Pengurangan Penghalang Energi untuk Transportasi Li+ Melintasi Batas Butir dengan Domain Amorf dalam Film Tipis LLZO

Hasil dan Diskusi

Sampel film tipis LLZO dan parameter prosesnya dirangkum dalam Tabel 1. Sampel #800-1 tanpa suplementasi Li dan doping Ga menunjukkan fase defisiensi Li pada La₂ Zr₂ O₇ (LZO) setelah anil pada 800 °C selama 2  jam (Gbr. 3a). Setelah memperkenalkan Ga₂ O₃ dan Li₂ CO₃ , puncak difraksi yang termasuk dalam fase kubik LLZO diamati dalam pola XRD #800-2 (Gbr. 3b). Ini menunjukkan bahwa dopan Ga dan Li ekstra akan menguntungkan untuk pembentukan dan/atau stabilisasi fase kubik LLZO yang diinginkan. Namun, puncak difraksi yang kuat pada 28,2° yang diindeks ke LZO tetap dalam pola XRD #800-2. Saat suhu anil menurun hingga 700 °C, intensitas puncak difraksi pada 28,2° menurun secara signifikan (Gbr. 3c). Pengamatan ini menunjukkan bahwa anil suhu tinggi dapat menyebabkan kehilangan Li yang parah meskipun Li ekstra diperkenalkan. Melalui pengurangan lebih lanjut suhu anil hingga 600 °C, film tipis dengan fase utama LLZO kubik dan puncak difraksi yang dapat diabaikan dari LZO diperoleh (Gbr. 3d). Pengamatan kami konsisten dengan literatur sebelumnya [11, 12], yang melaporkan bahwa pembentukan fase kubik dalam film tipis LLZO yang didoping-Ga dipicu pada 600 °C, dan LZO dapat terbentuk dalam 700 hingga 800 °C.

Pola XRD #800-1 (a ), #800-2 (b ), 700-1 (c ), dan #600-1 (d ), dan pola difraksi standar untuk LLZO kubik (e ) dan LZO (f )

Sementara itu, tidak ada puncak difraksi Li₂ CO₃ atau Ga₂ O₃ diamati dalam pola XRD (Gbr. 3). Selain itu, profil kedalaman komposisi #600-1 yang diperoleh dengan menggunakan TOF-SIMS menunjukkan bahwa sinyal CO₃ ²⁻ sangat rendah melalui seluruh film tipis (garis oranye pada Gambar. 4). Dan konten Li yang kompeten di #600-1 ditunjukkan oleh intensitas tinggi dari jumlah rekaman ⁶ Li ⁺ (garis merah pada Gambar. 4). Jadi, Li₂ CO₃ dalam film tipis berlapis-lapis harus benar-benar terurai setelah anil pada 600 °C selama 2 h, dan secara efektif mengkompensasi kehilangan Li selama pengendapan film tipis dan perlakuan panas. Selain itu, reaksi yang tidak diinginkan antara LLZO dan CO₂ , yang dapat membentuk lapisan konduktif rendah dari Li₂ CO₃ , harus secara efektif dicegah dengan atmosfer anil oksigen murni. Inferensi ini konsisten dengan konduktivitas ionik tinggi terukur #600-1 (lihat di bawah).

Profil kedalaman TOF-SIMS #600-1: ⁶ Li ⁺ (merah), La ³⁺ (hijau), Zr ⁴⁺ (hitam), Ga ³⁺ (nila), CO₃ ²⁻ (oranye)

Karakterisasi TOF-SIMS juga mengungkapkan pemerataan ⁶ Li ⁺ , La ³⁺ , Zr ⁴⁺ , dan Ga ³⁺ sepanjang film tipis #600-1 (Gbr. 4). Biasanya, interdifusi dari prekursor harus menjadi langkah kontrol kecepatan dalam reaksi solid-state. Huang dkk. melaporkan bahwa jarak interdifusi dari Ga₂ O₃ dan lapisan prekursor LLZO sekitar 10–20 nm selama proses anil pada 700 hingga 900 °C selama 2  jam. Dengan demikian, ketebalan setiap lapisan prekursor dalam penelitian ini ditetapkan menjadi kurang dari 10 nm. Struktur berlapis-lapis berdasarkan lapisan nano LLZO, Li₂ CO₃ , dan Ga₂ O₃ dibuat di sini, memfasilitasi pencampuran homogen dari prekursor melalui pengurangan panjang difusi yang diperlukan secara signifikan. Distribusi elemen doping yang tidak merata yang diamati pada film tipis LLZO yang berasal dari lapisan prekursor yang lebih tebal [11] tidak diamati di sini. Pengayaan Li pada lapisan interfase antara lapisan tipis yang diendapkan dan substrat MgO dapat diamati. Ini seharusnya berasal dari penyebaran Li ⁺ ke dalam kisi MgO [34].

Secara singkat, multilayer LLZO/Li₂ CO₃ /Ga₂ O₃ tercampur dan bereaksi dengan baik, mendapat manfaat dari interdifusi yang cukup di antara lapisan ultra tipis ini. Selain itu, kinetika reaksi dalam lapisan tipis berlapis dengan Ga yang didoping dan Li ekstra dioptimalkan pada 600 °C, demi mencoba menyiapkan fase kubik LLZO dengan EB_g rendah .

Seperti disebutkan di atas, Li ⁺ melakukan kinerja LLZO terutama dipengaruhi oleh struktur di GB (Gbr. 1). Struktur mikro #600-1 dikarakterisasi dengan hati-hati menggunakan HRTEM. Struktur silang, yang merupakan indikator khas dari reaksi antara LLZO dan H₂ O atau CO₂ [35], dapat diamati pada gambar HRTEM. Namun, pola XRD dan profil kedalaman TOF-SIMS #600-1 menunjukkan bahwa film tipis LLZO yang disiapkan sebelumnya mencegah reaksi dengan H₂ O atau CO₂ . Dengan demikian, masuk akal untuk menganggap pembentukan struktur bersilangan dengan pemaparan film tipis LLZO ke udara selama persiapan sampel pengujian. Hebatnya, domain amorf antara butiran kristal diamati (Gbr. 5a, b). Ini menunjukkan bahwa film tipis #600-1 LLZO seharusnya tidak sepenuhnya mengkristal setelah anil, yang konsisten dengan lebar penuh relatif besar pada setengah maksimum (FWHM) yang diamati dalam pola XRD #600-1 (Gbr. 3d). Pemetaan EDX mengungkapkan distribusi seragam Ga, La, O, dan Zr di atas butiran kristal dan domain amorf (Gbr. 5c–f). Oleh karena itu, kami mengusulkan bahwa domain amorf terdiri dari kaca Li-Ga-La-Zr-O oksida. Telah diketahui bahwa LLZO amorf adalah Li ⁺ konduktor. Konduktivitas ionik dan energi aktivasi tipikalnya adalah 1 × 10 ⁻⁶ S/cm dan ~ 0,6 eV, masing-masing [36]. Li ⁺ -domain amorf konduktif akan meningkatkan kontak fisik antara butiran kristal, dan dengan demikian, jalur untuk Li ⁺ transportasi dalam film tipis dengan kontinuitas yang lebih baik [20]. Lebih penting lagi, domain amorf di antara butir berpotensi menyediakan situs kosong tambahan untuk Li ⁺ [21, 36,37,38]. Tolakan elektrostatik antara Li ⁺ akan berkurang, dibandingkan dengan LLZO GB konvensional di mana kemungkinan situs untuk Li ⁺ pekerjaan habis [19, 20]. Dengan kata lain, domain amorf dapat mengurangi efek muatan ruang cacoethic dan menurunkan EB_gb untuk Li ⁺ diangkut melintasi GB (Gbr. 1b). Oleh karena itu, masuk akal untuk mengharapkan penurunan resistensi batas butir (R_gb ) dalam elektrolit padat film tipis LLZO #600-1.

Gambar HRTEM (a , b ) dan pemetaan unsur (c untuk Ga, d untuk La, e untuk O, f untuk Zr) dari film tipis LLZO #600-1

Pengukuran EIS dari film tipis LLZO yang disajikan dilakukan dengan konfigurasi uji dalam bidang yang ditunjukkan pada Gambar. 6a. Konduktivitas ion totalnya (σ _jumlah ) dapat dihitung menurut persamaan:

a Konfigurasi uji dalam pesawat untuk pengukuran EIS. b Plot Nyquist dari spektrum impedansi film tipis LLZO #600-1 diukur pada suhu kamar, sisipan menunjukkan rangkaian ekivalen untuk analisis EIS

dimana L adalah jarak antara dua elektroda yang bersentuhan, S adalah area elektroda, dan R _jumlah adalah resistansi total film tipis LLZO yang ditentukan melalui pengukuran EIS. Plot Nyquist dari spektrum impedansi terukur (Gbr. 6b dan Gambar S2a dan S2b) dilengkapi dengan sirkuit ekivalen yang digambarkan dalam sisipan, yang terdiri dari kombinasi seri elemen fase konstan (CPE) dengan dua lingkaran resistor di paralel dengan CPE. R _massal dan R _gb di sirkuit ekivalen mewakili resistansi curah dan resistansi batas butir dari film tipis LLZO. Konduktivitas ion batas butir (σ _gb ) dari film tipis LLZO juga dinormalisasi dengan jarak dua elektroda kontak paralel, dan dapat dihitung menurut persamaan berikut [39]:

dimana C _massal dan C _gb adalah kapasitansi curah dan kapasitansi batas butir, yang dapat dihitung menggunakan persamaan (3) berdasarkan nilai yang sesuai dari R yang sesuai. (R _massal dan R _gb ) dan BPK (BPK_massal dan BPK_gb ) [34, 40].

Parameter geometris (L dan S ) dan nilai pas elemen dalam rangkaian ekivalen (R _jumlah , R _massal, R _gb , C _massal , dan C _gb ) diringkas dalam Tabel S2. Tabel 2 merangkum perhitungan σ _massal , σ _gb , dan σ _jumlah pada suhu kamar film tipis LLZO yang disajikan. σ _jumlah dari #800-1 lebih rendah dari 10 ⁻⁸ S/cm karena didominasi oleh fase miskin Li dari LZO. Sampel dengan dopan Ga dan Li ekstra, #800-2, #700-1, dan #600-1, memiliki σ _jumlah dari 5,63 × 10 ⁻⁷ , 3,89 × 10 ⁻⁵ , dan 6,36 × 10 ⁻⁴ S/cm, masing-masing. Tren ini mungkin disebabkan oleh dua alasan. Pertama, proporsi LZO resistif tinggi dalam film tipis yang disiapkan dipangkas saat suhu anil berkurang, yang ditunjukkan oleh pola XRD mereka (Gbr. 3b-d). Kedua, intensitas puncak difraksi #600-1 jauh lebih rendah daripada dua lainnya. Kristalinitasnya yang rendah mungkin terkait dengan pembentukan domain amorf antara butiran kristal. Seperti disebutkan di atas, domain amorf antara butiran kristal dapat menurunkan penghalang energi untuk Li ⁺ transportasi di seluruh GB (Gbr. 1). Selain itu, ukuran butir #600-1 adalah sekitar 50 nm (Gambar S3), yang lebih kecil dari nilai umum (ratusan nanometer) yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya dan dapat menyebabkan lebih banyak GB resistif tinggi. Namun, konduktivitas ionik #600-1 mencapai nilai mutakhir. Fakta-fakta ini memberikan indikasi yang baik bahwa strategi yang disajikan di sini untuk menurunkan penghalang energi untuk Li ⁺ transportasi di GBs efektif. Analisis data EIS memang menunjukkan bahwa σ _gb dari #600-1 ditutup dengan 2 kali lipat lebih tinggi dari #700-1, meskipun sulit untuk mengukur σ _massal dan σ _gb dari #800-1 dan #800-2 karena ketahanan batas butirnya yang tinggi.