Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Cobalt Films Menggunakan Co(EtCp)2 sebagai Metal Precursor
Abstrak
Untuk teknologi interkoneksi Cu yang canggih, film Co telah diteliti secara luas untuk digunakan sebagai pelapis dan pengganti lapisan benih karena keterbasahan yang lebih baik terhadap Cu daripada Ta. Dalam artikel ini, film Co ditumbuhkan dengan deposisi lapisan atom yang ditingkatkan plasma menggunakan Co(EtCp)2 sebagai prekursor, dan pengaruh parameter proses pada karakteristik film Co diselidiki secara rinci. Hasil menunjukkan bahwa jendela proses adalah 125–225 °C dengan tingkat pertumbuhan ~ 0,073 Å/siklus. Artinya, koneksi grup Et ke ligan Cp dapat memungkinkan pertumbuhan film yang stabil pada 125 °C, sedangkan suhu yang sesuai harus lebih tinggi dari 200 °C dalam hal Co(Cp)2 dan Co(MeCp)2 . Film yang diendapkan mengandung unsur N dan O selain dominan Co dan C. Selanjutnya pemanjangan NH3 waktu pulsa secara signifikan meningkatkan konduktivitas film Co dan resistivitas rendah 117 μΩ cm dapat dicapai dengan NH3 waktu pulsa 40 s. Kekasaran kuadrat rata-rata akar menunjukkan variasi yang lebih kecil dengan suhu pengendapan dan mempertahankan nilai rendah ~ 0,3 nm, yang menunjukkan film Co datar.
Latar Belakang
Mempertimbangkan proses interkoneksi Cu konvensional dalam sirkuit terintegrasi skala ultra-besar berkecepatan tinggi, lapisan penghalang seperti TaN sangat diperlukan untuk mencegah difusi atom Cu ke dielektrik interlayer (ILD) di sekitarnya [1]. Selain lapisan penghalang, lapisan liner seperti Ta juga diperlukan untuk meningkatkan daya rekat antara lapisan penghalang dan Cu. Selain itu, garis Cu sulit diendapkan pada lapisan liner dengan elektroplating secara langsung karena lemahnya nukleasi atom Cu pada permukaan Ta. Akibatnya, lapisan biji Cu perlu dilapisi pada lapisan liner sebelum elektroplating Cu. Artinya, tumpukan lapisan benih TaN/Ta/Cu harus disisipkan di antara garis ILD dan Cu. Selanjutnya tumpukan ini dilapisi pada ILD berpola sebagai parit dan vias. Dengan penurunan ukuran fitur perangkat, volume yang tersedia untuk saluran interkoneksi Cu terus berkurang. Untuk mencapai resistansi interkoneksi Cu yang lebih rendah, lapisan penghalang/lapisan tanpa biji telah diselidiki secara luas [2,3,4,5,6]. Misalnya, TaN masih berfungsi sebagai lapisan penghalang dan Co menggantikan Ta sebagai lapisan liner. Karena keterbasahan Co ke Cu yang lebih baik daripada Ta, Cu dapat dielektroplating pada permukaan Co secara langsung. Secara tradisional, lapisan penghalang / liner tumbuh dengan proses deposisi uap fisik. Namun, pengendapan lapisan penghalang/liner berkualitas tinggi merupakan tantangan karena PVD memiliki tingkat cakupan langkah yang buruk dalam parit dan vias dengan rasio aspek tinggi. Sebaliknya, film cakupan langkah yang sangat tipis, kontinu dan baik dapat diperoleh dengan teknik deposisi lapisan atom (ALD) berkat properti pertumbuhan yang membatasi diri [7].
Dalam hal film ALD Co, sejumlah besar prekursor Co, terutama yang berbasis ligan siklopentadienil (Cp), telah dipelajari secara luas, seperti bis-siklopentadienil kobalt (CoCp2 ) [8,9,10,11,12,13,14], bis(η-methylcyclopentadienyl) kobalt [Co(MeCp)2 ] [15], dan siklopentadienil isopropil asetamidinato kobalt [Co(CpAMD)] [16]. Penggunaan CoCp2 memungkinkan pertumbuhan film Co dengan resistivitas rendah dan kemurnian tinggi; namun, pertumbuhan film yang stabil terbatas pada suhu di atas 250 °C. Dengan penambahan gugus metil ke ligan Cp, pertumbuhan suhu yang lebih rendah dapat dicapai pada 200 °C, yang dikaitkan dengan reaktivitas NH3 yang lebih tinggi. radikal ke ligan MeCp dibandingkan dengan ligan Cp. Berdasarkan pertumbuhan film Co dengan CoCp2 dan Co(MeCp)2 sebagai prekursor, jendela proses dapat dipindahkan ke suhu yang lebih rendah, yaitu < 200 °C jika gugus etil dihubungkan ke ligan Cp.
Dalam penelitian ini, film tipis Co ditumbuhkan dengan plasma-enhanced ALD (PE-ALD) menggunakan bis(ethylcyclopentadienyl) cobalt [Co(EtCp)2 ] dan NH3 plasma sebagai prekursor. Pengaruh parameter proses yang berbeda pada karakteristik film Co diselidiki secara mendalam. Hasilnya, jendela proses 125–225 °C berhasil dicapai. Selain itu, film Co menunjukkan resistivitas yang lebih rendah (~ 130 μΩ cm).
Metode
Berbagai film tipis Co ditumbuhkan dengan PE-ALD pada 200 nm SiO2 film, yang diendapkan pada substrat silikon tipe-p dengan oksidasi termal. Co(EtCp)2 digunakan sebagai prekursor logam, yang disimpan dalam wadah pada suhu 70 °C dan dipindahkan ke ruang deposisi dengan N2 gas pembawa. NH3 plasma dihasilkan oleh generator plasma jarak jauh dengan daya 2800 W, bertindak sebagai zat pereduksi. Laju aliran N2 dipertahankan pada 50 sccm, dan tekanan kerja ~ 1000 Pa selama pertumbuhan film. Untuk mengetahui pengaruh suhu deposisi terhadap pertumbuhan film, suhu substrat divariasikan dari 100 hingga 270 °C dengan langkah 25 °C. Selain itu, untuk mengoptimalkan parameter proses, waktu pulsa Co(EtCp)2 dan NH3 plasma juga berubah, masing-masing. Selain itu, untuk menyelidiki pengaruh post annealing pada kinerja film Co, sampel yang diendapkan pada suhu yang berbeda dianil dalam gas pembentuk (N2 /4%-H2 ) pada 400 °C selama 30 mnt.
Ketebalan dan densitas film ditentukan dengan refleksi sinar-X, dan struktur mikro film ditentukan dengan difraksi sinar-X (XRD) kejadian penggembalaan pada difraktometer (Bruker D8 Discover) dengan Cu Kα radiasi. Morfologi permukaan film diamati dengan mikroskop kekuatan atom (AFM) (Ikon Bruker) dan mikroskop elektron pemindaian (SEM) (Zeiss SIGAMA HD). Komposisi unsur dan ikatan kimia film dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Kratos Axis Ultra DLD). Resistansi lembaran film diukur dengan probe empat titik, dan resistivitas film dihitung berdasarkan ketebalan film dan resistansi lembaran.
Hasil dan Diskusi
Optimasi Parameter Proses ALD
Gambar 1a menunjukkan laju pertumbuhan film Co sebagai fungsi suhu substrat. Ditemukan bahwa laju pertumbuhan meningkat dengan meningkatnya suhu substrat hingga 125 °C, dan kemudian laju pertumbuhan yang relatif stabil sebesar 0,073 ± 0,02 Å/siklus diperoleh antara 125 dan 225 °C. Namun, ketika suhu substrat naik hingga 250 °C atau lebih tinggi, laju pertumbuhan akan meningkat. Oleh karena itu, kisaran suhu 125–225 °C dapat dianggap sebagai jendela proses yang sesuai. Dibandingkan dengan Co(Cp)2 dan Co(MeCp)2 , penambahan gugus Et ke ligan Cp memungkinkan jendela proses dipindahkan ke suhu deposisi yang lebih rendah, menunjukkan reaktivitas ligan EtCp yang lebih tinggi dengan NH3 plasma. Pertumbuhan suhu rendah seperti itu pada 125 °C bermanfaat untuk mengurangi anggaran termal. Mengenai suhu substrat yang lebih rendah dari 125 °C, pertumbuhan film yang relatif lebih lambat harus dianggap berasal dari kurangnya energi aktivasi yang memadai untuk reaksi kimia [7]. Tingkat pertumbuhan yang tinggi pada 250 °C terkait dengan dekomposisi termal dari prekursor logam [17]. Untuk menyelidiki pengaruh Co(EtCp)2 waktu pulsa pada laju pertumbuhan film yang diendapkan, waktu pulsa Co(EtCp)2 meningkat secara bertahap dari 1 hingga 4 dengan langkah 1 s sementara parameter proses lainnya tetap. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, laju pertumbuhan meningkat dari ~ 0.06 menjadi ~ 0.073 Å/siklus dengan peningkatan Co(EtCp)2 waktu pulsa dari 1 hingga 2 s, dan kemudian mempertahankan nilai yang relatif stabil. Hal ini menunjukkan bahwa adsorpsi permukaan Co(EtCp)2 mencapai saturasi pada waktu pulsa 2 detik. Gambar 1b juga menggambarkan pengaruh NH3 -waktu pulsa plasma pada laju pertumbuhan film. Tingkat pertumbuhan meningkat dengan memperpanjang NH3 -waktu pulsa plasma; namun, saat waktu pulsa plasma melebihi 20 d, laju pertumbuhan mencapai nilai saturasi ~ 0,12 Å/siklus.
Ketergantungan tingkat pertumbuhan film ALD pada a suhu substrat, b Co(EtCp)2 , dan NH3 waktu pulsa
Karakterisasi Co Film yang Didepositkan
Gambar 2 menunjukkan survei spektrum XPS dari film yang diendapkan pada 175 °C. Film yang diendapkan terdiri dari unsur Co, N, O, dan C. Penting untuk disebutkan bahwa untuk menghilangkan kontaminasi permukaan sepenuhnya, semua sampel digores in situ dengan bombardir ion Ar selama 6 menit sebelum pengumpulan spektrum XPS. Tabel 1 mencantumkan persentase unsur film yang diendapkan pada 175 °C dengan waktu pengetsaan dan kandungan C dan O tetap konstan setelah 6 menit pengetsaan, yang menunjukkan penghapusan kontaminasi permukaan sepenuhnya. Tabel 2 mencantumkan rasio atom unsur film yang ditumbuhkan pada 100 dan 175 °C, masing-masing, yang diekstraksi dari spektrum XPS resolusi tinggi. Saat suhu substrat meningkat dari 100 menjadi 175 °C, kandungan relatif C menurun dari 40 menjadi 32% dan persentase unsur N meningkat dari 14 menjadi 18%. Selain itu, persentase relatif O menunjukkan sedikit peningkatan dari 5 menjadi 7%. Kandungan C yang lebih tinggi harus dianggap berasal dari penghilangan bagian ligan EtCp [15, 16]. Karena tidak ada unsur O dalam prekursor, atom O dalam film yang diendapkan mungkin berasal dari oksigen di ruang reaksi.
Spektrum survei film Co diendapkan pada 100 °C dengan waktu etsa yang berbeda
Gambar 3a menunjukkan spektrum C 1s resolusi tinggi dari film yang diendapkan pada suhu yang berbeda. Spektrum C1s dapat dibagi menjadi empat komponen pada 283.2, 284.7, 286.1 ± 0.1 eV, dan 288.9 eV, yang dihasilkan dari C-Co [12], CC [12, 18], CN [15, 19], dan ikatan CO [12], masing-masing. Saat suhu meningkat dari 100 menjadi 175 °C, kandungan relatif ikatan C-C menurun dari 61 menjadi 56%, sedangkan kandungan C-Co, C-N, dan C-O masing-masing meningkat sebesar 1%, 2%, dan 2%. Ini mengungkapkan bahwa lebih banyak ligan EtCp yang terdekomposisi pada suhu yang lebih tinggi, sehingga menyebabkan pengurangan persentase relatif C dalam film. Gambar 3b menunjukkan spektrum resolusi tinggi N 1s dari film yang diendapkan pada suhu yang berbeda. Setiap spektrum N1s dapat dipisahkan dengan baik menjadi dua komponen menggunakan fungsi Gaussian-Lorentzian. Puncak yang terletak pada 399,2 eV harus dikaitkan dengan ikatan N-Co [13], dan puncak yang berpusat pada 399,2 eV harus sesuai dengan ikatan N-C [20, 21]. Saat suhu substrat meningkat dari 100 menjadi 175 °C, kandungan relatif N-Co menurun dari 72 menjadi 69%. Ini karena desorpsi nitrogen dari film ditingkatkan pada suhu yang lebih tinggi, menghasilkan pembentukan ikatan N-Co yang lebih sedikit. Gambar 3c menunjukkan Co 2p resolusi tinggi3/2 Spektrum XPS dari film Co diendapkan pada suhu yang berbeda. Mengenai keberadaan ikatan C-Co dan N-Co, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, b, wajar jika Co2p3/2 spektrum dapat dipisahkan menjadi tiga komponen, yang masing-masing terletak pada 778, 778,9, dan 780,86 ± 0,34 eV. Puncak pada energi ikat terkecil harus dikaitkan dengan ikatan Co-Co [12, 22]. Selanjutnya, karena keelektronegatifan Pauling dari C (2,55) lebih kecil daripada N (3,04), kerapatan muatan positif pada Co yang terikat pada N lebih besar daripada pada Co yang terikat pada C. Oleh karena itu, puncak pada 778,9 dan 780,86 ± 0,34 eV harus muncul dari ikatan Co-C dan Co-N, masing-masing. Ketika suhu pengendapan dinaikkan dari 100 menjadi 175 °C, kandungan relatif ikatan Co-N menurun dari 48 menjadi 32%, yang konsisten dengan evolusi ikatan N-Co pada Gambar. 3b.
a . resolusi tinggi Co 2p3/2 , b C 1s, dan c Spektrum N 1s XPS dari film yang diendapkan masing-masing pada 100 °C dan 175 °C
Sifat kristal film Co dicirikan oleh TEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Film Co yang diendapkan masing-masing pada 100 dan 250 °C, keduanya mengkristal. Gambar 5 menunjukkan gambar AFM dari film Co yang ditumbuhkan pada suhu yang berbeda. Saat suhu pengendapan meningkat dari 100 ke 250 °C, kekasaran akar rata-rata kuadrat (RMS) menunjukkan variasi yang lebih kecil dan mempertahankan nilai ~ 0,3 nm yang rendah, yang menunjukkan film Co datar.
Gambar TEM penampang film Co (1200 siklus) diendapkan di a 100 °C dan b 250 °C, masing-masing
Gambar AFM dari film Co (1200 siklus) diendapkan dengan Co(EtCp)2 waktu pulsa 2 s dan NH3 waktu pulsa plasma 10 s pada suhu yang berbeda:a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C
Gambar 6a, b menunjukkan ketergantungan resistivitas film Co pada suhu substrat dan NH3 waktu pulsa. Resistivitas film sangat berkurang dari 652 menjadi 130 Ω cm dan kemudian tetap konstan dengan meningkatnya suhu pengendapan dari 100 menjadi 275 °C. Hasilnya harus dikaitkan dengan peningkatan kandungan relatif Co logam dalam film. Sebagai NH3 waktu pulsa meningkat dari 10 menjadi 40 detik, resistivitas film Co menurun dari 158 menjadi 117 μΩ cm (lihat Gambar 6b). Gambar 7 menunjukkan Co 2p3/2 Spektrum XPS dari film Co diendapkan dengan NH yang berbeda3 kali plasma. Sebagai NH3 waktu plasma diperpanjang dari 10 menjadi 40 detik, persentase relatif ikatan Co-Co meningkat dari 31 menjadi 34%, dan kandungan relatif ikatan Co-C menurun dari 40 menjadi 31%. Selanjutnya, kandungan karbon menurun sebesar 22% sebagai NH3 waktu pulsa plasma meningkat dari 10 menjadi 40 dtk. Hal ini menunjukkan peningkatan penghilangan ligan EtCp secara bertahap, sehingga berkontribusi pada penurunan resistivitas film Co.
Resistivitas film Co sebagai fungsi suhu pertumbuhan (a ) dan NH3 waktu pulsa (b ), masing-masing
Spektrum XPS dari film Co dengan NH3 yang berbeda waktu plasma:a 10 s; b 20 s; c 40 s
Tabel 3 menunjukkan perbandingan kinerja film Co yang ditumbuhkan oleh berbagai prekursor. Dibandingkan dengan CoCp2 dan Co(MeCp)2 , Co(EtCp)2 memungkinkan deposisi lapisan atom dari film Co pada suhu yang lebih rendah. Selain itu, menggunakan prekursor logam Co(EtCp)2 menyebabkan tingkat pertumbuhan yang lebih kecil. Secara teoritis, proses ALD adalah pertumbuhan monolayer demi monolayer. Faktanya, efek penghalang sterik dan adsorpsi permukaan prekursor keduanya mempengaruhi pertumbuhan film. Dalam hal efek penghalang sterik, ini berarti bahwa ligan dari spesies prekursor logam yang diserap secara kimia dapat melindungi sebagian permukaan, dan mencegah spesies prekursor logam lainnya teradsorpsi sepenuhnya pada permukaan substrat. Sejak Co(EtCp)2 memiliki ligan yang lebih besar dibandingkan dengan CoCp2 dan Co(MeCp)2 , diasumsikan bahwa efek hambatan sterik yang signifikan akan terjadi selama proses ALD. Hal ini dapat menyebabkan pertumbuhan sub-monolayer, sehingga menghasilkan tingkat pertumbuhan yang lebih kecil. Di sisi lain, karena lapisan Co liner harus diendapkan pada lapisan penghalang TaN untuk aplikasi praktis di masa mendatang, 1200 siklus film Co ditanam pada film ALD TaN pada 125 °C. Gambar 8 menunjukkan gambar TEM penampang dari film Co yang diendapkan pada permukaan TaN. Diamati bahwa film Co kontinu dan seragam, mengungkapkan perilaku pertumbuhan yang unggul. Selanjutnya, ditemukan bahwa ketebalan (sekitar 10 nm) dari film Co yang diendapkan pada film ALD TaN serupa dengan yang ditumbuhkan pada SiO2 permukaan.
Gambar TEM penampang film Co (1200 siklus) yang diendapkan pada 125 °C pada permukaan ALD TaN dan sisipannya adalah gambar yang diperbesar
Kesimpulan
Pertumbuhan lapisan tipis Co didevolusikan oleh PE-ALD menggunakan prekursor Co(EtCp)2 , dan pengaruh parameter proses pada karakteristik film Co diselidiki. Penambahan gugus Et ke ligan Cp memungkinkan jendela proses dipindahkan ke suhu deposisi yang lebih rendah yaitu 125 °C. Selain itu, film Co terdiri dari elemen Co dan C bersama dengan beberapa elemen N dan O. Dengan meningkatnya suhu deposisi, ligan EtCp dihilangkan lebih banyak dan persentase unsur relatif C berkurang. Akibatnya, resistivitas lapisan Co yang diendapkan berkurang dari 652 menjadi 130 μΩ cm dan kemudian tetap menjadi nilai yang stabil ketika suhu substrat dinaikkan dari 100 menjadi 275 °C. Untuk suhu pengendapan 125 °C, resistivitas secara bertahap menurun dengan perpanjangan NH3 waktu pulsa dan resistivitas rendah 117 μΩ cm dapat diperoleh saat NH3 waktu pulsa 40 s digunakan. Kekasaran kuadrat rata-rata akar menunjukkan variasi yang lebih kecil dengan suhu pengendapan dan mempertahankan nilai rendah ~ 0,3 nm, yang menunjukkan film Co datar.
