Evolusi Struktural Antarmuka HfO2/Si Bergantung Suhu dan Mekanismenya
Abstrak
Dalam karya ini, hafnium oksida (HfO2 ) film tipis diendapkan pada substrat Si tipe-p oleh deposisi lapisan atom plasma jarak jauh pada Si tipe-p pada 250 °C, diikuti oleh anil termal cepat dalam nitrogen. Pengaruh suhu post-annealing terhadap kristalisasi HfO2 film dan HfO2 /Si antarmuka diselidiki. Kristalisasi HfO2 film dan HfO2 Antarmuka /Si dipelajari dengan mikroskop elektron transmisi emisi medan, spektroskopi fotoelektron sinar-X, difraksi sinar-X, dan mikroskop gaya atom. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa selama annealing, oksigen berdifusi dari HfO2 ke antarmuka Si. Untuk suhu anil di bawah 400 °C, HfO2 lapisan film dan antarmuka amorf, dan yang terakhir terdiri dari HfO2 dan silikon dioksida (SiO2 ). Pada suhu anil 450-550 °C, HfO2 film menjadi polikristalin multifase, dan kristal SiO2 ditemukan pada antarmuka. Terakhir, pada suhu anil di atas 550 °C, HfO2 film didominasi oleh polikristalin fase tunggal, dan lapisan antarmuka sepenuhnya berubah menjadi kristal SiO2 .
Pengantar
Hafnium oksida (HfO2 ) film tipis adalah bahan yang menarik untuk berbagai aplikasi. Ini dapat digunakan dalam lapisan optik multilayer [1], lapisan pelindung [2], dielektrik gerbang [3], lapisan pasif [4,5,6], dan sebagainya karena sifatnya yang sangat baik, seperti kepadatan tinggi, bias tinggi indeks, celah pita lebar, dan stabilitas termal yang relatif tinggi. Banyak metode telah digunakan untuk menyiapkan HfO2 lapisan tipis, seperti evaporasi berkas elektron [7], deposisi larutan kimia [8], sputtering reaktif [9], deposisi uap kimia organik logam [10], epitaksi berkas molekuler [11], dan deposisi lapisan atom (ALD). ALD adalah metode yang menjanjikan untuk mendapatkan film tipis dengan kontrol ketebalan presisi tinggi dan keseragaman akurasi tinggi. Pasca-anil ditemukan memiliki pengaruh yang signifikan pada ALD HfO2 film [12,13,14,15]. Menurut penelitian, HfO2 film tipis dapat mengkristal untuk suhu anil lebih tinggi dari 500 °C [16,17,18]. Struktur kristal HfO2 sangat mempengaruhi sifat optik dan listrik. Misalnya, perubahan struktural HfO2 dari fase kristal amorf ke monoklinik dapat menyebabkan perubahan indeks bias dari 1,7 menjadi 2,09, celah optik dari 5,75 menjadi 6,13 eV, dan konstanta dielektrik dari 24,5 menjadi 14,49 [19, 20]. Untuk ALD HfO2 diendapkan pada substrat silikon, lapisan oksida biasanya diamati pada HfO2 /Si antarmuka [21, 22]. Kehadiran lapisan antarmuka ini dilaporkan menurunkan konstanta dielektrik [22]. Selain itu, Kopani dkk. [23] menyajikan sifat struktural dari 5-nm HfO2 film setelah oksidasi asam nitrat dari substrat Si yang didoping-n. Mereka menemukan bahwa suhu anil yang tinggi meningkatkan laju pertumbuhan inti kristal. Namun, sifat kristalisasinya terutama HfO2 /substrat antarmuka telah sedikit dipelajari. Oleh karena itu, suhu annealing mempengaruhi sifat kristalisasi HfO2 film tipis yang disiapkan oleh ALD layak untuk diselidiki lebih lanjut.
Dalam karya ini, HfO2 film tipis dibuat oleh deposisi lapisan atom plasma jarak jauh (RP-ALD) pada substrat silikon tipe-p. Post-annealing dilakukan dengan sistem rapid thermal annealing (RTA) pada temperatur yang berbeda. Perubahan struktur dan sifat kristalisasi HfO2 film tipis oleh RTA dicirikan oleh mikroskop gaya atom (AFM), difraksi sinar-X insiden penggembalaan (GIXRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM). HfO yang bergantung pada suhu2 /Si evolusi struktural antarmuka dan mekanismenya juga diselidiki.
Metode
Digunakan dua sisi dipoles (100) berorientasi tipe-p wafer Czochralski Si 250-μm 250-m dengan resistivitas 30 Ω cm. Sebelum pengendapan, wafer Si dibersihkan dengan metode Radio Corporation of America standar diikuti dengan mencelupkan ke dalam larutan asam fluorida encer (5%) selama 2 menit untuk menghilangkan kemungkinan oksida yang tersesat tanpa bilas air akhir. Setelah dibersihkan, semua wafer dikeringkan dengan nitrogen murni (N2 ) gas dan dipasang ke dudukan substrat. Sekitar 15 nm HfO2 (168 siklus ALD) film tipis diendapkan pada wafer Si oleh RP-ALD (Picosun R-200, Finlandia) menggunakan tetrakis (etilmetilamino) hafnium (TEMAH) dan oksigen (O2 ) dalam pulsa bergantian dengan N2 pembersihan ruang reaksi antara pulsa. TEMAH dan O2 plasma dimasukkan ke dalam reaktor dengan urutan sebagai berikut:pulsa TEMAH 1,6 s; N2 bersihkan 10 detik; O2 pulsa plasma 10 s, dan N2 bersihkan 12 detik. Setelah menyetorkan HfO2 film tipis, anil termal cepat dilakukan di N2 ambient selama 10 min. Temperatur annealing divariasikan dari 400 hingga 600 °C untuk menyelidiki pengaruh kristalisasi HfO2 film tipis dan HfO2 /Si antarmuka. Tabel 1 mencantumkan kondisi umum RPALD dan pasca-anil.
Pengukuran AFM dilakukan dalam mode penyadapan untuk menyelidiki morfologi permukaan HfO2 film tipis. Gambar AFM yang ditampilkan dalam karya ini adalah pemindaian 2 μm × 2 μm dengan resolusi 256 titik × 256 garis. Struktur HfO2 film dicirikan oleh pengukuran difraksi sinar-X insiden penggembalaan (GIXRD, Rigaku TTRAXIII, Jepang) dengan tabung sinar-X fokus panjang Cu. Sinar-X dengan panjang gelombang 0,154 nm dihasilkan pada tegangan operasi 50 kV dan arus 300 mA. Sudut datang 0,5° dipilih untuk mendapatkan pola difraksi pada 2θ kisaran 20-60 derajat. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo Fisher K-alpha) juga dilakukan menggunakan radiasi sinar-X Al Kα monokromatik (hν = 1486.6 eV). Untuk analisis XPS, digunakan titik berdiameter 100 m, dan fotoelektron dikumpulkan pada sudut lepas landas 45°. Penampang melintang dari HfO2 film tipis disiapkan dengan teknik pengangkatan berkas ion terfokus dalam sistem Hitachi NX2OOO. Gambar penampang HfO2 film tipis diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi emisi lapangan (HR-TEM, JEM-2100F, USA).
Hasil dan Diskusi
Gambar 1 menunjukkan gambar AFM untuk HfO2 film anil pada suhu yang berbeda. Nilai root-mean-square (RMS) dan rata-rata kekasaran permukaan (Ra) ditampilkan untuk menunjukkan kekasaran permukaan. Nilai RMS adalah 0,44 nm untuk film yang diendapkan. Ini sedikit meningkat menjadi 0,47 nm ketika suhu anil naik menjadi 500 °C. Lebih lanjut meningkatkan suhu anil hingga 600 °C mengarah ke peningkatan yang signifikan dalam kekasaran permukaan dengan RMS meningkat menjadi 0,69 nm. Kecenderungan yang sama diamati pada nilai Ra. Peningkatan kekasaran permukaan untuk film anil mungkin menyimpulkan perubahan struktural.
Gambar AFM dari a sebagai deposit, b 400 °C-anil, c 500 °C-anil, dan d 600 °C-anil HfO2 film
Gambar 2 menunjukkan spektrum GIXRD yang bergantung pada suhu dari berbagai HfO2 film tipis. HfO yang didepositkan2 film amorf dan tetap amorf setelah anil pada 400 dan 450 °C. Pada suhu anil lebih tinggi dari 500 °C, puncak difraksi muncul, menunjukkan pembentukan kristal HfO2 . Puncak pada 1/d = 0.319 dan 0.354 Å
−1
sesuai dengan bidang 111 dan 111 ke fase monoklinik (ICDD PDF#34-0104, grup ruang P21/c), masing-masing. Puncaknya pada 1/d = 0.340 Å
−1
sesuai dengan bidang (111) dari fase ortorombik (ICDD PDF#21-0904, grup ruang Pbcm). Puncak lain di dekat 1/d = 0,380~0,395 adalah bidang 200, 020, dan 002 dari monoklinik dan bidang 020 dari fase ortorombik. Hasil juga menunjukkan bahwa penurunan fase monoklinik dan fase ortorombik meningkat dengan suhu anil. HfO ortorombik2 mendominasi struktur kristal pada suhu anil yang lebih tinggi. Namun, puncak difraksi HfO ortorombik2 diamati pada 1/d yang lebih rendah (jarak d yang lebih kecil) dibandingkan dengan yang ada di ICDD PDF#21-0904. Selain itu, pergeseran 1/d = 0.340 Å
−1
menuju nilai yang lebih tinggi menunjukkan bahwa jarak d menurun dengan suhu anil.
Spektrum GIXRD dari HfO2 film tipis dianil pada suhu yang berbeda
Konsentrasi Hf dan O dalam HfO2 film diukur menggunakan XPS yang diprofilkan kedalaman. Gambar 3 menunjukkan rasio komposisi O/Hf dari HfO as-deposit dan pasca-anil2 film. Rasio O/Hf menurun dari 1,60 menjadi 1,29 dengan suhu annealing. Karena penggunaan N2 selama anil, HfO2 menjadi kekurangan oksigen dengan suhu. Kekurangan oksigen HfO2 film juga menghasilkan d-spacing yang lebih kecil seperti yang disebutkan sebelumnya.
Rasio atom oksigen terhadap hafnium untuk HfO2 film tipis dianil pada suhu yang berbeda
Gambar 4a, b, c, d, e, dan f menunjukkan gambar HR-TEM penampang resolusi tinggi dari deposisi 400 °C-, 450 °C-, 500 °C-, 550 °C-, dan 600 °C-anil HfO2 film tipis pada substrat Si, masing-masing. Dapat dilihat bahwa HfO2 lapisan dan substrat Si ditampilkan dengan jelas dalam gambar-gambar ini. Selain itu, lapisan tipis dengan ketebalan 1-2 nm antara HfO2 dan substrat Si bisa menjadi SiO2 film. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, tidak ada susunan kisi yang jelas pada HfO yang diendapkan2 film, menunjukkan bahwa film ini amorf. Setelah anil pada 400 °C, meskipun sebagian besar wilayah HfO2 film masih amorf, kita dapat mengamati bahwa sebagian kecil dari susunan kisi dengan nilai d-spacing 2,82 dan 3,12 Å terbentuk dalam film ini. Kedua nilai spasi-d ini diindeks ke HfO monoklinik2 (111) dan monoklinik HfO2 (− 111) pesawat, masing-masing, dan film anil 400 °C menunjukkan struktur nanokristalin. Dengan meningkatnya suhu anil dari 400 menjadi 600 °C, kualitas kristal HfO2 film ditingkatkan secara bertahap. Ketika HfO2 film dianil pada 500–550 °C, susunan kisi utama terdiri dari HfO monoklinik2 (− 111), monoklinik HfO2 (200), dan HfO ortorombik2 (111) dapat diidentifikasi. Namun, semakin meningkatkan suhu anil hingga 600 °C, struktur kisi HfO ortorombik2 (111) masih ada dalam film, dan dua susunan kisi lainnya berangsur-angsur menghilang. Di sisi lain, nilai jarak d dari HfO ortorombik2 (111) pesawat untuk HfO anil 500 °C-, 550 °C- dan 600 °C2 film ditentukan menjadi 2,93, 2,90, dan 2,88 Å, masing-masing. Ini sesuai dengan hasil XRD bahwa HfO ortorombik2 (111) puncak difraksi bergeser ke arah sudut tinggi dengan meningkatnya suhu anil dari 500 menjadi 600 °C. Hasilnya menunjukkan bahwa kandungan oksigen HfO2 film berkurang secara bertahap karena suhu anil meningkat. Fenomena menarik lainnya dapat ditemukan pada perubahan struktur kristal dan ketebalan SiO2 lapisan. Pada keadaan sebagai deposit, SiO2 lapisannya amorf. Bahkan jika sampel dianil pada 400 °C, energi panasnya tidak cukup tinggi untuk mengubah struktur SiO2 lapisan dari amorf menjadi kristal. Namun demikian, dengan meningkatkan suhu anil dari 450 menjadi 600 °C, kristal SiO2 lapisan (dengan SiO kubik2 (220)) terbentuk dan ketebalannya meningkat dari 1,0 menjadi 1,6 nm. Dapat diamati bahwa SiO amorf2 lapisan sepenuhnya berubah menjadi kubik SiO2 struktur setelah anil sampel pada 600 °C. Dengan kenaikan suhu annealing dari 550 menjadi 600 °C, nilai d-spacing dari SiO kubik2 (220) meningkat dari 2,48 menjadi 2,56 Å. Artinya kandungan oksigen SiO2 lapisan meningkat dengan meningkatkan suhu anil. Dapat diduga bahwa penambahan kandungan oksigen dalam SiO2 lapisan ini dikaitkan dengan difusi atom oksigen yang bersumber dari HfO2 film. Selain itu, ketebalan keseluruhan menurun untuk suhu anil 550 dan 600 °C dan mungkin terkait dengan peningkatan densitas film yang disebabkan oleh kristalisasi dan penghilangan hidrogen.
Gambar TEM penampang dari a sebagai deposit, b 400 °C-anil, c 450 °C-anil, d 500 °C-anil, e 550 °C-anil, dan f 600 °C-anil HfO2 /Si
Berdasarkan hasil di atas, Gambar 5 mengilustrasikan mekanisme HfO2 film dengan suhu anil yang berbeda. Mengingat suhu anil lebih kecil dari 400 °C (Gbr. 5a), film ini amorf di mana atom Hf dan O tersusun secara acak. Lapisan antarmuka antara HfO2 dan wafer c-Si adalah oksida campuran yang terdiri dari a-SiO2 dan a-HfO2 . Pada suhu anil 450–550 °C (Gbr. 5b), HfO2 film menerima energi panas yang mengarah ke perubahan struktural dari amorf ke polikristalin dengan fase monoklinik dan ortorombik. Orientasi kristal dan jarak-d ditunjukkan menurut hasil HR-TEM dan GIXRD. Kristal SiO2 lapisan terbentuk. Beberapa karya melaporkan lapisan silikon oksida yang teratur pada antarmuka a-SiO2 dan (100) c-Si, tetapi mekanisme dan struktur skala atom tetap kontroversial. Oksidasi termal silikon dapat dianggap sebagai operasi penyisipan berurutan atom oksigen ke dalam ikatan Si-Si, dan ini menginduksi akumulasi besar regangan tekan di daerah teroksidasi dan mungkin menyebabkan transformasi struktural menjadi oksida terurut pada SiO2 /c-Si antarmuka [24]. Juga telah dilaporkan bahwa fase yang mengandung oksigen kristal dapat terbentuk di bawah kondisi saturasi oksigen yang tinggi dari Si [25] atau kepadatan cacat antarmuka yang rendah [26]. Dari gambar XPS dan TEM dalam karya ini, HfO2 lapisan kekurangan oksigen. Sejumlah besar oksigen berdifusi dari HfO2 menuju substrat silikon, dan ini dapat menyebabkan oksigenasi berlebih pada antarmuka c-Si dan pembentukan kristal SiO2 . Dalam kisaran suhu ini, kristal SiO2 ketebalan lapisan akan meningkat tetapi a-HfO2 + a-SiO2 ketebalan lapisan campuran menurun dengan meningkatnya suhu anil. Pada suhu anil lebih tinggi dari 550 °C (Gbr. 5c), HfO2 struktur didominasi oleh polikristalin ortorombik (111) fase tunggal. Lapisan antarmuka seluruhnya diatur oleh kristal SiO2 . Jarak d berkurang untuk HfO ortorombik2 lapisan dan peningkatan untuk c-SiO2 . Meskipun anil HfO2 diperlukan untuk mencapai pasivasi wafer Si tinggi dan konstanta dielektrik, pada suhu tinggi, kristalisasi yang dihasilkan dari HfO2 dan antarmuka SiO2 dapat mengurangi sifat film. Suhu anil 500 °C ditemukan untuk mendapatkan konstanta dielektrik terbaik 17,2. Lebih lanjut meningkatkan suhu anil menyebabkan penurunan konstanta dielektrik, mungkin karena perubahan fase kristal. Tomida dkk. melaporkan bahwa konstanta dielektrik HfO2 menurun ketika struktur berubah dari polikristalin ke fase tunggal monoklinik [27]. Pasifasi terbaik dari HfO2 /Si juga dapat diperoleh pada suhu anil 500 °C, karena suhu yang lebih tinggi dapat menghasilkan c-SiO2 lengkap lapisan antarmuka dan dehidrogenasi pada antarmuka.
Diagram mekanisme kristalisasi HfO2 film dan lapisan antarmuka dalam rentang suhu a diendapkan hingga 400 °C, b 450 hingga 550 °C, dan c melebihi 550 °C. Nilai spasi-d dan orientasi kristal juga ditunjukkan
Kesimpulan
HfO2 film disiapkan menggunakan RP-ALD, dan pengaruh suhu anil pada struktur kristal HfO2 telah diselidiki. Untuk HfO yang disetorkan2 dan yang dianil di bawah 400 °C, HfO2 dan lapisan antarmuka amorf. Dengan meningkatnya suhu anil, jarak d dari ortorombik berkurang sedangkan jarak c-SiO2 lapisan antarmuka meningkat, menunjukkan difusi oksigen dari HfO2 ke antarmuka Si. Suhu anil yang lebih tinggi dari 550 °C menunjukkan HfO2 lapisan dengan fase tunggal ortorombik polikristalin, dan lapisan antarmuka sepenuhnya berubah menjadi c-SiO2 . Meskipun anil diperlukan untuk HfO2 dalam banyak aplikasi seperti mencapai pasivasi tinggi dari wafer Si dan konstanta dielektrik yang tinggi, kristalisasi dapat merusak sifat film. Temperatur anil 500 °C dapat memiliki kualitas pasivasi wafer Si terbaik dan konstanta dielektrik.
