Fotokatalis Komposit ZnO/Fe3O4/g-C3N4 Magnetik Terner yang Dapat Didaur Ulang untuk Fotodegradasi Efisien Pewarna Monoazo
Abstrak
Untuk mengembangkan fotokatalis yang diinduksi cahaya tampak yang sangat efisien dan mudah didaur ulang, dalam penelitian ini, ZnO/Fe magnetik terner3 O4 /g-C3 N4 fotokatalis komposit disintesis untuk fotodegradasi zat warna Monas. Struktur dan kinerja optik fotokatalis komposit dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X (XRD), mikroskop elektron transmisi (TEM), spektroskopi dispersi energi (EDS), spektrum fotoluminesensi (PL), refleksi difus ultraviolet-tampak, dan fotoelektrokimia. . Aktivitas fotokatalitik dari ZnO/Fe3 . yang dibuat O4 /g-C3 N4 nanokomposit sangat meningkat, dan secara signifikan lebih tinggi daripada g-C3 murni N4 dan ZnO. Mengingat adanya heterojunction antara antarmuka g-C3 N4 dan ZnO, respons yang lebih tinggi terhadap cahaya tampak dan efisiensi pemisahan elektron dan lubang yang diinduksi foto meningkatkan aktivitas fotokatalitik ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 nanokomposit. Percobaan stabilitas mengungkapkan bahwa ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang relatif lebih tinggi setelah 5 daur ulang. Efisiensi degradasi MO, AYR, dan OG terhadap ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% berturut-turut adalah 97,87%, 98,05%, dan 83,35%, yang disebabkan oleh jumlah molekul zat warna yang teradsorpsi pada fotokatalis dan struktur molekul zat warna azo. Pewarna azo dapat difotodegradasi secara efektif dan cepat oleh fotokatalis yang diperoleh. Oleh karena itu, fotokatalis ramah lingkungan dapat diterapkan secara luas untuk pengolahan air limbah yang terkontaminasi pewarna.
Pengantar
Sebagai masalah lingkungan global utama, sejumlah besar polutan dibuang ke danau, sungai, dan air tanah karena industrialisasi yang cepat, yang mengarah pada pencemaran air. Diperkirakan sekitar 10-15% pewarna organik dibuang, yang memiliki efek karsinogenik dan mutagenik pada manusia [1]. Oleh karena itu, metode yang mendegradasi air limbah industri, khususnya pewarna organik, saat ini sedang diteliti oleh para peneliti. Di antara berbagai metode, penggunaan teknologi fotokatalitik dengan fotokatalis untuk mendegradasi polutan lingkungan dianggap sebagai pendekatan yang potensial [2, 3].
Lebih lanjut, ZnO merupakan salah satu fotokatalisis yang paling banyak digunakan, mengingat sifatnya yang fotosensitifitas tinggi, murah, dan ramah lingkungan [4, 5]. Namun, ZnO murni memiliki tiga kelemahan utama. Pertama, ia hanya dapat menyerap sinar ultraviolet (UV) energi matahari dengan panjang gelombang kurang dari 368 nm karena celah pita lebar (3,37 eV), yang membatasi aplikasi praktisnya ketika sinar matahari adalah sumber energi [6]. Kedua, rekombinasi yang lebih cepat dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi mengarah ke aktivitas fotokatalitik yang lebih rendah [7]. Ketiga, pengumpulan kembali nanopartikel ZnO ultrafine dari air limbah menggunakan filtrasi dan sentrifugasi sulit dicapai, yang membatasi aplikasi praktis skala besar di industri. Oleh karena itu, dalam beberapa tahun terakhir, ada beberapa upaya untuk mengembangkan fotokatalitik multi-fungsi berdasarkan bahan nano ZnO, dengan kemampuan daur ulang yang tinggi dan kinerja fotokatalitik yang sangat baik dalam rentang iradiasi UV dan sinar tampak.
Oleh karena itu strategi yang berbeda diterapkan untuk mengatasi kelemahan pertama dan kedua ZnO, seperti doping, modifikasi permukaan dengan nanopartikel logam, dan pengembangan heterostruktur [8,9,10]. Di antaranya, menggabungkan ZnO dengan semikonduktor celah pita sempit dengan pita konduksi tinggi (CB) dapat secara efektif meningkatkan jangkauan penyerapan cahaya dan mempercepat laju pemisahan pasangan lubang elektron. Karbon nitrida seperti grafit (g-C3 N4 ), yang memiliki celah pita 2,70 eV, dieksplorasi sebagai bahan bebas logam yang menjanjikan untuk konversi energi matahari menjadi listrik atau energi kimia [11, 12]. Selain itu, ia menarik perhatian yang signifikan karena kinerja fotokatalitik yang sangat baik, stabilitas kimia dan termal, dan struktur elektronik yang menguntungkan, mengingat ikatan kovalen yang kuat antara atom karbon dan nitrogen. Namun, tingkat rekombinasi yang tinggi dari pasangan lubang elektron yang diinduksi oleh foto membatasi peningkatan kinerja fotokatalitiknya [13]. Semikonduktor celah pita lebar dapat digabungkan dengan g-C3 N4 untuk mencapai pemisahan muatan yang lebih baik [7, 14, 15]. Berdasarkan metode tersebut di atas, kombinasi ZnO (semikonduktor celah pita lebar) dan g-C3 N4 (semikonduktor celah pita sempit) sebagai fotokatalis komposit mencegah rekombinasi pasangan elektron-lubang fotogenerasi dan memperluas rentang penyerapan cahaya ZnO ke spektrum cahaya tampak. Namun, di sebagian besar karya yang dilaporkan, ZnO/g-C3 N4 fotokatalis memiliki kinerja katalitik yang rendah dan sulit untuk dipulihkan dan digunakan kembali. Untungnya, Fe3 O4 banyak digunakan dalam preparasi fotokatalis magnetik, karena sifat magnetiknya yang murah, stabil, dan ramah lingkungan [16]. Oleh karena itu, preparasi ZnO/Fe magnetik yang digerakkan oleh cahaya tampak3 O4 /g-C3 N4 fotokatalis adalah signifikan, dan penting untuk lebih meningkatkan efisiensi fotokatalitik. Selain itu, bagaimana struktur pewarna monoazo mempengaruhi proses fotodegradasi fotokatalis belum dilaporkan. Jadi sangat menarik untuk mengeksplorasi dan memberikan dasar teoritis yang dapat diandalkan untuk aplikasi fotokatalis dalam pengolahan air limbah pewarna yang efisien dan cepat.
Dalam penelitian ini, fotokatalis ZnO/Fe yang baru dan efisien3 O4 /g-C3 N4 nanokomposit berhasil disiapkan. Struktur kristal, keadaan kimia, dan sifat optik fotokatalis dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X (XRD), mikroskop elektron transmisi (TEM), spektroskopi dispersi energi (EDS), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), fotoluminesensi (PL ), magnetometri sampel bergetar (VSM), dan spektroskopi reflektansi difus UV-vis (DRS). Kinerja fotokatalitik fotokatalis diselidiki dengan degradasi metil oranye (MO) di bawah iradiasi cahaya tampak. Degradasi pewarna monoazo yang berbeda (MO, alizarin yellow R (AYR), dan orange G (OG)) pada ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 juga diselidiki. Selain itu, untuk mengevaluasi lebih lanjut mekanisme yang mungkin dari degradasi fotokatalitik pewarna azo, percobaan penangkapan radikal bebas dan teknik PL digunakan.
Bahan dan Metode
Materi
Seng asetat dipasok oleh Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd. (Tianjin, Cina); etanol (EtOH) (alkohol anhidrat) dibeli dari Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, Cina); urea dan asam oksalat diperoleh dari Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd. (Tianjin, Cina); dan MO, AYR, dan OG disediakan oleh Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin, China). Properti yang dipilih dari MO, AYR, dan OG disajikan pada Tabel 1.
Persiapan Fe3 O4
Untuk perbaikan Fe3 O4 , 0,540 g FeCl3 6H2 O dan 0,278 g FeSO4 7H2 O (rasio molar 2:1) dilarutkan dalam 40 mL air. Setelah sonikasi 30 menit, diperoleh larutan kuning kecoklatan dan dipindahkan ke labu 100 mL. Setelah itu, larutan diaduk pada 70°C selama 60 menit dalam atmosfer nitrogen, setelah itu, 5 mL amonia berair (25%) ditambahkan ke larutan sambil diaduk. Suspensi coklat tua yang diperoleh diaduk selama 60 menit tambahan dan dicuci dua kali menggunakan air dan etanol, berturut-turut. Padatan kemudian dipisahkan dari fase cair menggunakan medan magnet. Sampel coklat tua yang telah disiapkan dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 40 °C selama 12 jam.
Persiapan ZnO/Fe3 O4
Fotokatalis disiapkan berdasarkan penelitian sebelumnya [17]. Dalam sintesis yang representatif, larutan A dibuat menggunakan metode yang melibatkan pelarutan seng asetat (2,196 g) dalam ETOH (60 mL) dan diaduk pada 60 °C dalam penangas air selama 30 min. Selain itu, larutan B diperoleh dengan menambahkan 5,040 g larutan asam oksalat ke 80 mL ETOH sambil diaduk pada suhu 50 °C selama 30 menit. Larutan B kemudian ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan hangat A dan diaduk terus menerus pada suhu kamar selama 1 jam untuk mendapatkan sol. Setelah itu, untuk mendapatkan gel yang homogen, sol didiamkan dalam lingkungan tertutup selama beberapa waktu. Produk dikeringkan selama 24 jam dalam oven vakum pada suhu 80 °C. Akhirnya, ZnO diperoleh dengan perlakuan termal pada 400 °C selama 2 h. Untuk mempersiapkan ZnO/Fe3 O4 , 0,12 g Fe3 O4 terdispersi dalam larutan A.
Persiapan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4
Untuk pembuatan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 , campuran homogen diperoleh dengan menggiling kuat 1 g ZnO/Fe3 O4 dan melamin dengan perbandingan massa 1:1 dan kemudian mendispersikan campuran dalam 20 ml air deionisasi. Suspensi diultrasonikasi selama 1 jam. Setelah itu, prekursor dikeringkan pada suhu 70 °C semalaman untuk menghilangkan pelarut, dan kemudian padatan yang diperoleh dianil pada suhu 550 °C selama 2 jam di udara. ZnO/Fe magnetik3 O4 /g-C3 N4 -50% komposit kemudian berhasil diperoleh. Jumlah g-C3 N4 diatur dengan mengontrol jumlah melamin (0,25 g, 1 g, dan 2,3 g) selama preparasi ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 nanokomposit, dan produk yang relevan dilambangkan sebagai ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -20%, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%, dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -70%, masing-masing.
Metode Karakterisasi
Spektrum XRD sampel dianalisis menggunakan difraktometer Rigaku Giegerflex D/Max B dengan radiasi Cu-Kα. TEM dilakukan bersama-sama menggunakan mikroskop Tecnai G2F20 (USA). Spektrum EDS dilakukan dengan menggunakan spektrometer sinar-X dispersif energi (EDS) yang dipasang pada instrumen TEM. Sebuah penganalisis luas permukaan (Micromeritics, ASAP-2020, USA) digunakan untuk mengkarakterisasi volume pori, distribusi ukuran pori, dan luas permukaan spesifik sampel di bawah N2 adsorpsi pada 77 K. Untuk menentukan celah pita optik fotokatalis, diperoleh spektrum serapan UV-Visible menggunakan spektrofotometer UV-Visible dengan standar reflektansi BaSO4 (Hitachi UV-4100, Jepang). Komposisi permukaan dan keadaan kimia sampel diselidiki menggunakan XPS (250XI ESCA) yang dilengkapi dengan sumber sinar-X Mg Kα (1253,6 eV). Spektrum PL sampel ditentukan menggunakan spektrofotometer fluoresensi (FLsp920, Inggris) pada suhu kamar, dengan lampu Xe sebagai sumber cahaya eksitasi. Pengukuran fotoelektrokimia dilakukan dalam sel kuarsa tiga elektroda dengan 0,1-M Na2 JADI4 larutan elektrolit. Kawat platina digunakan sebagai elektroda lawan, dan Ag/AgCl masing-masing digunakan sebagai elektroda referensi. Elektroda kerja disiapkan sebagai berikut:10 mg fotokatalis yang telah disiapkan disuspensikan dalam 1 mL air deionisasi, yang kemudian dicelupkan ke elektroda kaca indium-timah oksida (ITO) dengan dimensi 10 mm × 20 mm dan kemudian dikeringkan di bawah lampu inframerah.
Aktivitas Fotokatalitik untuk Pewarna Azo
Eksperimen fotokatalitik dilakukan menggunakan lampu Xe 500-W dengan filter cut-off 420-nm pada 25 °C, untuk mempelajari degradasi cahaya tampak dari larutan MO, AYR, dan OG. Dalam tes tradisional, 10 mg katalis ditambahkan ke 50 mL larutan pewarna azo (30 mg/L). Campuran disimpan dalam gelap selama 30 menit untuk mempromosikan adsorpsi pewarna azo pada permukaan fotokatalis. Campuran tersebut kemudian disinari di bawah lampu Xe untuk mendegradasi zat warna azo. Setelah percobaan degradasi, setiap sampel disaring dengan membran filter 0,45 -μm untuk menghilangkan partikel fotokatalis untuk analisis, dan konsentrasi MO, AYR, dan OG dalam cairan supernatan diukur menggunakan spektrofotometer UV-5100 N pada λ maks =466 nm, 373 nm, dan 475 nm, masing-masing. Efisiensi degradasi (η ) pewarna azo dihitung sebagai berikut:
di mana C0 dan Ct adalah konsentrasi zat warna azo pada waktu penyinaran awal dan waktu penyinaran tertentu.
Hasil dan Diskusi
XRD
Analisis difraksi sinar-X (XRD) digunakan untuk mempelajari struktur fasa ZnO, g-C3 N4 , dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 komposit dengan g-C yang berbeda3 N4 pemuatan Hasilnya disajikan pada Gambar. 1. Puncak sampel ZnO terletak di 2θ =31.81°, 34.44°, 36.21°, 47.60°, 56.62°, 63.01°, dan 67.97° sesuai dengan (100), (002), (101), (102), (110), (103), dan (112) bidang kristal struktur wurtzite heksagonal ZnO. Semua data difraksi yang relevan untuk ZnO sesuai dengan JCPDS 36-145 [17]. Puncak terkuat dari g-C3 N4 sampel sesuai dengan bidang (002) dari struktur lapisannya pada 2θ =27,3°. Seperti yang dilaporkan, g-C3 N4 struktur memiliki puncak difraksi yang lemah pada 2θ =13,2°, yang dikaitkan dengan bidang kristal (100) g-C3 N4 . Lebar puncak difraksi menurun, yang menunjukkan adanya pengaruh kendala geometris pada dinding nanopori [7]. Pola XRD dari ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -x sampel menyertakan semua puncak khas g-C3 N4 , ZnO, dan Fe3 O4 . Puncak difraksi yang terletak pada 30,4°, 35,7°, dan 43,4° sesuai dengan bidang (220), (311), dan (400) Fe3 O4 [18, 19]. Selain itu, intensitas puncak dari puncak karakteristik g-C3 N4 secara bertahap diperkuat dengan peningkatan jumlah g-C3 N4 , sedangkan intensitas puncak ZnO dan Fe3 O4 secara bertahap menurun. Tidak ada g-C3 N4 puncak karakteristik diamati pada ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -20% sampel, yang dapat dikaitkan dengan rendahnya kandungan g-C3 N4 dalam komposit. Dari hasil analisis XRD, tidak ada puncak lain yang teramati pada semua sampel, sehingga memastikan kemurnian sampel yang tinggi.
Struktur sampel dievaluasi menggunakan TEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Gambar TEM dari ZnO murni menampilkan struktur wurtzite heksagonal yang khas (Gbr. 2a), yang konsisten dengan hasil XRD. Gambar TEM dari g-C3 N4 (Gbr. 2b) menampilkan struktur morfologi seperti trombosit berlapis, dan lembaran tipis lipatan kertas halus, yang mirip dengan morfologi nanosheet graphene. Dilihat dari gambar TEM ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% (Gbr. 2c), sejumlah besar fotokatalis terakumulasi pada struktur berlapis g-C3 N4 . Hasil EDS untuk ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% disajikan pada Gambar 3. Dapat dilihat bahwa sampel mengandung puncak unsur Zn, C, N, Fe, dan O, yang juga membuktikan bahwa ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 komposit berhasil disiapkan. Namun, nilai puncak Fe relatif rendah, menunjukkan bahwa kandungan Fe3 O4 rendah ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 komposit. Mengingat Cu digunakan sebagai pembawa dalam analisis TEM, puncak karakteristik Cu terdeteksi dalam analisis EDS [20].
Gambar TEM dari a ZnO, b g-C3 N4 , dan c ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%
EDX ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%
XPS
Untuk menyelidiki komposisi permukaan dan keadaan kimia dari katalis komposit yang disiapkan, XPS dilakukan pada ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%. Pemindaian spektrum survei mengungkapkan adanya C, N, O, Zn, dan Fe (Gbr. 4a). Gambar 4b mengungkapkan bahwa C 1s memiliki tiga puncak karakteristik. Puncak yang terletak pada 284,6 eV dikaitkan dengan hidrokarbon dalam instrumen XPS dan atom karbon hibridisasi sp2 dalam cincin aromatik, yang terikat pada N (N–C=N). Puncak lainnya dikaitkan dengan sumber karbon hibrida sp3 (C–(N)3 ) dengan energi ikat 286,5 eV. Puncak pada energi ikat 287,8 eV dikaitkan dengan C-N-C dalam fase grafit [21]. Spektrum N1s XPS disajikan pada Gambar 4c. Puncak utama berada pada 397,9 eV, yang sesuai dengan aromatik antara N dan dua atom C (C=N–C). Puncak karakteristik yang lebih lemah terletak pada 399.2 eV, yang terutama dikaitkan dengan trinitrogen (N–(C)3 ) yang menghubungkan struktur dasar (C6 N7 ), atau gugus amino yang terkait dengan cacat struktural dan kondensasi tidak sempurna ( (C)2 –N–H) (22). Spektrum XPS dari O 1s disajikan pada Gambar. 4d, dan puncak pada 530.1 eV sesuai dengan O2 ion dalam ikatan Zn-O dari struktur wurtzite heksagonal ZnO [23]. Puncak pada 531,8 eV sesuai dengan kekosongan oksigen di ZnO. Dalam spektrum Zn 2p XPS (Gbr. 4e), ada dua puncak karakteristik pada energi ikat 1021.4 ev dan 1044,3 eV, dan jarak antara dua puncak adalah 22.9 eV, yang termasuk dalam nilai referensi standar seng oksida . Perbedaan energi ikat menunjukkan bahwa ion seng dalam komposit berada pada keadaan +2 [23]. Dalam spektrum XPS dari Fe 2p (Gbr. 4f), dua puncak terletak pada 710,6 ev dan 724,4 eV, yang masing-masing sesuai dengan orbital 2p1/2 dan 2p3/2 [24]. Hasil ini mengungkapkan bahwa g-C3 N4 dikomposisikan pada ZnO, yang dapat meningkatkan penyerapan cahaya tampak dan meningkatkan transfer dan pemisahan pembawa muatan; dengan demikian, meningkatkan aktivitas fotokatalitik [25].
Spektrum XPS dari ZnO/Fe yang disintesis3 O4/ g-C3 N4 -50%:a survei sampel, b C 1s, c N 1s, d O1, e Zn 2p, dan f Fe 2p
UV-vis DRS
Spektroskopi reflektansi difus digunakan untuk menyelidiki perilaku penyerapan cahaya dari fotokatalis. Hasilnya disajikan pada Gambar. 5. Penyerapan cahaya dengan pergeseran merah yang signifikan dapat meningkatkan kinerja fotokatalitik di wilayah yang terlihat. Di wilayah ultraviolet, ZnO murni menunjukkan penyerapan yang kuat pada panjang gelombang 388 nm, yang sesuai dengan celah pita 3,20 eV. Berbeda dengan perilaku penyerapan ZnO, g-C3 N4 menghasilkan pergeseran penyerapan pada 460 nm, dan energi celah pita yang sesuai adalah 2,70 eV, yang menunjukkan respons yang lebih tinggi untuk aktivitas fotokatalitik di bawah cahaya tampak [26]. Dibandingkan dengan ZnO murni atau g-C3 N4 , tepi serapan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 material komposit bergeser secara signifikan ke wilayah panjang gelombang yang lebih panjang, yang menunjukkan bahwa tepi serapan material komposit bergeser ke wilayah energi yang lebih rendah. Hasil ini mungkin karena hubungan sinergis antara g-C3 N4 dan ZnO dalam sampel komposit, yang konsisten dengan laporan oleh Le et al. [7]. Pergeseran merah pada tepi serapan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 meningkat dengan peningkatan g-C3 N4 memuat hingga 50%. Namun, tepi penyerapan menurun, ketika g-C3 N4 pemuatan adalah 70%. Penurunan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -70% mungkin karena g-C3 N4 pembebanan di atas tingkat optimal dapat melindungi penyerapan intensitas cahaya oleh ZnO. Oleh karena itu, di antara semua sampel yang disiapkan, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% komposit menunjukkan penyerapan cahaya tampak yang paling luas dan terkuat. Hal ini serupa dengan hasil yang diperoleh Jo et al., yang melaporkan bahwa ZnO–50%/g-C3 N4 menunjukkan penyerapan terkuat dari cahaya tampak [1]. Bahan komposit menunjukkan penyerapan cahaya terkuat ke cahaya tampak, yang meningkatkan generasi pasangan elektron-lubang di bawah iradiasi cahaya tampak, menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi.
Pengaruh hubungan sinergis antara ZnO dan g-C3 N4 pada fotokatalisis dievaluasi lebih lanjut menggunakan PL. Spektrum PL dari ZnO, g-C3 N4, dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% disajikan pada Gambar. 6. Panjang gelombang eksitasi adalah 300 nm, dan PL sampel diuji pada suhu kamar. Spektrum emisi dalam kisaran 300-800 nm dicatat. Sudah menjadi rahasia umum bahwa rekombinasi pasangan elektron-lubang di dalam semikonduktor melepaskan energi dalam bentuk PL. Secara umum, intensitas PL yang lebih rendah menunjukkan tingkat rekombinasi pembawa yang lebih rendah, yang mengarah pada aktivitas fotokatalitik yang efisien. Dalam spektrum PL, g-C3 N4 menunjukkan puncak emisi yang kuat pada sekitar 460 nm, yang sesuai dengan hasil UV-vis (Gbr. 5) dan literatur [7]. Puncak emisi ZnO murni lebih rendah dari g-C3 N4 , sekitar 410 nm [21]. Dibandingkan dengan puncak PL ZnO murni, puncak emisi ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit mengalami pergeseran merah, dan intensitas puncaknya berkurang secara signifikan. Selain itu, intensitas puncak PL dari ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit paling rendah. Berdasarkan hasil tersebut, disimpulkan bahwa pasangan elektron-lubang difotogenerasi oleh ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% nanokomposit di bawah iradiasi cahaya tampak dapat ditransfer secara efektif pada antarmuka heterostruktur. Dengan demikian, tingkat rekombinasi lubang elektron menurun, yang menghasilkan aktivitas fotokatalitik tertinggi di bawah iradiasi cahaya tampak.
Spektrum PL dari ZnO, g-C3 N4 , dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%
Analisis Elektrokimia
Reaksi redoks fotokatalitik antara pemisahan, migrasi, dan penangkapan elektron fotogenerasi oleh fotokatalis semikonduktor terkait erat. Untuk mengevaluasi secara kualitatif efisiensi pemisahan muatan yang diinduksi foto selama reaksi fotokatalitik, respons arus foto ZnO, g-C3 N4, dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% nanokomposit diselidiki di bawah iradiasi cahaya tampak. Gambar 7a menyajikan kurva fotocurrent-time (I-t) dari tiga sampel di bawah iluminasi intermiten. Dari gambar tersebut dapat dilihat bahwa setelah penyinaran cahaya dimatikan, nilai arus foto menurun secara tiba-tiba, dan arus foto mempertahankan nilai konstan saat lampu dinyalakan kembali. Selain itu, fenomena ini dapat direproduksi, yang menunjukkan bahwa sebagian besar elektron fotogenerasi dipindahkan ke permukaan sampel, dan arus foto dihasilkan di bawah penyinaran cahaya tampak. ZnO murni menunjukkan respons arus foto terlemah di bawah iradiasi cahaya tampak, karena celah pita lebarnya. Selain itu, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% sampel komposit menunjukkan intensitas arus foto tertinggi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa hubungan antara ZnO dan g-C3 N4 bermanfaat untuk peningkatan efisiensi pemisahan dan transfer elektron dan hole yang difotogenerasi [27]. Fenomena ini konsisten dengan hasil PL.
Respons arus foto sementara (a ) dan plot EIS (b ) ZnO, g-C3 N4, dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% di bawah iradiasi cahaya tampak
Hasil spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) sampel disajikan pada Gambar. 7b. Busur pada spektogram impedansi elektrokimia EIS mencerminkan resistansi lapisan transfer muatan pada antarmuka elektroda/elektrolit. Busur yang lebih kecil menunjukkan resistansi yang lebih rendah, yang menunjukkan efisiensi transfer muatan yang lebih tinggi [27]. Jari-jari busur ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit lebih kecil dari ZnO dan g-C3 N4 , yang menunjukkan bahwa resistansi lapisan transfer muatan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% antarmuka adalah yang terkecil. Dengan demikian, pasangan lubang elektron yang diinduksi foto menunjukkan pemisahan dan efisiensi transfer tertinggi, yang meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Hasil ini konsisten dengan hasil arus foto.
Aroperties Magnetik
Loop histeresis ZnO, Fe3 O4 , dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% disajikan pada Gambar 8. Hasilnya menunjukkan bahwa ZnO murni adalah non-magnetik, Fe murni3 O4 menunjukkan magnetisasi saturasi terkuat, dan magnetisasi saturasi ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% lebih rendah dari Fe murni3 O4 , yang dikaitkan dengan adanya zat non-magnetik, yaitu ZnO dan g-C3 N4 . Tidak ada histeresis, remanensi, dan koersivitas yang diamati pada loop histeresis ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%. Oleh karena itu, sampel adalah superparamagnetik. Selain itu, magnetisasi saturasi dari fotokatalis komposit cukup untuk memisahkan dari larutan menggunakan medan magnet eksternal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8 (inset), yang mendorong pemulihan fotokatalis dan meningkatkan daur ulangnya.
Kurva histeresis magnetik ZnO, dan ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% spektrum pada suhu kamar
Properti Fotokatalitik
Degradasi MO pada fotokatalis yang berbeda disajikan pada Gambar. 9a. ZnO murni sedikit menurunkan jingga metil di bawah iradiasi cahaya tampak, mengingat celah pita lebar ZnO memungkinkannya untuk hanya merespons sinar ultraviolet. Efisiensi degradasi g-C murni3 N4 untuk jingga metil tidak terlalu tinggi, karena tingkat rekombinasi pasangan lubang fotoelektron yang tinggi, meskipun responsnya terhadap cahaya tampak, yang mengakibatkan aktivitas fotokatalitik g-C3 yang rendah. N4 . Efisiensi fotodegradasi MO pada ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit lebih tinggi dari katalis lainnya, karena tiga alasan berikut:Pertama, spektrum UV-Vis menunjukkan bahwa ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit menunjukkan intensitas respons cahaya tampak yang paling kuat dan rentang penyerapan cahaya tampak yang besar. Kedua, hasil PL dan elektrokimia menunjukkan bahwa laju rekombinasi pasangan elektron-lubang ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% adalah yang terendah. Ketiga, hasil elektrokimia menunjukkan bahwa laju transfer fotoelektron ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis adalah yang tercepat dibandingkan dengan fotokatalis tunggal.
Efisiensi degradasi fotokatalitik (a ) dan kurva kinetik (b ) MO pada fotokatalis yang berbeda di bawah iradiasi cahaya tampak, (kesalahan relatif data kurang dari 5%)
Selain itu, kinetika degradasi MO pada fotokatalis juga dievaluasi (Gbr. 9b). Hasilnya menunjukkan bahwa kinetika degradasi MO pada fotokatalis yang berbeda mengikuti model kinetika orde pertama, dan semua konstanta laju degradasi disajikan pada Tabel 2. Konstanta laju nyata ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% adalah yang tertinggi (0,02430 min
−1
), dan yang lebih tinggi dari tingkat degradasi g-C3 N4 /Fe3 O4 /TiO2 dan TiO2 /katalis komposit biochar [28, 29]. Selain itu, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% menunjukkan tingkat fotokatalitik yang lebih tinggi dibandingkan dengan g-C3 N4 /Fe3 O4 /AgI pada degradasi MO (0. 0016 min
−1
) [10].
Selain itu, stabilitas fotokatalis merupakan faktor penting dalam kaitannya dengan aplikasi teknologi skala besar. Untuk mengevaluasi stabilitas ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit, percobaan daur ulang dilakukan pada fotokatalis untuk degradasi MO di bawah iradiasi cahaya tampak. Fotokatalis dikumpulkan dengan dekantasi magnetik dan kemudian dicuci menggunakan akuades dan etanol. Setelah itu dikeringkan dalam oven pada suhu 80 C. Sampel digunakan kembali untuk degradasi berikutnya, dan hasilnya disajikan pada Gambar 10a. Fotokatalis komposit mempertahankan aktivitas fotokatalitik yang sangat tinggi, dan laju penyisihan MO pada ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit adalah 95,3% setelah 5 siklus. Selain itu, ada sedikit penurunan jumlah fotokatalis selama proses siklus. Oleh karena itu, ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% fotokatalis komposit menunjukkan stabilitas tinggi di bawah iradiasi cahaya tampak. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% photocatalyst was highly stable.
The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% for MO under visible light irradiation
Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%
For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H
+
in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO3
−
group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 O4 /g-C3 N4 -50% was the lowest.
UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50%
It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R
2
=0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.
Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency
Mechanism for Photocatalytic Degradation
To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O2
−
, h
+
, and e
−
were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K2 S2 O8 , masing-masing. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K2 S2 O8 . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% photocatalyst are ·OH and ·O2
−
The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% in the presence of various scavengers
Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C3 N4 are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C3 N4 and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C3 N4 to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C3 N4 is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C3 N4 are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C3 N4 [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C3 N4 . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O2
−
, or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O2
−
play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:
Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C3 N4 and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C3 N4 and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).
Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% photocatalyst
Conclusions
In this study, ternary magnetic ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C3 N4 and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe3 O4 /g-C3 N4 -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe3 O4 significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.
