis dan SERS
Abstrak
Struktur nano logam bercabang tinggi, yang memiliki sejumlah besar situs aktif katalis dan titik panas hamburan Raman (SERS) yang ditingkatkan permukaan karena luas permukaannya yang besar, cabang multi-level, sudut, dan tepi, telah menunjukkan potensi dalam berbagai aplikasi termasuk katalisis dan SERS. Dalam penelitian ini, struktur nano dendritik perak (Ag) yang terdefinisi dengan baik disiapkan dengan strategi deposisi elektrokimia yang mudah dan terkendali. Morfologi struktur nano Ag dikendalikan dengan mengatur waktu elektrodeposisi dan konsentrasi AgNO3 dalam larutan elektrolit. Dibandingkan dengan film nanopartikel Ag konvensional, struktur nano Ag dendritik menunjukkan peningkatan SERS yang lebih besar yang berasal dari banyak titik panas yang ada di celah nano dendrit Ag multilayer paralel dan vertikal. Selain itu, struktur nano Ag dendritik yang disiapkan menunjukkan aktivitas katalitik 3,2 kali lipat lebih tinggi terhadap reduksi 4-nitrofenol (4-NP) oleh NaBH4 daripada film nanopartikel Ag. Hasilnya menunjukkan bahwa struktur nano Ag dendritik mewakili struktur nano bifungsional unik yang berfungsi sebagai katalis yang efisien dan substrat SERS yang sangat baik, yang selanjutnya dapat digunakan sebagai nanoreaktor untuk investigasi in situ dan pemantauan reaksi katalitik secara real-time dengan teknik SERS.
Pengantar
Mikro/struktur nano logam mulia telah menarik perhatian besar karena aplikasi potensial mereka dalam optik [1], katalisis [2,3,4], hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) [5,6,7], dan pemanenan energi matahari [ 8]. Sifat fisik dan kimia mikro/struktur nano logam terutama ditentukan oleh ukuran, bentuk, dan komposisinya [9, 10]. Fabrikasi mikro/struktur nano logam yang terkontrol dengan ukuran dan morfologi yang dapat disesuaikan memberikan peluang besar untuk menyelidiki sifat dan aplikasi praktisnya secara sistematis. Baru-baru ini, karena kemajuan dalam teknik nanofabrication, struktur nano logam dengan ukuran dan morfologi yang berbeda telah berhasil disiapkan dengan menggunakan berbagai pendekatan fabrikasi [2, 9,10,11,12,13].
Aplikasi berdasarkan substrat dengan struktur nano plasmonic telah banyak dieksplorasi [5, 7]. Sebagian besar strategi fabrikasi, seperti litografi berkas ion terfokus [13], litografi nanoimprint [14], litografi berkas elektron [15], litografi nanosfer [16], dan self-assembly [17], digunakan untuk fabrikasi skala besar. dan substrat struktur nano logam berukuran seragam. Namun, strategi fabrikasi ini masih bercirikan biaya tinggi, waktu lama, dan proses yang kompleks. Oleh karena itu, perlu untuk mengembangkan rute sintesis yang sederhana dan efisien dari mikro/struktur nano logam dengan area yang luas dan terkontrol bentuk. Deposisi elektrokimia adalah teknik yang sederhana, kuat, dan nyaman untuk mensintesis dan melumpuhkan struktur mikro/nano logam dalam satu langkah ke substrat secara bersamaan [7, 18,19,20,21,22,23,24,25,26]. Morfologi dan ukuran produk logam elektrodeposit dapat dikontrol dengan mengatur kondisi deposisi, seperti konsentrasi dan proporsi larutan elektrolit, rapat arus elektrodeposisi, dan waktu elektrodeposisi. Umumnya, dalam proses pertumbuhan nanokristal, morfologi akhir tergantung pada kondisi formasi yang berangkat dari kesetimbangan termodinamika [18, 25,26,27,28,29]. Elektrokimia banyak digunakan untuk mempelajari transisi morfologi nanocrystals dalam proses pertumbuhan non-kesetimbangan. Karena nukleasi cepat dan pertumbuhan nanocrystals, proses non-ekuilibrium penting untuk mensintesis struktur yang menarik dengan morfologi hierarkis [18, 22,23,24,25]. Baru-baru ini, metode deposisi elektrokimia telah digunakan untuk membuat berbagai struktur logam, termasuk piramida [7], mesopartikel seperti bunga [18], nanosheets [19], nanorods [20, 21], dendrit [22,23,24,25] , dan nanocrystals heksoktahedral cekung [26].
Dalam karya ini, struktur nano fraktal dendritik pada substrat kaca indium tin oxide (ITO) dibuat dengan strategi deposisi elektrokimia yang mudah dan terkendali. Evolusi bentuk yang diinduksi oleh AgNO3 konsentrasi, waktu deposisi, rapat arus deposisi, dan konsentrasi asam sitrat diselidiki secara sistematis untuk mengungkapkan pengaruh AgNO3 konsentrasi dan waktu pengendapan pada morfologi akhir. Struktur nano Ag dendritik yang disiapkan menunjukkan peningkatan SERS dan aktivitas katalitik yang lebih besar dibandingkan dengan film nanopartikel Ag yang disiapkan dengan metode sputtering magnetron.
Metode/Eksperimental
Fabrikasi Struktur Nano Fraktal Ag Dendritik
Struktur nano fraktal Ag Dendritik disiapkan dengan proses deposisi elektrokimia, yang dijelaskan dalam pekerjaan kami sebelumnya [18, 25]. Proses pengendapan elektrokimia dilakukan dengan sistem dua elektroda yang terdiri dari gelas ITO (1,5 × 1 cm
2
, katoda 17 Ω/persegi) dan anoda plat platina (Pt). Gelas ITO dibersihkan dengan ultrasonikasi dalam aseton, air suling, dan etanol masing-masing selama 15 menit. Jarak antara dua elektroda diatur menjadi 3 cm. Larutan elektrolit mengandung AgNO3 (2 g/L) larutan berair dan asam sitrat (40 g/L). Dalam proses deposisi elektrokimia, rapat arus konstan sebesar 1 mA cm
−2
diterapkan. Setelah proses elektrodeposisi selesai, sampel dibilas dengan air ultra murni beberapa kali dan kemudian dikeringkan dengan nitrogen mengalir dengan kemurnian tinggi. Sampel struktur nano fraktal Ag dendritik yang dielektrodeposisi kemudian dicelupkan ke dalam 10
−5
M 3,3′-diethylthiatricarbocyanine iodide (DTTCI) larutan etanol selama 4 h untuk menyerap monolayer molekul yang dirakit sendiri. Sampel SERS dibilas dengan hati-hati dengan etanol untuk menghilangkan molekul yang terikat lemah dan kemudian dikeringkan di bawah N2 sebelum analisis.
Reaksi Katalitik
Dalam reaksi reduksi 4-nitrofenol (4-NP), 1 mL 4-NP (2 × 10
−5
M) larutan encer dicampur dengan 1 mL NaBH dingin4 (6 × 10
−2
M) larutan berair di bawah kondisi pengadukan magnetik. Sepotong katalis (sampel struktur nano Ag dendritik yang diperoleh dan film nanopartikel Ag) dengan ukuran 5 × 10 mm
2
ditambahkan ke dalam campuran reaksi. Proses reduksi 4-NP dipantau dengan mengukur spektrum serapan larutan reaksi secara berkala.
Karakterisasi
Struktur produk Ag yang dielektrodeposisi dikarakterisasi dengan menggunakan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL 2010 HT) dan mikroskop elektron pemindaian (SEM, FEG Sirion 200) yang dilengkapi dengan spektrometer sinar-X dispersi energi (EDX). Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer sinar-X lanjutan Bruker D8 dengan penyinaran Cu Kα1 (λ = 1.5406 Å). Spektrum absorpsi bergantung waktu dari larutan reaksi diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis (TU-1810). Spektrum SERS diukur dengan menggunakan spektrometer mikro-Raman (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Sampel SERS tertarik dengan memfokuskan sinar laser 488 nm ke sampel melalui objektif × 50.
Hasil dan Diskusi
Fabrikasi Struktur Nano Fraktal Ag Dendritik dan Pengaruh Kondisi Reaksi
Metode deposisi elektrokimia telah digambarkan sebagai strategi yang mudah dan efektif untuk sintesis struktur mikro/nano logam yang dikontrol bentuk karena kondisi reaksi yang fleksibel [7, 18, 25]. Empat morfologi produk Ag (Gbr. 1) dicapai dengan mengatur AgNO3 konsentrasi. Di bawah empat AgNO3 konsentrasi (0,5, 1, 2, dan 4 g/L), empat morfologi seperti nanopartikel mirip bakso (Gbr. 1a), batang mirip daun (Gbr. 1b), dendrit bercabang tinggi (Gbr. 1c), dan mikro -hemispheres (Gbr. 1d) diperoleh. Hasil ini menunjukkan peran penting dari konsentrasi yang tepat dari AgNO3 dalam pembentukan struktur nano fraktal Ag dendritik.
Gambar SEM dari mikro/struktur nano Ag yang dielektrodeposisi di bawah konsentrasi AgNO yang berbeda3 :a 0,5 g/L, b 1 g/L, c 2 g/L, dan d 4 g/L. Waktu elektrodeposit, 90 s; kerapatan arus, 1 mA cm
−2
; 40 g/L asam sitrat
Gambar SEM dari mikro/struktur nano Ag yang terbentuk setelah waktu deposisi yang berbeda digunakan untuk menyelidiki proses pembentukan struktur nano fraktal Ag dendritik. Tahap transformasi yang jelas dari nanoplate seperti bunga ke struktur nano dendritik yang sangat bercabang selama evolusi morfologi telah diidentifikasi dengan jelas (Gbr. 2). Setelah waktu deposisi yang singkat (t < 60 s), hanya beberapa nanoplate seperti bunga yang terbentuk dan dendrit Ag jarang diamati (Gbr. 2a). Ketika waktu deposisi meningkat menjadi 60 s, beberapa dendrit Ag bercabang kecil muncul di ujung nanoplate seperti bunga (Gbr. 2b). Ketika waktu deposisi meningkat menjadi 120 s, dendrit Ag yang lebih besar, lebih panjang, dan lebih rumit terbentuk (Gbr. 2c), menunjukkan batang utama yang panjang dengan cabang sekunder atau multi-level. Cabang-cabang dan batang pusat menampilkan sudut orientasi yang dipilih dari ca. 60° (sisipan pada Gbr. 2c). Ketika waktu deposisi semakin meningkat (t 300 s), dendrit sangat memanjang pada orientasi lateral dan vertikal untuk membentuk penyebaran “daun pakis” berukuran besar pada permukaan kaca ITO (Gbr. 2d). Gambar 2e dan f menunjukkan pola XRD dan EDX dari struktur nano fraktal Ag dendritik. Lima puncak difraksi sangat cocok dengan bidang (111), (200), (220), (311), dan (222) dari struktur kubik pusat muka (fcc) Ag (JCPDS, No. 04-0783).
Gambar SEM dari struktur nano Ag disiapkan dengan elektrodeposisi untuk a 10-an, b 60-an, c 120-an, dan d 300 detik. Sisipan menunjukkan gambar TEM dan gambar SEM perbesaran rendah dari struktur nano Ag dendritik. e Pola XRD dan f Profil EDX dari struktur nano Ag dendritik (t = 300 s)
Untuk memeriksa efek rapat arus pada morfologi produk Ag yang dielektrodeposisi, kami mengubah rapat arus sambil menjaga kondisi pengendapan lainnya tidak berubah (yaitu, elektrolit yang mengandung 2 g/L AgNO3 dan 40 g/L asam sitrat). Di bawah kerapatan arus deposisi rendah (0,5 mA cm
−2
), hanya beberapa mikro-hemisfer yang tumbuh pada permukaan kaca ITO (Gbr. 3a). Saat rapat arus 1 mA cm
−2
, produk utamanya adalah dendrit Ag berukuran mikro (Gbr. 3b). Saat kerapatan arus jauh lebih tinggi (2,5 dan 5 mA cm
−2
), koeksistensi Ag dendrit dan nanopartikel ditemukan pada permukaan kaca ITO (Gbr. 3c, d). Densitas arus deposisi yang tinggi akan menyebabkan laju pertumbuhan yang cepat. Oleh karena itu, pertumbuhan preferensial menghilang dan lebih banyak spesies yang mengganggu dihasilkan pada permukaan kaca ITO (Gbr. 3c, d). Di bawah kerapatan arus deposisi yang relatif rendah, pembentukan dan migrasi gugus Ag berlangsung lambat, sehingga gugus Ag yang baru terbentuk memiliki cukup waktu untuk menempel pada dendrit Ag yang terbentuk dan partikel baru tidak akan terbentuk.
Gambar SEM dari produk Ag yang dielektrodeposisi di bawah kepadatan arus yang berbeda:a 0,5 mA cm
−2
, b 1 mA cm
−2
, c 2,5 mA cm
−2
, dan d 5 mA cm
−2
. Konsentrasi AgNO3 dan asam sitrat masing-masing adalah 2 g/L dan 40 g/L
Efek konsentrasi asam sitrat pada produk elektrodeposit juga dieksplorasi. Di bawah AgNO3 fixed yang telah diperbaiki konsentrasi (2 g/L) dan rapat arus (1 mA cm
−2
), tanpa asam sitrat dalam elektrolit, hanya mikro-partikel tidak teratur (tanpa dendrit) diperoleh pada permukaan kaca ITO (Gbr. 4a), menunjukkan bahwa asam sitrat merupakan prasyarat untuk pembentukan Ag dendrit. Ag dendrit dengan ukuran dan morfologi yang seragam hanya dapat diperoleh di bawah konsentrasi asam sitrat sedang (Gbr. 4c). Ketika konsentrasi asam sitrat rendah atau terlalu tinggi, dendrit Ag dengan ukuran dan morfologi yang berbeda hidup berdampingan di permukaan kaca ITO (Gbr. 4b, d).
Gambar SEM dari produk Ag yang dielektrodeposisi pada konsentrasi asam sitrat:a 0 g/L, b 20 g/L, c 40 g/L, dan d 60 g/L. Waktu elektrodeposit, 60 s; kerapatan arus, 1 mA cm
−2
; 2 g/L AgNO3
Berdasarkan hasil di atas, pembentukan struktur nano fraktal Ag dendritik dengan ukuran dan morfologi yang seragam dapat diperoleh dengan mengatur AgNO3 konsentrasi, waktu deposisi, rapat arus deposisi, dan konsentrasi asam sitrat. Jelas, seluruh proses pertumbuhan adalah keadaan non-ekuilibrium karena nukleasi dan pertumbuhan yang cepat berkontribusi pada pembentukan struktur yang lebih rumit [18, 25,26,27,28,29,30]. Dengan keberangkatan dari kesetimbangan termodinamika, morfologi beragam produk akhir diperoleh [18, 25,26,27,28,29,30]. Model agregasi difusi-terbatas dapat digunakan untuk menginterpretasikan proses pertumbuhan fraktal non-ekuilibrium [31, 32]. Dalam proses pembentukan struktur nano fraktal Ag dendritik, banyak nanopartikel pertama kali dibentuk dan kemudian dirakit sebagai dendrit melalui perlekatan yang berorientasi [23, 24, 27]. Pertumbuhan kristal anisotropik dianggap berasal dari asam sitrat sebagai agen capping fungsional dan adhesi selektif ke bidang tertentu dari nanopartikel Ag [18, 33,34,35].
Aktivitas Katalitik Struktur Nano Dendritik Ag untuk Reduksi 4-Nitrofenol
Kami menggunakan reaksi reduksi 4-NP oleh NaBH4 sebagai model reaksi untuk menguji aktivitas katalitik dari struktur nano Ag dendritik. Sebagai perbandingan, kami juga mengeksplorasi aktivitas katalitik dari film nanopartikel Ag yang dibuat dengan menggunakan teknik sputtering. Proses reaksi dipantau dengan menggunakan spektroskopi UV-Vis. Spektrum penyerapan bergantung waktu dari larutan reaksi dengan adanya struktur nano Ag dendritik ditunjukkan pada Gambar. 5a. Intensitas puncak penyerapan pada 400 nm secara bertahap turun dalam reaksi reduksi, dan bahu pada 300 nm dapat dianggap berasal dari 4-aminofenol [4], produk reduksi dari 4-NP. Plot ln [A] t /A0 ] versus waktu untuk reduksi 4-NP yang dikatalisis oleh struktur nano Ag dendritik dan film nanopartikel Ag ditunjukkan pada Gambar 5b. Konstanta laju k dari reaksi yang dikatalisis oleh struktur nano Ag dendritik, dan film nanopartikel Ag dihitung menjadi 2,88 × 10
−2
dan 0.91 × 10
−2
min
−1
, masing-masing. Laju reaksi struktur nano Ag dendritik sekitar 3,2 kali lebih tinggi dari film nanopartikel Ag. Luas permukaan yang besar dan situs yang lebih aktif adalah dua aturan dalam desain katalis. Struktur nano Ag dendritik menunjukkan kinerja katalitik yang lebih tinggi karena struktur nano Ag dendritik memiliki struktur fraktal hierarkis dengan area permukaan yang besar dan banyak cabang, sudut, dan tepi multi-level, yang menyediakan sejumlah besar "situs aktif katalis." Dengan demikian kami percaya bahwa struktur nano Ag dendritik memiliki aplikasi potensial dalam reaksi katalitik.
a Spektrum penyerapan tergantung waktu dari larutan reaksi dengan adanya struktur nano Ag dendritik. b Plot ln [At /A0 ] terhadap waktu untuk reduksi 4-NP yang dikatalisis oleh struktur nano Ag dendritik dan film nanopartikel Ag
Aktivitas SERS dari Struktur Nano Dendritic Ag
Selanjutnya, DTTCI dipilih sebagai molekul analit untuk menyelidiki kinerja SERS dari struktur nano Ag dendritik. Gambar 6 menunjukkan spektrum SERS dari 10
−5
Solusi etanol M dari DTTCI pada struktur nano Ag dendritik dan film nanopartikel Ag pada eksitasi laser 488 nm. Ketika DTTCI teradsorpsi pada struktur nano Ag dendritik, sinyal Raman besar diperoleh, yang dikaitkan dengan molekul DTTCI [36]. Puncak terkuat di 1235 cm
−1
digunakan untuk membandingkan intensitas SERS. Sinyal SERS dari molekul DTTCI pada sampel struktur nano Ag dendritik ~ 30 kali lebih kuat daripada yang ada pada film nanopartikel Ag. Sepuluh titik yang dipilih secara acak pada sampel struktur nano dendritik Ag dan film nanopartikel Ag digunakan untuk menghitung faktor peningkatan dengan menghitung rasio intensitas sinyal SERS. Peningkatan besar seperti itu dapat dikaitkan dengan fakta bahwa lebih banyak hot spot dengan bidang terlokalisasi yang sebagian besar ditingkatkan terbentuk di celah nano dari "film" Ag dendrit multilayer yang ditumpuk secara paralel dan vertikal.
Spektrum SERS dari 10
−5
M DTTCI pada struktur nano Ag dendritik dan film nanopartikel Ag
Kesimpulan
Sebagai kesimpulan, kami telah menyiapkan struktur nano Ag dendritik dengan metode deposisi elektrokimia yang mudah dan dapat dikontrol. AgNO3 konsentrasi dan waktu elektrodeposisi adalah parameter kunci dari pembentukan struktur nano Ag dendritik yang terdefinisi dengan baik. Struktur nano Dendritic Ag menunjukkan peningkatan SERS yang lebih besar dan aktivitas katalitik yang lebih tinggi daripada film nanopartikel Ag. Kinerja SERS yang sangat baik dan aktivitas katalitik yang tinggi harus dianggap berasal dari hot spot SERS dengan kepadatan tinggi dan situs aktif katalis yang disediakan oleh area permukaan yang besar, banyak cabang, ujung, tepi, dan celah dari struktur nano Ag dendritik. Karya ini menyediakan rute sederhana untuk sintesis struktur nano dendritik Ag dengan area yang luas dan terkontrol bentuk sebagai katalis efektif dan substrat SERS yang sangat baik, yang mungkin memiliki potensi besar dalam penyelidikan SERS in situ dan pemantauan reaksi katalitik.
