ALD Ditingkatkan Plasma pada Suhu Rendah untuk Film Kobalt dengan Bis-Etilsiklopentadienil Kobalt (Co(EtCp)₂) sebagai Prekursor
Abstrak
Untuk interkoneksi tembaga generasi berikut, film kobalt semakin dieksplorasi sebagai alternatif pelapis dan lapisan benih karena mereka membasahi tembaga lebih baik dari tantalum. Dalam studi ini, kobalt diendapkan melalui depoisi lapisan atom ditingkatkan plasma (PE-ALD) menggunakan bis-etilsiklopentadienil kobalt (Co(EtCp)₂) sebagai prekursor logam. Jendela proses adalah 125–225 °C, menghasilkan laju pertumbuhan stabil sekitar 0,073 Å per siklus. Ligand Et memungkinkan pertumbuhan hingga 125 °C, sedangkan prekursor kobalt tanpa grup Et memerlukan suhu di atas 200 °C. Film mengandung Co dan C, beserta jumlah N dan O yang dapat diukur. Memperpanjang pulsa plasma NH₃ meningkatkan konduktivitas; resistivitas seendah 117 µΩ·cm dicapai dengan pulsa NH₃ 40 detik. Keturunan rata-rata persegi (RMS) konstan rendah (~0,3 nm), menunjukkan permukaan film yang halus.
Latar Belakang
Dalam sirkuit terpadu ultra-berskala berkecepatan tinggi, interkoneksi tembaga bergantung pada lapisan rintang—biasanya TaN—untuk mencegah difusi tembaga ke dalam dielektrik lapisan di sekitarnya (ILD) dan pelapis—biasanya Ta—untuk mempromosikan adhesi. Karena elektroplating tembaga pada Ta saja memiliki nukleasi yang buruk, lapisan benih ditambahkan, membentuk tumpukan TaN/Ta/Cu. Seiring berkaitnya dimensi perangkat, ruang yang tersedia untuk tembaga berkurang, dan resistivitas tinggi dari tumpukan ini mendorong pencarian sistem pelapis/rintang bebas benih. Mengganti Ta dengan kobalt meningkatkan basah tembaga, memungkinkan elektroplating langsung pada Co dan menghilangkan kebutuhan akan lapisan benih terpisah.
Deposi konvensional film pelapis/rintang menggunakan depoisi uap fisik (PVD), yang kesulitan menyediakan cakupan seragam dan konformal dalam terowongan dan via dengan aspek rasio tinggi. Deposi lapisan atom (ALD) menawarkan pertumbuhan yang dibatasi sendiri, menghasilkan film tipis, kontinu dengan cakupan langkah yang luar biasa. Banyak prekursor Co ALD berbasis ligand siklopentadienil (Cp) telah diperiksa, termasuk CoCp₂, Co(MeCp)₂, dan Co(CpAMD). Prekursor ini biasanya memerlukan suhu di atas 200 °C untuk pertumbuhan stabil. Menambahkan grup etil ke ligand Cp menurunkan suhu yang diperlukan, karena plasma NH₃ lebih mudah bereaksi dengan ligand EtCp.
Di sini kami menggunakan Co(EtCp)₂ dengan plasma NH₃ dalam proses PE-ALD, secara sistematis mempelajari bagaimana suhu, durasi pulsa, dan annealing pasca mempengaruhi pertumbuhan, komposisi, dan kinerja listrik film. Hasilnya adalah jendela 125–225 °C yang kuat dan resistivitas sekitar 130 µΩ·cm untuk film kobalt.
Metode
Film kobalt tipis diendapkan oleh PE-ALD pada lapisan SiO₂ 200 nm yang ditumbuhkan oleh oksidasi termal pada substrat Si tipe p. Co(EtCp)₂ disimpan pada 70 °C dan dikirimkan ke reaktor melalui gas pengantar N₂. Generator plasma jarak jauh menghasilkan plasma NH₃ pada 2800 W, berfungsi sebagai agen redaksi. Aliran N₂ adalah 50 sccm dan tekanan kerja sekitar 1000 Pa selama pertumbuhan. Suhu substrat bervariasi dari 100 hingga 270 °C dengan kenaikan 25 °C. Waktu pulsa Co(EtCp)₂ dan plasma NH₃ juga bervariasi untuk mengoptimalkan pertumbuhan. Sampel yang diendapkan pada suhu berbeda dianneal dalam gas pembentuk (N₂/4 % H₂) pada 400 °C selama 30 menit untuk menilai efek pasca-anneal.
Ketebalan dan densitas film diperoleh oleh reflektivitas sinar-X (XRR). Mikrostruktur diperiksa oleh difraksi sinar-X insiden kecil (GIXRD) menggunakan Bruker D8 Discover dengan radiasi Cu Kα. Topografi permukaan diimajing oleh mikroskopi gaya atom (AFM, Bruker Icon) dan mikroskopi elektron semsan (SEM, Zeiss SIGAMA HD). Komposisi elemen dan status ikatan ditentukan oleh spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Kratos Axis Ultra DLD). Resistensi permukaan diukur dengan sonda empat titik, dan resistivitas dihitung dari ketebalan dan resistensi permukaan.
Hasil dan Pembahasan
Optimisasi Parameter Proses ALD
Gambar 1a menggambarkan laju pertumbuhan versus suhu substrat. Laju stabil 0,073 ± 0,02 Å per siklus dicapai antara 125 dan 225 °C, mendefinisikan jendela proses optimal. Di bawah 125 °C pertumbuhan melambat karena energi aktivasi yang tidak mencukupi; di atas 250 °C laju naik karena dekomersi termal prekursor. Pemasukan grup Et dalam Co(EtCp)₂ menggeser jendela ke suhu yang lebih rendah dibandingkan CoCp₂ dan Co(MeCp)₂, mengonfirmasi reaktivitas yang lebih tinggi dari ligand EtCp dengan plasma NH₃.
Gambar 1b menunjukkan bagaimana laju pertumbuhan bergantung pada durasi pulsa prekursor dan plasma. Meningkatkan pulsa Co(EtCp)₂ dari 1 hingga 2 s meningkatkan laju dari sekitar 0,06 hingga 0,073 Å per siklus, setelahnya melanda, menunjukkan saturasi adsorpsi permukaan pada 2 s. Memperpanjang pulsa plasma NH₃ di luar 20 s juga meningkatkan laju pertumbuhan, melanda di dekat 0,12 Å per siklus.
Ketergantungan laju pertumbuhan pada a suhu substrat, b pulsa Co(EtCp)₂, dan waktu pulsa NH₃.
Karakterisasi Film Co yang Diendapkan
Spektra XPS survei (Gambar 2) mengonfirmasi bahwa film terdiri dari Co, C, N, dan O. Penyaluran ion Ar selama 6 menit menghilangkan kontaminan permukaan, seperti yang ditunjukkan oleh konten C dan O yang tidak berubah setelah 6 menit pemotongan. Tabel 1 mencantumkan persentase elemen untuk endapan 175 °C, sementara Tabel 2 membandingkan film yang ditumbuhkan pada 100 dan 175 °C. Meningkatkan suhu mengurangi konten C (dari 40 % menjadi 32 %) dan meningkatkan N (14 % menjadi 18 %) dan O (5 % menjadi 7 %), yang menunjukkan penghapusan ligand yang lebih lengkap.
Spektra survei film Co yang diendapkan pada 100 °C dengan waktu pemotongan berbeda.
Spektra C 1s resolusi tinggi (Gambar 3a) memecahkan empat komponen pada 283,2, 284,7, 286,1, dan 288,9 eV, yang sesuai dengan ikatan C–Co, C–C, C–N, dan C–O. Dengan suhu endapan yang lebih tinggi, fraksi C–C menurun, mencerminkan dekomersi ligand EtCp yang lebih besar. Spektra N 1s (Gambar 3b) terpisah menjadi puncak N–Co (397,8 eV) dan N–C (399,2 eV); fraksi N–Co sedikit menurun seiring kenaikan suhu, menunjukkan desorpsi nitrogen. Spektra Co 2p₃/₂ (Gambar 3c) menunjukkan komponen Co–Co, Co–C, dan Co–N pada 778, 778,9, dan 780,86 eV, masing-masing. Fraksi Co–N turun dari 48 % menjadi 32 % antara 100 dan 175 °C, konsisten dengan pengurangan ikatan nitrogen.
Spektra XPS resolusi tinggi a Co 2p₃/₂, b C 1s, dan c N 1s dari film yang diendapkan pada 100 °C dan 175 °C.
Penampang TEM (Gambar 4) mengonfirmasi bahwa film yang ditumbuhkan pada 100 dan 250 °C sepenuhnya kristal. Citra AFM (Gambar 5) mengungkapkan keturunan RMS yang tetap datar (~0,3 nm) di seluruh rentang suhu, menekankan konformalitas proses ALD.
Citran penampang TEM film Co (1200 siklus) yang diendapkan pada a 100 °C dan b 250 °C.
Citra AFM film Co (1200 siklus) yang diendapkan dengan waktu pulsa Co(EtCp)₂ 2 detik dan waktu pulsa plasma NH₃ 10 detik pada suhu berbeda: a 100 °C; b 150 °C; c 200 °C; d 250 °C.
Pengukuran resistivitas (Gambar 6) menunjukkan penurunan dramatis dari 652 µΩ·cm pada 100 °C menjadi 130 µΩ·cm pada 275 °C, kemudian melanda. Tren ini selaras dengan fraksi Co metalik yang meningkat. Memperpanjang pulsa NH₃ dari 10 hingga 40 s lebih mengurangi resistivitas dari 158 menjadi 117 µΩ·cm (Gambar 6b). XPS film yang ditumbuhkan dengan waktu NH₃ yang berbeda (Gambar 7) menunjukkan peningkatan ikatan Co–Co (31 % menjadi 34 %) dan penurunan ikatan Co–C (40 % menjadi 31 %) seiring panjang waktu plasma, mencerminkan penghapusan ligand yang lebih lengkap dan resistivitas yang lebih rendah.
Resistivitas film Co sebagai fungsi suhu pertumbuhan (a) dan waktu pulsa NH₃ (b).
Spektra XPS film Co dengan waktu plasma NH₃ berbeda: a 10 s; b 20 s; c 40 s.
Tabel 3 membandingkan kinerja film Co yang ditumbuhkan dari prekursor yang berbeda. Co(EtCp)₂ memungkinkan pertumbuhan pada suhu terendah, tetapi juga menghasilkan laju pertumbuhan yang lebih kecil karena hambatan steris dari ligand Et yang lebih besar, menghasilkan depoisi sub-monolayer per siklus.
Akhirnya, 1200 siklus Co yang diendapkan pada film ALD TaN pada 125 °C menghasilkan film 10 nm yang kontinu dan seragam (Gambar 8), menunjukkan kesesuaian proses untuk integrasi dengan rintang TaN yang ada.
Citran penampang TEM film Co (1200 siklus) yang diendapkan pada 125 °C pada permukaan ALD TaN; inset tampilan diperbesar.
Kesimpulan
PE-ALD kobalt menggunakan Co(EtCp)₂ menunjukkan jendela 125–225 °C yang kuat, menghasilkan film berkualitas tinggi dengan resistivitas rendah (~117 µΩ·cm pada 125 °C dengan pulsa NH₃ 40 detik). Ligand Et mempromosikan penghapusan ligand, mengurangi konten karbon dan meningkatkan konduktivitas. Film mempertahankan permukaan ultra-datar (RMS ~0,3 nm) di seluruh rentang suhu dan membentuk lapisan kontinu pada ALD TaN, menunjukkan potensi kuat sebagai pelapis bebas benih untuk interkoneksi tembaga.
