Pengaruh Benih Tertutup CTAB dan Waktu Penuaannya terhadap Morfologi Nanopartikel Perak

Hasil dan Diskusi

Pembentukan Nanopartikel Perak oleh Biji pada Waktu Penuaan Berbeda

Nanorods perak memiliki dua puncak penyerapan yang khas, yaitu, pita plasmon melintang (berpusat pada ~ 400 nm) dan pita plasmon memanjang [26, 27]. Nanopartikel perak segitiga memiliki tiga puncak serapan karakteristik yang berasal dari resonansi plasmon dipol dalam bidang, resonansi quadrupole dalam bidang, dan resonansi quadrupole di luar bidang [20].

Spektrum UV-vis pada Gambar 5a menunjukkan penyerapan spektral nanopartikel perak yang dihasilkan oleh benih pada waktu penuaan yang berbeda. Dari kecenderungan perubahan spektral terlihat bahwa umur benih dengan waktu yang berbeda berpengaruh besar terhadap morfologi AgNPs yang terbentuk. Nanopartikel yang diperoleh yang dibuat oleh benih segar hanya memiliki satu pita plasmon utama pada ~ 412 nm, menunjukkan bahwa nanopartikel yang terbentuk hampir merupakan nanosfer. Sementara nanocrystals berusia 10 min digunakan sebagai benih, ada puncak penyerapan baru tapi kecil muncul di 480 nm, menunjukkan bahwa nanorods perak mulai terbentuk. Namun, puncak penyerapan pada ~ 412 nm lebih tinggi dari pada ~ 480 nm, yang mungkin disebabkan oleh banyak partikel nano bulat yang tercampur dalam produk. Kemudian, dengan menggunakan benih yang berumur 15 mnt, puncak bahu pada ~ 345 nm menjadi semakin jelas. Dengan menggunakan benih yang berumur lebih dari 15 mnt, intensitas puncak pada ~ 412 nm menjadi lebih rendah dan panjang gelombang serapan maksimum (λ _maks ) memiliki pergeseran merah sedangkan intensitas puncak pada ~ 500 nm menjadi lebih tinggi. Sementara benih berumur sekitar 30 min, dapat dilihat penyerapan resonansi khas dari nanopartikel segitiga dalam spektrum UV-vis. Dari kecenderungan perubahan spektral, puncak penyerapan yang berpusat pada ~ 412 nm terus menurun dan puncak yang berpusat pada ~ 500 nm secara bertahap naik dengan pergeseran merah yang jelas. Pada ~ 350 nm, itu adalah puncak bahu pertama dan kemudian puncak kecil akhirnya. Fenomena spektral ini menyiratkan bahwa morfologi nanopartikel yang terbentuk berubah secara signifikan dalam penggunaan benih yang berumur 30 menit pertama.

Gambar TEM pada Gambar 1b, c, dan e menunjukkan morfologi nanopartikel yang diperoleh yang dibuat pada waktu penuaan benih yang berbeda. Gambar TEM perbesaran yang lebih rendah dari nanorod perak dan pelat nano segitiga yang sesuai dengan Gambar 1c, e disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S4. Diamati bahwa AgNP yang diperoleh sesuai dengan pengurangan dari penyerapan resonansi di atas. Histogram distribusi bentuk yang ditunjukkan pada Gambar. 1d dan f menunjukkan bahwa morfologi nanopartikel utama berubah dari nanosfer menjadi nanorod dan menjadi pelat nano segitiga, sedangkan AgNP disiapkan oleh benih kami yang berumur untuk waktu yang berbeda dari 0 hingga 30 menit. Sementara benih segar digunakan (yaitu, benih tidak berumur), larutan koloid perak disajikan dalam warna kuning tua (gambar inset pada Gambar. 1b). Nanopartikel yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar. 1b sebagian besar adalah nanosfer perak dan nanosfer dekat dengan av. diameter sekitar 41.0 ± 14.3 nm. Beberapa nanotriangle terpotong juga bercampur dalam nanospheres dan dekat nanospheres (histogram distribusi bentuk AgNPs tidak disajikan).

a Spektrum UV-vis nanopartikel diperoleh pada waktu penuaan benih yang berbeda. b , c , e Gambar TEM dari nanosfer perak yang disiapkan oleh benih yang berumur 0 menit, nanorod perak yang disiapkan oleh benih yang berusia 15 menit, dan pelat nano segitiga perak yang disiapkan oleh benih yang berusia 30 menit. d , f Histogram distribusi bentuk AgNP yang sesuai dengan gambar TEM c dan e; nomor statistik partikel masing-masing adalah 279 dan 308

a Spektrum UV-vis dari nanopartikel yang diperoleh disiapkan oleh benih berumur panjang. b Gambar TEM dari pelat nano segitiga terpotong yang disiapkan oleh benih yang berumur 6  jam

Ketika benih berumur 15 menit, nanopartikel yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar. 1c terutama nanorods perak dan larutan koloid disajikan dalam warna merah kecoklatan (gambar inset pada Gambar. 1c). Selain itu, ada beberapa nanopartikel spheroidal dan beberapa segitiga muncul sebagai produk sampingan terkait dari nanorods. Histogram distribusi bentuk dari AgNP yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar 1d menyiratkan bahwa kelimpahan nanorod perak mencapai sekitar 53,9% dan kelimpahan nanopartikel terkait utama, yaitu, nanosfer perak, adalah sekitar 33,6%. Sementara benih berumur 30 menit, nanopartikel yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar. 1e terutama nanoplate segitiga dan larutan koloid perak disajikan dalam warna biru-hitam (gambar inset pada Gambar. 1e). Nanopartikel segitiga yang diperoleh dipotong dalam bentuk. Gambar 1f menunjukkan bahwa kelimpahan pelat nano segitiga perak, nanosfer, dan batang nano masing-masing mencapai sekitar 56,3%, 28,2%, dan 11,8%.

Diperkirakan bahwa benih harus menua setidaknya selama 2 jam setelah persiapan, dan setelah 5 jam, ada lapisan tipis nanopartikel yang muncul di permukaan larutan benih, yang menunjukkan agregasi nanokristal. Dengan demikian, benih dapat digunakan 2 jam tetapi tidak dapat digunakan 5 jam setelah persiapan [24]. Adapun alasan mengapa benih baru harus berumur beberapa waktu sebelum digunakan, tidak ada penjelasan lebih lanjut yang dicatat dalam penelitian mereka. Kami menganggap bahwa kristal benih tidak terbentuk dengan baik, dan ada cacat kristal setelah persiapan benih. Benih berumur untuk waktu yang sesuai (misalnya, 2 h) membantu adsorpsi selektif molekul surfaktan pada permukaan kristal khusus. Benih yang berumur lama (misalnya, 5 h) menghasilkan adsorpsi semua sisi surfaktan pada kristal benih dan pembentukan nanopartikel kristal lengkap serta agregasi nanokristal benih.

Gambar 2a menunjukkan spektrum UV-vis dari nanopartikel yang diperoleh yang disiapkan oleh benih yang berumur lama. Puncak serapan pada ~ 600 nm, 420 nm, dan 350 nm tidak berubah secara jelas pada panjang gelombang serapan maksimum, tetapi intensitas penyerapan menurun, menyiratkan bahwa pelat nano yang diperoleh menurun dengan bertambahnya waktu penuaan. Gambar 2b menunjukkan gambar TEM dari pelat nano yang disiapkan oleh benih yang berumur 6 jam. Hal ini menunjukkan bahwa nanopartikel yang diperoleh disiapkan oleh biji, yang berumur untuk waktu yang lama, nanoplate hampir segitiga dengan av. panjang sisi sekitar 52.2 ± 10.3 nm. Pelat nano segitiga yang diperoleh juga terpotong dalam bentuk, dan beberapa nanospheres dicampur di antara mereka karena pertumbuhan kompetitif antara bidang kisi yang tidak teradsorpsi dan teradsorpsi dari biji perak. Akibatnya, benih yang disiapkan dengan metode mediasi benih kami yang ditingkatkan berbeda dari penelitian yang dipublikasikan dan benih kami dapat digunakan dari hanya disiapkan hingga waktu yang cukup lama dengan penambahan CTAB yang sesuai dalam persiapan benih.

Bagaimana Penambahan CTAB ke dalam Solusi Benih Mempengaruhi Pembentukan AgNPs?

Trisodium citrate (TSC) merupakan bahan kimia penting dalam preparasi biji perak untuk mengetahui morfologi nanopartikel yang terbentuk [28]. Bagaimana CTAB ditambahkan ke dalam larutan benih mempengaruhi pembentukan AgNPs? Apa yang akan terjadi jika CTAB dan bukan TSC ditambahkan dalam prosedur biji perak? Itu belum dilaporkan dalam literatur yang diterbitkan. Untuk mempelajari pengaruh CTAB dan TSC dalam prosedur preparasi biji perak, percobaan kontras dilakukan menggunakan biji perak dengan dan tanpa TSC dalam prosedur preparasi.

Spektrum UV-vis yang ditunjukkan pada Gambar. 3 menunjukkan pembentukan nanopartikel perak dengan menggunakan dua biji perak di atas (dengan atau tanpa menambahkan TSC) pada waktu penuaan yang berbeda. Jelas, nanosfer perak, nanorod, dan pelat nano segitiga telah dibentuk oleh biji perak yang berumur 0, 15, 30 menit dalam sistem reaksi kami (menambahkan TSC dan CTAB). Hasil ini sesuai dengan penelitian eksperimental sebelumnya (bagian "Pembentukan Nanopartikel Perak oleh Benih pada Waktu Penuaan Berbeda"). Sebaliknya, warna larutan koloid AgNPs adalah kuning dan tidak berubah dengan waktu penuaan biji perak diperpanjang (0 ~ 30 min), ketika TSC tidak ada dalam prosedur preparasi. Selain itu, dapat dilihat karakteristik penyerapan (berpusat pada ~ 400 nm) perak nanosfer pada spektrum UV-vis, yang menunjukkan bahwa hanya nanosfer perak yang terbentuk dengan menggunakan biji perak (dengan CTAB dan tanpa TSC) yang berumur 0, 15, dan 30  menit. Hasil percobaan di atas menunjukkan bahwa benih yang disiapkan hanya dengan menambahkan CTAB telah tumbuh menjadi nanopartikel sferis, menyiratkan bahwa pertumbuhan kristal benih tidak selektif, yaitu adsorpsi molekul CTAB pada bidang kristal kristal benih perak tidak memiliki selektivitas.

Spektrum UV-vis dari AgNPs disiapkan dengan menggunakan dua jenis biji perak (dengan atau tanpa menambahkan TSC) pada waktu penuaan yang berbeda

Namun, hasil mendukung bahwa kemampuan adsorpsi selektif atau perilaku adsorpsi TSC dapat disesuaikan dengan menambahkan CTAB dalam prosedur preparasi biji perak (lihat hasil eksperimen kami tentang menambahkan TSC dan CTAB pada Gambar. 3). Selanjutnya, waktu penuaan collosol benih memiliki pengaruh besar pada perilaku adsorpsi selektif yang berasal dari benih baru dalam kasus kami. Akibatnya, morfologi dan ukuran partikel nanopartikel yang terbentuk dapat dikontrol melalui cara-cara berikut:(1) dengan mengubah waktu penuaan biji perak yang dibuat dengan menambahkan TSC dan CTAB dan (2) dengan menyesuaikan penambahan TSC dan CTAB dalam prosedur biji perak [29].

Jelas bahwa pengaruh CTAB dalam larutan benih signifikan dalam mengendalikan morfologi dan ukuran nanopartikel. Di sini, kami melakukan perhitungan teoretis dan studi eksperimental untuk memverifikasi efek CTAB dalam larutan benih. Pada 30 °C, CMC pertama CTAB adalah 0,72 mM dan CMC kedua adalah 9,6 mM. Jika konsentrasi CTAB berada di antara CMC pertama dan CMC kedua, misel yang terbentuk berbentuk bola. Sementara konsentrasi CTAB lebih tinggi dari CMC kedua, misel berubah dari bola menjadi seperti batang [30]. Dalam percobaan kami, konsentrasi CTAB dalam larutan benih adalah 0,96 mM. Rupanya, CTAB membentuk misel bulat dalam larutan benih.

Dalam perhitungan teoritis, dapat dipastikan bahwa reaksi pengendapan antara Ag ⁺ dan Sdr ⁻ dominan dalam sistem, menunjukkan bahwa sebagian besar Ag ⁺ bereaksi dengan Br ⁻ bukannya sitrat [29]. Ini dapat memperlambat prosedur pengurangan dan dengan demikian mengurangi konsentrasi Ag bebas ⁺ . AgBr yang terbentuk dengan cepat direduksi menjadi Ag dengan penambahan KBH₄ . Kemudian, sejumlah besar atom Ag diserap ke dalam misel bulat, menghindari konglomerasi di antara nanopartikel perak mini. Namun, endapan AgBr yang dihasilkan oleh reaksi antara AgNO₃ dan CTAB dapat terurai di bawah cahaya. Pembentukan biji perak atau AgNP mungkin berasal dari kompetisi antara dekomposisi dan reduksi AgBr. Untuk mempelajari kompetisi dekomposisi dan reduksi, reaksi kontras untuk preparasi AgNP dilakukan dengan dan tanpa penambahan NaOH ke dalam sistem (File tambahan 1:Gambar S1). Hasil menunjukkan bahwa larutan reaksi masih merupakan larutan transparan tidak berwarna dan tidak ada puncak serapan yang terlihat dalam waktu 60 min, yang menyiratkan bahwa endapan AgBr dalam sistem ini tidak terurai atau laju dekomposisi AgBr dapat diabaikan di bawah cahaya.

Laju reduksi ion perak dikendalikan hingga tingkat tinggi oleh keasaman-kebasaan V_c larutan reaksi [31]. Ionisasi V_c tergantung pada keasaman-kebasaan larutan, dan potensial redoks ion perak dipengaruhi oleh perbedaan aksi kompleks antara ion perak dengan monoanion dan dianion V_c . Untuk pembentukan AgNPs dengan menambahkan NaOH, hanya 3 min diperlukan untuk melakukan sintesis nanoplates segitiga perak dan nanorods atau dekat nanospheres. Sebaliknya, ion perak tidak tereduksi oleh V_c dalam larutan tanpa NaOH. Untuk pembentukan biji perak dengan menambahkan CTAB dan TSC di sistem kami, hasil eksperimen serupa dengan yang diperoleh dari eksperimen di atas (File tambahan 1:Gambar S2). Artinya, endapan AgBr dalam pembuatan biji perak dan AgNP tidak terurai atau laju dekomposisi AgBr dapat diabaikan di bawah cahaya alami dalam sistem kami. Stabilitas dalam fotodegradasi AgBr harus berasal dari endapan AgBr yang dibatasi oleh misel CTAB atau diadsorpsi oleh CTAB dan sitrat secara kompetitif dalam sistem kami.

Untuk mempelajari lebih lanjut peran penting CTAB, kami menyiapkan dua kristal benih yang berbeda dengan masing-masing menggunakan 0,1 M NaBr dan 0,1 M CTAB. Gambar 4 adalah spektrum UV-vis nanopartikel perak yang disiapkan oleh dua biji di atas. Spektrum AgNPs (dengan menggunakan 0,1 M NaBr) tidak berubah secara nyata pada panjang gelombang serapan maksimum. Namun, intensitas penyerapannya menurun drastis. Puncak serapan pada arah panjang gelombang yang lebih panjang (berpusat pada ~ 600 nm) memiliki intensitas optik yang lebih rendah. Hal ini menunjukkan bahwa nanopartikel yang terbentuk bersifat polidispersi dalam larutan benih. Penelitian terkait menunjukkan bahwa Br ⁻ dapat berikatan kuat dengan Ag ⁺ untuk membentuk AgBr yang menghambat pertumbuhan biji perak [29, 32]. Berdasarkan hasil percobaan kami menjelaskan bahwa CTAB memiliki dua fungsi utama dalam pembentukan biji perak, yaitu mengikat perak membentuk AgBr untuk menurunkan laju reduksi Ag ⁺ dan menunjukkan adsorpsi selektifnya dengan adanya TSC untuk menginduksi pertumbuhan orientasi biji perak.

Spektrum UV-vis AgNPs diperoleh dari dua benih berbeda yang dibuat dengan masing-masing menggunakan 0.1 M CTAB (1) dan 0.1 M NaBr (2) dan dituakan untuk waktu yang sama (20 min)

Apa yang Terjadi pada Benih pada Prosedur Penuaan?

Beberapa peneliti menyarankan bahwa penuaan memiliki pengaruh hanya pada nanocrystals kecil [33]. Penelitian terkait waktu penuaan benih menunjukkan bahwa benih harus digunakan dalam interval waktu yang terbatas setelah persiapan. Dalam penelitian ini, kami mengatasi kelemahan dan dapat menghasilkan berbagai nanopartikel perak dalam sistem yang sederhana. Di sini, kami mencoba mencari tahu apa yang terjadi pada benih dalam proses penuaannya.

Spektrum UV-vis pada Gambar 5 menunjukkan perubahan penyerapan kristal benih selama periode penuaan benih dari 0 hingga 6 jam. Hanya satu puncak plasmon utama pada ~ 400 nm yang menunjukkan bahwa kristal benih yang terbentuk adalah nanosfer, yang sama dengan morfologi benih perak yang dibuat hanya dengan TSC [34]. Panjang gelombang serapan maksimum (λ _maks ) adalah 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408, dan 408 nm dengan waktu penuaan benih yang sesuai masing-masing 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180, dan 360 min. Dari 0 hingga 20  menit, λ _maks memiliki pergeseran biru 3 nm (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a). Setelah 20  menit, λ _maks hampir tidak ada perubahan, tetapi lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) penyerapan resonansi dari collosol benih menurun secara bertahap dengan waktu penuaan (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b). Pita serapan menyempit dengan penurunan FWHM, dan kita dapat memprediksi bahwa ukuran partikel meningkat [35]. Dari spektrum pada Gambar 5b, terjadi penurunan intensitas penyerapan, yang mungkin disebabkan oleh pembentukan lapisan tipis partikel untuk mengurangi jumlah biji perak dalam larutan koloid. Hasilnya sesuai dengan itu dalam literatur yang diterbitkan [24]. Namun, waktu penuaan tidak mempengaruhi penggunaan larutan benih dalam percobaan kami, bahkan jika larutan benih berumur lebih dari 6 jam.

Spektrum UV-vis dari kristal benih yang berumur 0 sampai 6 h, a 0–20  menit. b 20–360 mnt

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5, penyerapan larutan benih dalam resonansi plasmon permukaan memanjang yang panjang (lebih dari 600 nm) meningkat seiring dengan waktu penuaan. Ketika waktu penuaan benih adalah dari 0 hingga 60 menit, penyerapan lebih dari 600 nm meningkat secara bertahap. Karena kolosol benih yang dibuat oleh sitrat tanpa CTAB hampir tidak memiliki penyerapan lebih dari 600 nm [33], kami menyarankan bahwa penampilan dalam penyerapan lebih dari 600 nm mencerminkan perubahan kepadatan muatan keadaan permukaan benih. Dalam sistem kami, baik TSC dan CTAB mampu mengadsorbsi pada permukaan kristal biji perak. Karena sifat listrik yang berlawanan, kami berspekulasi bahwa kerapatan muatan keadaan permukaan berubah dengan waktu penuaan biji perak oleh adsorpsi selektif kompetitif CTAB dan sitrat pada permukaan biji. Akibatnya, nanopartikel perak dengan morfologi yang berbeda dapat disiapkan oleh benih yang berumur untuk waktu yang berbeda. Pada 0 min, tidak ada adsorpsi dan dengan demikian pertumbuhan nanopartikel perak yang disiapkan oleh biji segar tidak menunjukkan anisotropi. Akibatnya, nanopartikel yang diperoleh adalah nanospheres dan menunjukkan penyerapan khas pada ~ 410 nm. Dengan waktu penuaan benih yang singkat (misalnya, 15 menit), adsorpsi kompetitif sitrat ke benih dominan (penyerapan lebih dari 600 nm lemah). Dalam hal ini, pertumbuhan anisotropik biji perak terjadi di bawah bimbingan templat misel seperti batang yang dibentuk oleh CTAB untuk membentuk nanorod perak. Dengan waktu penuaan benih yang lama (misalnya, lebih dari 30 menit), adsorpsi kompetitif CTAB dominan (penyerapan lebih dari 600 nm jelas). Ketika benih berumur lebih dari 60 mnt, adsorpsi kompetitif antara sitrat dan CTAB mencapai keseimbangan dan penyerapan lebih dari 600 nm memiliki maksimum dan tetap tidak berubah.

Sedangkan benih segar atau benih berumur pendek digunakan, BH yang tidak bereaksi₄ ⁻ dalam larutan benih mungkin memiliki beberapa dampak pada pembentukan AgNPs. Seperti terlihat pada Additional file 1:Gambar S3, terlihat jelas bahwa perubahan besaran KBH₄ memiliki sedikit pengaruh pada pembentukan biji perak dan AgNP yang disiapkan oleh biji. Artinya, BH yang tidak bereaksi₄ ⁻ bukan merupakan faktor kunci untuk menentukan morfologi nanopartikel yang terbentuk. Detail hasil eksperimen dan penjelasannya dapat dilihat di bagian 2 dari file tambahan.

Gambar 6 menunjukkan distribusi diameter hidrodinamik biji perak pada waktu penuaan yang berbeda. Diameter hidrodinamik dikarakterisasi melalui DLS. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, c, dan e, diameter hidrodinamik rata-rata biji perak dalam prosedur penuaan pada 5 min, 30 min, dan 120 min adalah 3,77 ± 0.2 nm, 15.09 ± 0.2 nm, dan 17.54 ± 0.2 nm. Diameter hidrodinamik benih semakin lama semakin besar seiring dengan waktu dalam proses aging. Gambar TEM yang sesuai disajikan pada Gambar. 6. Jelas bahwa kristal benih semuanya berbentuk nanopartikel sferis dan ukuran partikelnya meningkat seiring dengan waktu penuaan benih. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, kristal benih yang terbentuk yang berumur 5 menit sangat kecil dan av. ukuran partikel sekitar 4,9 ± 1,6 nm, yang kira-kira identik dengan diameter hidrodinamik melalui DLS. Gambar 6d menunjukkan bahwa kristal benih yang terbentuk yang berumur 30 menit adalah beberapa nanopartikel sferis yang lebih besar dengan av. ukuran partikel 16.0 ± 3.0 nm. Sementara collosol biji perak berumur untuk waktu yang lebih lama, misalnya, 120 min, ada tingkat agregasi antara kristal biji, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6f. Ukuran sebagian kecil kristal benih meningkat menjadi lebih dari 20 nm, dan av. ukuran partikel sekitar 16.9 ± 7.3 nm. Data langsung ini menunjukkan kecenderungan untuk memperbesar ukuran partikel benih dengan waktu penuaannya, yang sesuai dengan hasil yang diperoleh dari diameter hidrodinamik dan pengurangan dari perubahan spektral UV-vis.

Distribusi diameter hidrodinamik biji perak yang dicirikan melalui DLS dan gambar TEM yang sesuai pada waktu penuaan yang berbeda:a , b 5 menit. c , d 30 menit. e , f 120 menit

Dilaporkan bahwa pertumbuhan verteks nanopartikel segitiga dikendalikan oleh (111) segi dan pertumbuhan lateral dikendalikan oleh (100) segi [36]. Sitrat memiliki daya rekat favorit pada faset Ag (111) [37,38,39,40] dan menghambat pertumbuhan faset ini [41]. Dalam kasus kami, Sdr ⁻ turunan dari CTAB ditambahkan ke dalam larutan benih untuk membentuk AgBr dengan Ag ⁺ , yang mempengaruhi rasio pertumbuhan relatif (111, 100) segi biji perak. In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.