Sensor Gas Berdasarkan Film Tipis Grafena Oksida Berlubang yang Direduksi Secara Kimia
Abstrak
Fenomena penumpukan nanosheet dalam film tipis graphene secara signifikan memperburuk kinerja penginderaan gasnya. Masalah penumpukan nanosheet ini harus diselesaikan dan dikurangi untuk meningkatkan sensitivitas deteksi gas. Dalam penelitian ini, kami melaporkan amonia baru (NH3 ) sensor gas berdasarkan film tipis graphene berlubang. Prekursor, nanosheets holey graphene oxide (HGO), dibuat dengan mengetsa graphene di bawah iradiasi UV dengan reagen Fenton (Fe
2+
/Fe
3+
/H2 O2 ). Grafena berlubang dibuat dengan mereduksi HGO (rHGO) dengan pirol. Sensor gas film tipis holey graphene disiapkan dengan mendepositkan suspensi rHGO ke elektroda. Perangkat penginderaan yang dihasilkan menunjukkan respons, sensitivitas, dan selektivitas yang sangat baik terhadap NH3 . Perubahan resistensi adalah 2,81% ketika NH3 level serendah 1 ppm, sedangkan perubahan resistensi adalah 11,32% ketika NH3 level ditingkatkan menjadi 50 ppm. Selanjutnya, sensor gas film tipis rHGO dapat dengan cepat dikembalikan ke keadaan awalnya tanpa stimulasi dengan lampu IR. Selain itu, perangkat menunjukkan pengulangan yang sangat baik. Sensor gas film tipis rHGO yang dihasilkan memiliki potensi besar untuk aplikasi di berbagai bidang penginderaan karena biayanya yang rendah, konsumsi energi yang rendah, dan kinerja penginderaan yang luar biasa.
Pengantar
Sensor kemiresistif memainkan peran yang semakin penting dalam domain seperti pemantauan lingkungan, produksi industri, obat-obatan, militer, dan keselamatan publik [1,2,3,4,5,6]. Saat ini, sensor gas solid-state masih mengalami masalah yang berkaitan dengan stabilitas jangka panjang dan akurasi deteksi [7]. Nanomaterials seperti nanowires, carbon nanotubes, dan graphene [8,9,10] telah menunjukkan potensi besar pada sensor gas generasi berikutnya karena rasio aspeknya yang tinggi, luas permukaan spesifik yang besar, sifat elektronik yang sangat baik, dan fabrikasi yang sederhana [11, 12,13].
Grafena, struktur lapisan tunggal atom karbon dalam kisi sarang lebah dua dimensi (2D), telah dilaporkan secara luas sebagai bahan penginderaan yang sangat baik, karena luas permukaan spesifik yang tinggi, sifat listrik yang unik, dan mekanik yang sangat baik, kimia, dan sifat termal [14,15,16,17,18,19]. Sifat elektroniknya sangat bergantung pada adsorpsi permukaan, yang dapat mengubah densitas pembawa. Grafena dan oksida grafena tereduksi (rGO) menunjukkan kinerja penginderaan yang sangat baik terhadap berbagai gas termasuk NO2 , NH3 , CO, etanol, H2 O, trimetilamina, HCN, dan dimetil metilfosfonat [13, 20,21,22,23,24,25,26,27,28]. rGO yang diperoleh dengan reduksi kimia graphene oxide (GO) memiliki potensi aplikasi yang besar dalam chemiresistors karena efektivitas biaya, produksi skala besar, dan luas permukaan yang dapat digunakan besar [29,30,31,32]. Sebagian besar penelitian sebelumnya berfokus pada struktur 2D [33,34,35,36,37,38]. Namun, lembaran graphene 2D dapat dirakit menjadi jaringan graphene berbusa tiga dimensi (3D) atau struktur nanoporous untuk meningkatkan luas permukaan [39,40,41,42,43]. Meskipun rGO memiliki potensi luar biasa sebagai sensor gas dengan karakteristik mini, murah, dan portabel, rGO masih belum banyak digunakan, sehingga memperlambat aplikasi komersial perangkat penginderaan berbasis rGO.
Dua metode utama telah dilaporkan untuk fabrikasi sensor chemiresistive berdasarkan bahan nano:(1) Elektroda disimpan di atas bahan penginderaan [44]. Ini merupakan proses yang kompleks, dan keterampilan yang sangat baik diperlukan. (2) Dispersi rGO diteteskan ke permukaan yang mengandung elektroda [45]. Sulit untuk menyempurnakan teknik pengecoran dispersi untuk memastikan reproduktifitas perangkat penginderaan. Oleh karena itu, diinginkan untuk membuat perangkat penginderaan gas film tipis graphene berpori dengan karakteristik teknik drop-casting yang mudah.
Dalam penelitian ini, kami melaporkan novel NH3 sensor berdasarkan film tipis graphene berlubang. Holey graphene oxide (HGO) yang diperoleh dengan etsa GO dengan reaksi foto-Fenton [46] digunakan sebagai prekursor untuk merakit film tipis. Grafena oksida berlubang tereduksi (rHGO) dibentuk oleh reduksi HGO dengan pirol. Sensor gas film tipis rHGO disiapkan dengan menjatuhkan suspensi rHGO ke elektroda. Kinerja sensor gas yang disiapkan dengan metode ini secara signifikan lebih baik daripada perangkat rGO berdasarkan metode dispersi. Sensor yang mudah, hijau, dan dapat direproduksi dapat disiapkan berdasarkan film rHGO. Sensor ini memiliki kinerja yang sangat baik, biaya rendah, miniatur, dan karakteristik portabel. Akibatnya, jalan baru disiapkan untuk penerapan film tipis rHGO di bidang penginderaan gas.
Bahan dan Metode
Materi
Bubuk grafit alami yang digunakan dalam penelitian ini dibeli dari Tianyuan, Shandong, Cina. Pirol diperoleh dari Reagen Kimia Suzhou (Cina) dan dimurnikan dengan distilasi. Ferro sulfat (FeSO4 ) dibeli dari Shanghai Chemical Reagents, China. Semua bahan kimia lainnya dibeli dari Suzhou Chemical Reagents, China, dan digunakan saat diterima tanpa pemurnian lebih lanjut. Semua pelarut organik dimurnikan dengan distilasi.
Persiapan HGO
GO disintesis menggunakan metode Hummers yang ditingkatkan [31]. Secara singkat, 57,5 mL H2 JADI4 ditambahkan ke dalam labu gelas yang berisi grafit (2 g). Setelah diaduk selama 30 menit, 1 g NaNO3 ditambahkan, dan campuran diaduk selama 2 jam dalam penangas es. Labu dipindahkan ke penangas air 35 °C, dan 7,3 g KMnO4 telah ditambahkan. Campuran diaduk selama 3 jam. Kemudian, 150 mL air murni ditambahkan, dan reaksi dilanjutkan selama 30 menit. Kemudian, 55 mL dari 4% H2 O2 ditambahkan, dan larutan diaduk selama 30 menit untuk mendapatkan suspensi GO. Suspensi GO yang dihasilkan dibilas dengan sejumlah besar HCl berair (3%) tiga kali. Produk yang diperoleh setelah dicuci dengan air dikeringkan pada suhu 40°C dalam oven vakum selama 24 jam. Dispersi berair GO pada konsentrasi 0,5 mg/mL disonikasi dan disimpan untuk digunakan nanti.
Dua puluh mililiter H2 O2 dan 100 μL FeSO4 ditambahkan ke dispersi GO (5 mL); kemudian, campuran dilanjutkan untuk sonikasi selama 10 menit. PH campuran diatur menjadi 4 dengan menambahkan HCl encer (1%). Selanjutnya, reaksi foto-Fenton GO dilakukan dalam dispersi campuran [46]. Setelah beberapa menit, beberapa lubang kecil muncul di permukaan GO. Reaksi didialisis dalam air deionisasi selama 1 minggu untuk menghilangkan ion logam, H2 yang tidak bereaksi O2 , dan spesies molekul kecil lainnya yang dihasilkan oleh reaksi.
Persiapan rHGO
rHGO diperoleh dengan mereduksi HGO dengan pirol. Pertama, 50 mL HGO (1 mg/mL) diperoleh dengan ultrasonikasi pada suhu kamar selama 1 jam, dan pirol (1 mg) yang terdispersi dalam etanol (10 mL) ditambahkan. Campuran selanjutnya disonikasi selama 20 menit dan diaduk di bawah refluks dalam penangas minyak pada 95 ° C selama 12 jam. Akhirnya, campuran disaring menggunakan gelas sinter G5 dan dibilas dengan DMF dan etanol. Dengan demikian, rHGO disiapkan.
Fabrikasi Sensor Gas Berbasis rHGO
Elektroda untuk sensor rHGO dibuat menggunakan proses mikrofabrikasi konvensional, seperti yang dilaporkan dalam penelitian kami sebelumnya [45, 47, 48]. Susunan elektroda interdigitasi (8 pasang) memiliki panjang jari 600 μm dan ukuran celah 5 μm. Elektroda disiapkan dengan sputtering Cr (10 nm) dan Au (180 nm) pada pola litografi. Photoresist kemudian dihilangkan dengan proses pengangkatan. Terakhir, elektroda disonikasi dalam aseton, dibilas dengan air deionisasi dalam jumlah besar, lalu dibersihkan dengan nitrogen untuk digunakan nanti.
Sensor rHGO disiapkan sebagai berikut:0,05 μL suspensi etanol rHGO (1 mg/mL) dijatuhkan ke elektroda menggunakan jarum suntik. Setelah elektroda dikeringkan di udara, struktur jaringan konduktif terbentuk pada permukaan elektroda.
Pengukuran Sensor Gas
Sifat penginderaan sensor rHGO dievaluasi menggunakan sistem sensor buatan sendiri, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1. NH3 kering digelembungkan dengan meniupkan udara kering menjadi 4% NH3 larutan berair, selanjutnya melalui tabung pengering dengan serpihan NaOH. Konsentrasi NH3 dapat dikontrol dengan pengenceran udara dan dipantau menggunakan pengukur aliran massa. Laju aliran keseimbangan gas (udara kering) dikendalikan pada 1.0 L/min. Semua pengukuran penginderaan dilakukan menggunakan tester semikonduktor presisi (Agilent 4156C) pada suhu kamar (25 °C). Respons sensor diukur dengan perubahan resistansi pada tegangan 500 mV.
Diagram skema pengaturan eksperimental untuk uji sensor gas
Karakterisasi
Pengukuran AFM dilakukan dengan menggunakan instrumen Dimension Icon (Veeco, Plainview, NY, USA). Pengukuran XPS dilakukan menggunakan spektrometer fotoelektron sinar-X Thermo Scientific Escalab 250 (Thermo Fisher Scientific Inc., UK) menggunakan Al Kα monokromatik. Berkas sinar-X sebagai sumber eksitasi (1486,6 eV). Hamburan Raman dilakukan menggunakan spektrometer Raman Jobin-Yvon HR-800 yang dilengkapi dengan sumber laser 633 nm. Morfologi sampel diamati menggunakan mikroskop elektron pemindaian (Hitachi S-4800).
Hasil dan Diskusi
Sintesis dan Karakterisasi HGO dan rHGO
Metode Hummer yang ditingkatkan digunakan untuk mengoksidasi grafit, sehingga membentuk dispersi berair GO yang stabil. Reaksi foto-Fenton GO diinduksi di persimpangan atom karbon dan oksigen, memutuskan ikatan C-C [46]. Kemajuan reaksi foto-Fenton GO diukur dengan mikroskop kekuatan atom (AFM). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2 dan File tambahan 1:Gambar S1, setelah 1 jam reaksi, banyak lubang kecil terlihat pada permukaan lembaran GO. Dapat dilihat dari Gambar 2 dan File tambahan 1:Gambar S2 bahwa ketebalan graphene sebelum etsa sekitar 1 nm, dan ketebalan graphene setelah etsa sekitar 1,9 nm. Hasilnya menunjukkan bahwa satu lapisan graphene disiapkan [49]. Hasilnya, lembaran HGO yang terdispersi dengan baik dalam air diperoleh, dan lapisan lembaran mempertahankan karakteristik dimensi besar.
Gambar AFM lembar GO setelah reaksi dengan reagen Fenton di bawah penyinaran UV selama 1 h
Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) juga memberikan bukti untuk reduksi HGO menjadi rHGO selama proses hidrotermal. Gambar 3b dan d menunjukkan spektrum XPS dari C1s dari HGO dan rHGO. Dalam spektrum XPS C1s HGO (Gbr. 3b), empat puncak khas pada 284,8, 286,7, 287,5, dan 288,7 eV ditetapkan ke C–C/C=C, C–O, C=O, dan O–C=kelompok O, masing-masing [50]. Saat reaksi reduksi terjadi, intensitas puncak gugus C–O dan C=O dalam spektrum Cls dari XPS berkurang secara signifikan dalam rHGO. Selain itu, kurva pemindaian pada Gambar. 3a, c menunjukkan bahwa puncak baru N1 muncul dalam kurva pemindaian rHGO relatif terhadap kurva pemindaian HGO, menunjukkan bahwa molekul polipirol (PPy) telah melekat pada permukaan rGO setelah reduksi [ 51, 52]. Rasio C/O HGO dan rHGO masing-masing ditemukan 2,2 dan 5,1. Peningkatan rasio C/O dalam rHGO menunjukkan bahwa sebagian besar gugus fungsi yang mengandung oksigen dihilangkan dari HGO selama reduksi oleh pirol.
Spektrum XPS Cls dari HGO sebelumnya (a ) dan setelah pengurangan (b ). Spektrum XPS dari HGO (c ) dan rHGO (d )
Spektroskopi Raman adalah alat yang umum digunakan untuk mengukur urutan struktur kristal atom karbon. Kehadiran pita D pada 1346 cm
−1
dan pita G pada 1597 cm
−1
ditunjukkan oleh spektrum Raman seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Saat ini, pita D mewakili tingkat gangguan struktur kristal graphene karena penghancuran ikatan C=C antara tepi dan gugus fungsi yang mengandung oksigen, dan pita G dapat dikaitkan dengan regangan timbal balik sp
2
pasangan atom hibrida dalam kisi grafit, yaitu kedekatan heksagonal atom karbon graphene [53]. Rasio intensitas relatif ID /IG mencerminkan perubahan gugus fungsi permukaan sebelum dan sesudah reduksi. Pengurangan juga telah diverifikasi oleh penurunan FWHM dari puncak D seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b [54]. Setelah reduksi dengan pirol, dihitung ID /IG rasio menurun dari 1,29 (HGO) menjadi 1,12 (rHGO). Ini karena peningkatan ukuran rata-rata kristal sp
2
domain, mengikuti penelitian sebelumnya [55,56,57]. File tambahan 1:Gambar S3 menunjukkan ID /IG distribusi uji Raman untuk film tipis rHGO. Dua puluh lokasi berbeda diuji pada sampel yang sama, dan sayaD /IG nilai terletak antara 1,04 hingga 1,14.
Spektrum Raman dari a HGO dan b rHGO dengan panjang gelombang eksitasi 632 nm
Evaluasi Perangkat Penginderaan Berdasarkan rHGO
Film tipis rHGO diendapkan pada substrat silikon sesuai dengan metode yang kami laporkan sebelumnya [45]. Gambar 5 menunjukkan gambar SEM dari rHGO yang disimpan di antara elektroda. Lembaran rHGO didistribusikan di antara dua elektroda, membentuk struktur jaringan yang baik. Respon resistensi dari perangkat penginderaan yang dihasilkan diukur menggunakan alat ukur semikonduktor yang akurat (Agilent 4156C). Resistansi ~ 1 MΩ pada tegangan 500 mV menunjukkan bahwa rangkaian konduktif yang baik dari sensor berbasis rHGO telah disiapkan. File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan distribusi resistansi sensor gas film tipis 50 rHGO.
Gambar SEM dari a susunan elektroda yang dijembatani rHGO dan b gambar yang diperbesar dari area yang dipilih
NH3 , merupakan gas beracun yang sangat berbahaya bagi kesehatan manusia, yang banyak digunakan di berbagai bidang seperti plastik, pupuk, dan obat-obatan [56]. Penting untuk mempelajari NH3 sensor gas untuk mendeteksi NH3 kebocoran. Respons sensor rHGO diukur dengan konsentrasi NH3 yang berbeda gas. Rumus berikut digunakan untuk menghitung konsentrasi NH3 [48]:
dimana Fd adalah aliran udara tekan yang diencerkan dengan NH3 bensin.
Kinerja respon resistansi sensor (R) dihitung menggunakan rumus berikut:
$$ R\left(\%\right)=\frac{\Delta R}{R_0}\times 100=\frac{R_{{\mathrm{NH}}_3}-{R}_0}{R_0}\ kali 100 $$ (3)
dimana R0 dan \( {R}_{{\mathrm{NH}}_3} \) adalah hambatan sensor sebelum dan sesudah kontak dengan NH3 gas, masing-masing.
Gambar 6 menunjukkan respons resistensi real-time dari perangkat penginderaan berdasarkan film tipis rHGO yang terpapar berbagai konsentrasi NH3 (1–50 ppm) dan kemudian pulih di udara kering pada suhu kamar. Sensor gas film tipis rHGO menunjukkan respons reversibel yang baik terhadap konsentrasi NH3 yang berbeda . Saat NH3 memasuki ruangan, resistansi sensor meningkat secara signifikan dalam 4 min. Peningkatan konsentrasi NH3 menghasilkan peningkatan yang sesuai dalam resistansi sensor. Saat sensor terkena NH3 pada konsentrasi 1–50 ppm, perubahan resistansi terlihat jelas. Saat 50 ppm NH3 dilewatkan ke dalam ruang uji, sensor menunjukkan perubahan resistansi sebesar 11,32%. Bahkan untuk sensor dengan NH3 konsentrasi serendah 1 ppm, tanggung jawab resistensi 2,81% tercapai. Karakteristik pemulihan sensor gas film tipis rHGO terhadap konsentrasi yang berbeda dihitung seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, yang dapat dipulihkan hingga 90% dari nilai awalnya dengan mengalirkan udara kering tanpa penerangan sinar UV/IR atau perlakuan termal.
Plot perubahan resistansi yang dinormalisasi terhadap waktu untuk perangkat penginderaan berdasarkan rHGO setelah terpapar NH3 dengan konsentrasi mulai dari 1 hingga 50 ppm
Sensitivitas tinggi dari sensor gas film tipis rHGO dapat dikaitkan dengan luas permukaan spesifik yang besar, volume pori yang tinggi, dan sambungan listrik yang baik antara film tipis rHGO dan elektroda. p -jenis karakteristik semikonduktor dari sensor gas film tipis rHGO dapat dikaitkan dengan bagian berbasis oksigen yang ada dan cacat struktural [59, 60], yang menginduksi konsentrasi pembawa seperti lubang. NH3 adalah agen pereduksi dengan pasangan elektron bebas [61]. Saat sensor terkena NH penyumbang elektron3 molekul, elektron dapat dengan mudah ditransfer ke p -jenis film tipis rHGO, sehingga mengurangi jumlah lubang konduktif pada pita valensi rHGO. Lubang ini (atau p -type doping) menggeser level Fermi lebih jauh dari pita valensi, sehingga meningkatkan resistensi sensor rHGO. Film tipis rHGO yang dibuat dengan reaksi foto-Fenton membentuk banyak pori mikro pada permukaan film graphene, dan NH3 dapat sepenuhnya berinteraksi dengan film tipis rHGO, sehingga perangkat sensor memiliki sensitivitas tinggi dan kinerja kerja yang stabil. Setelah reduksi, molekul PPy diadsorpsi pada permukaan rHGO. Sejumlah kecil adsorpsi molekul PPy, sebagai polimer konduktif, mungkin memainkan peran penting dalam meningkatkan interaksi antara NH3 gas dan sp
2
-ikatan karbon rHGO [52]. Sensor sederhana dan murah dengan sensitivitas tinggi dapat digunakan sebagai NH3 . yang ideal perangkat pendeteksi gas dan memiliki prospek luas dalam aplikasi praktis.
Untuk pengujian praktis, pengulangan sensor merupakan kriteria evaluasi yang penting. Sensor film tipis rHGO terpapar 50 ppm NH3 selama empat siklus berturut-turut. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, sensor gas berdasarkan rHGO menunjukkan reproduktifitas yang tinggi. Setelah paparan berulang pada siklus gas dan pemulihan, respons resistansi sensor tetap stabil, mencapai nilai konstan 11,32%. Saat NH3 aliran dimatikan dan gas latar dimasukkan, resistansi sensor kembali ke nilai aslinya dalam 2 min. Selain itu, kinerja sensor gas film tipis rHGO sangat stabil selama beberapa bulan.
Pengulangan respons sensor film tipis rHGO hingga 50 ppm NH3
Selektivitas sensor gas film tipis rHGO dievaluasi dan dilaporkan pada Gambar. 8 untuk gas yang berbeda, termasuk xilena, aseton, sikloheksana, kloroform, diklorometana, dan metanol. Konsentrasi saturasi uap lainnya dihasilkan dengan menggelegak pada suhu kamar dan diencerkan hingga 1% dengan udara kering. Tekanan di outlet bubbler adalah atmosfer (P0 ). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8, sensor menunjukkan selektivitas yang sangat baik untuk NH3 . Respons sensor gas film tipis rHGO terhadap 50 ppm NH3 adalah 2,5 kali lebih banyak daripada respons terhadap analit lain. Khususnya, konsentrasi analit lain jauh lebih tinggi daripada NH3 . Hasil ini menunjukkan bahwa sensor gas film tipis rHGO sangat selektif dan dapat dianggap sebagai bahan penginderaan yang sangat baik untuk mendeteksi NH3 .
Respons sensor gas film tipis rHGO terhadap NH3 dibandingkan dengan analit lain yang diencerkan hingga 1% konsentrasi uap jenuh
Kesimpulan
Singkatnya, kami mengembangkan novel NH3 sensor berdasarkan film tipis graphene berlubang. Lembar nano HGO disiapkan dengan etsa GO dengan reaksi foto-Fenton. rHGO dibentuk oleh reduksi HGO dengan pirol. Sensor gas film tipis rHGO dibuat dengan mengeringkan suspensi rHGO pada elektroda. Sensor gas film tipis rHGO memiliki NH3 excellent yang sangat baik sifat penginderaan seperti responsivitas tinggi, respons cepat, dan waktu pemulihan singkat. Dibandingkan dengan 1% uap jenuh gas lain, respons sensor gas film tipis rHGO terhadap amonia lebih dari 2,5 kali lipat dari gas pengganggu lainnya. Sensor gas film tipis rHGO tersebut memang membuka jalan untuk generasi berikutnya dari perangkat penginderaan berbasis rGO dengan kinerja yang ditingkatkan secara dramatis serta rute fabrikasi yang mudah.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama penelitian ini disertakan dalam artikel yang dipublikasikan ini.
