Sebuah ekspresi potensial kimia yang dikembangkan untuk deformasi cepat pada elektroda nanopartikel baterai lithium-ion

Abstrak

Dalam makalah ini, kami mengusulkan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan tanpa asumsi tingkat deformasi rendah untuk menjelaskan tegangan yang diinduksi difusi dan distribusi konsentrasi Li dalam elektroda nanopartikel baterai lithium-ion. Perbedaan antara ekspresi yang dikembangkan dan ekspresi tradisional pada evolusi tegangan dalam elektroda nanopartikel bola yang terbuat dari silikon dianalisis di bawah operasi potensiostatik dan galvanostatik, menggunakan persamaan difusi yang diturunkan dan teori deformasi hingga. Hasil numerik menunjukkan bahwa perbedaan antara dua ekspresi potensial kimia ini signifikan di bawah operasi potensiostatik, daripada di bawah operasi galvanostatik. Jari-jari kritis, di mana tidak ada perbedaan antara fluks Li yang disebabkan oleh dua ekspresi potensial kimia ini serta tekanan hidrostatik Cauchy selama sebagian besar proses litiasi, pertama kali dilaporkan dalam karya ini.

Pengantar

Untuk pengembangan perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik dan penyimpanan energi skala besar, sejumlah bahan elektroda berkapasitas tinggi seperti silikon, yang mengalami perubahan volume yang ekstrem selama litasi, diusulkan untuk diterapkan pada baterai lithium [1,2 ,3]. Tegangan yang diinduksi oleh deformasi volumetrik yang homogen disebut tegangan yang diinduksi difusi, yang dapat menyebabkan patah getas selama siklus pengisian dan pengosongan, dan efek negatif ini semakin menurunkan kapasitas baterai [4]. Bahan komposit elektroda baterai lithium-ion umumnya kompleks, dan morfologinya berbeda, yang membuatnya lebih sulit untuk menjelaskan perilaku baterai dengan teori atau persamaan. Dalam model teoritis, sifat material komposit biasanya disimulasikan dengan mempertimbangkan perubahan parameter material elektroda dalam koordinat ruang, sedangkan efek antarmuka material komposit diabaikan. Saat ini, tiga bentuk elektroda yang khas, yaitu, bulat, silinder dan pelat, terutama dipertimbangkan dalam model teoritis. Di antara mereka, bentuk bola dan silinder biasanya merupakan model satu dimensi, dan tersedia model satu dimensi dan dua dimensi untuk elektroda pelat. Baru-baru ini, sejumlah penelitian telah berfokus pada tegangan yang diinduksi difusi pada elektroda nanopartikel silikon baterai lithium-ion. Misalnya, Yang dkk. [5] mempresentasikan model kemo-mekanis untuk menyelidiki transformasi fase yang diinduksi litiasi, evolusi morfologis, pembangkitan tegangan, dan fraktur pada kawat nano silikon kristalin. Li dkk. [6] mempelajari pengaruh kecepatan lokal pada tegangan yang diinduksi difusi dalam elektroda nanopartikel silikon. Zhao dkk. [7] menganalisis tegangan induksi difusi dengan pertimbangan deformasi inelastis dari material inang. Dalam semua karya yang disebutkan di atas, fisika dasar yang terlibat adalah difusi atom atau ion dalam padatan di bawah berbagai gaya pendorong. Difusi atom dalam padatan dapat mengubah komposisi padatan dari keadaan stoikiometriknya dan dipengaruhi oleh tegangan yang diinduksi difusi. Interaksi tegangan dan difusi tersebut diatur oleh kesetimbangan termodinamika padatan.

Larche dan Cahn [8] mengembangkan kerangka termodinamika untuk padatan multi-komponen yang mencapai keseimbangan di bawah tekanan non-hidrostatik. Kerangka tersebut didasarkan pada asumsi bahwa deformasi yang disebabkan oleh perubahan komposisi kecil dan isotropik. Akibatnya, potensi kimia yang bergantung pada stres diperkenalkan untuk menjelaskan interaksi antara stres dan difusi. Wu [9] menurunkan potensial kimia bergantung-tegangan yang berbeda di mana tensor momentum Eshelby terlibat alih-alih tegangan Cauchy hidrostatik. Atas dasar ini, Cui et al.[10] telah mengusulkan potensi kimia baru untuk deformasi terbatas padatan. Namun, dalam karya-karya ini, derivasi hanya menjadi ketat ketika deformasi kecil atau laju deformasi cukup rendah dibandingkan dengan difusi. Kemungkinan akan membuat kesalahan yang signifikan untuk elektroda silikon karena ekspansi volumetrik komposisinya yang besar (∼ 400%) ketika dilitiasi dengan cepat.

Dalam makalah ini, kami menyajikan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan tanpa asumsi laju deformasi rendah, yang dibedakan dari ekspresi tradisional Cui [10]. Model ini dibuat untuk deformasi cepat elektroda selama pengisian atau pemakaian dan tidak tergantung pada morfologi karena potensial kimia adalah kuantitas intensif daripada kuantitas ekstensif. Perbedaan antara dua ekspresi potensial kimia ini pada distribusi tegangan dan konsentrasi Li dianalisis di bawah operasi potensiostatik dan galvanostatik dalam elektroda nanopartikel Si. Hasilnya menunjukkan bahwa perbedaan meningkat dengan meningkatnya laju deformasi. Jari-jari kritis, di mana tidak ada perbedaan antara fluks Li yang disebabkan oleh dua ekspresi potensial kimia ini serta tekanan hidrostatik Cauchy selama sebagian besar proses litiasi, ditemukan pada waktu yang sama.

Metode

Persamaan Mekanik

Penyisipan lithium ke dalam elektroda dapat menyebabkan perubahan volumetrik. Untuk memudahkan, kami menggunakan dua cara untuk menggambarkan deformasi dan gerakan padatan, yaitu, deskripsi Lagrangian dan deskripsi Euler. Gerak partikel material dalam medium kontinum dapat digambarkan dengan

$$ \mathbf{U}=\mathbf{x}-\mathbf{X} $$ (1)

di mana x adalah koordinat Euler, X adalah koordinat Lagrange, dan U adalah medan perpindahan. Perubahan bentuk padatan kontinum dapat dicirikan oleh tensor gradien deformasi, yang diberikan oleh

$$ \mathbf{F}=\frac{\partial \mathbf{x}}{\partial \mathbf{X}}=\mathbf{I}+\mathrm{Grad}\mathbf{U}, $$ (2 )

di mana Grad mewakili operator gradien dalam deskripsi Lagrangian, dan I adalah tensor satuan orde dua.

Untuk partikel bola, koordinat Lagrange dan koordinat Euler dari suatu titik material adalah (R, , ) dan (r, , ) berturut-turut dalam sistem bola. Kemudian, tensor gradien deformasi F ditemukan sebagai

$$ \mathbf{F}=\left[\begin{array}{ccc}{F}_R&0&0\\ {}0&{F}_{\Theta}&0\\ {}0&0&{F}_ {\Phi}\end{array}\right]=\left[\begin{array}{ccc}1+\partial u/\partial R&0&0\\ {}0&1+u/R&0\\ {} 0&0&1+u/R\end{array}\kanan]. $$ (3)

Selama pengisian atau pengosongan, perubahan bentuk elektroda dapat dibagi menjadi dua proses:(a) perubahan bentuk karena memasukkan lithium dan (b) deformasi elastis reversibel. Kedua proses deformasi ini dapat digambarkan dengan dua tensor gradien yang terpisah dan tensor gradien deformasi total dapat ditulis sebagai

$$ \mathbf{F}={\mathbf{F}}^e{\mathbf{F}}^c $$ (4)

dimana F ^e mewakili deformasi elastis, F ^c mewakili perubahan bentuk karena memasukkan lithium. Persamaan (4) merepresentasikan proses bahan elektroda dari keadaan awal (tidak terdeformasi) ke keadaan saat ini (terdeformasi). Asumsikan perubahan bentuk akibat penyisipan litium adalah isotropik, F ^c dapat diberikan oleh

$$ {\mathbf{F}}^c={\left(1+\Omega C\right)}^{1/3}\mathbf{I}, $$ (5)

di mana mewakili volume molar parsial.

Dari Persamaan. (3–5), tensor gradien deformasi elastis F ^e adalah

$$ {\mathbf{F}}^e={\left(1+\Omega (R)C\right)}^{-1/3}\left[\begin{array}{ccc}1+\partial u/\partial R&0&0\\ {}0&1+u/R&0\\ {}0&0&1+u/R\end{array}\right]. $$ (6)

Tensor regangan Green-Lagrange total E dapat ditulis sebagai

$$ \mathbf{E}=\frac{1}{2}\left({\mathbf{F}}^T\mathbf{F}-\mathbf{I}\right), $$ (7)

di mana tensor regangan elastis E ^e dan tensor regangan yang diinduksi difusi E ^c adalah

$$ {\mathbf{E}}^e=\frac{1}{2}\left({\left({\mathbf{F}}^e\right)}^T{\mathbf{F}}^ e-\mathbf{I}\right),{\mathbf{E}}^c=\frac{1}{2}\left({\left({\mathbf{F}}^c\right)}^ T{\mathbf{F}}^c-\mathbf{I}\kanan), $$ (8)

masing-masing.

Mengganti Persamaan. (6) ke dalam Persamaan. (8), komponen radial dan tangensial dari tensor regangan Green-Lagrange adalah

$$ {E}_R^e=\frac{1}{2}\left[\frac{{\left(1+\partial u/\partial R\right)}^2}{{\left(1+ \Omega (R)C\right)}^{2/3}}-1\right], $$ (9) $$ {E}_{\Theta}^e={E}_{\Phi}^ e=\frac{1}{2}\left[\frac{{\left(1+u/R\right)}^2}{{\left(1+\Omega (R)C\right)}^ {2/3}}-1\kanan]. $$ (10)

Hubungan konstitutif untuk deformasi dapat ditentukan dari rapat energi regangan sebagai

$$ \mathbf{P}=\frac{\partial W}{\partial \mathbf{F}}=\frac{\partial W}{\partial {\mathbf{E}}^e}\frac{\partial {\mathbf{E}}^e}{\partial {\mathbf{F}}^e}\frac{\partial {\mathbf{F}}^e}{\partial \mathbf{F}}, $$ (11)

dimana A adalah rapat energi regangan elastis dalam deskripsi Lagrangian, dan P adalah stres Piola-Kirchhoff pertama. Selanjutnya, jika bahannya elastis linier, W dapat ditulis sebagai fungsi kuadrat dari tensor regangan Green-Lagrange

$$ W=\frac{1}{2}{\mathbf{E}}^e:\mathbf{C}:{\mathbf{E}}^e=\det \left({\mathbf{F}} ^c\kanan)\frac{E_h}{2\kiri(1+\nu \kanan)}\kiri[\frac{\nu }{\kiri(1-2\nu \kanan)}{\kiri[ tr \left({\mathbf{E}}^e\right)\right]}^2+ tr\left({\mathbf{E}}^e{\mathbf{E}}^e\right)\right] . $$ (12)

Di sini, E _h dan ν adalah modulus Young dan rasio Poisson, masing-masing, C adalah tensor kekakuan, dan det(F ^c ) adalah determinan tensor gradien deformasi untuk deformasi yang diinduksi difusi.

Akhirnya, tekanan Piola-Kirchhoff pertama diberikan oleh

$$ \mathbf{P}=\det \left({\mathbf{F}}^c\right)\frac{E_h}{\left(1+\nu \right)}\left[\frac{\nu }{\left(1-2\nu \right)} tr\left({\mathbf{E}}^e\right)+{\mathbf{E}}^e\right]{\mathbf{F}} ^e{\left({\mathbf{F}}^c\right)}^{-1}. $$ (13)

Menggabungkan Persamaan. (5), (9), (10), dan (13), komponen yang sesuai dari tensor tegangan Piola-Kirchhoff (PK) pertama adalah

$$ {P}_R={\left(1+\Omega C\right)}^{1/3}\frac{E_h}{2\left(1+\nu \right)\left(1-2\ nu \right)}\left(1+\frac{\partial u}{\partial R}\right)\left[\left(1-v\right){E}_R^e+2{vE}_{ \Theta}^e\right], $$ (14) $$ {P}_{\Theta}={P}_{\Phi}={\left(1+\Omega C\right)}^{1 /3}\frac{E_h}{2\left(1+\nu \right)\left(1-2\nu \right)}\left(1+\frac{u}{R}\right)\left ({vE}_R^e+{E}_{\Theta}^e\right), $$ (15)

Dan tegangan P-K pertama harus memenuhi kondisi keseimbangan tanpa adanya gaya tubuh

$$ \frac{\partial {P}_R}{\partial R}+2\frac{P_R-{P}_{\Phi}}{R}=0, $$ (16)

dengan kondisi awal dan batas

$$ u\left(0,\mathrm{t}\right)=0,{P}_R\left({\mathrm{R}}_0,\mathrm{t}\right)=0. $$ (17)

Persamaan Transportasi Massal

Konsentrasi dan fluks difusi litium dalam elektroda, yang merupakan fungsi koordinat dan waktu, akan disebut C (X , t) dan J (X , t) dalam deskripsi Lagrangian, dan harus dipenuhi dengan persamaan transpor massa yang ditulis sebagai

$$ \frac{\partial C}{\partial t}+\mathrm{Div}\mathbf{J}=0, $$ (18)

di mana Div mewakili operator divergensi dalam deskripsi Lagrangian. Mempertimbangkan karakteristik simetri bola, difusi hanya terjadi dalam arah radial dan kami menggunakan J (R , t) untuk mewakili komponen radial J (X , T). Dalam sistem bola, Persamaan. (18) menjadi

$$ \frac{\partial C\left(R,t\right)}{\partial t}+\frac{\partial \left({R}^2J\left(R,t\right)\right)} {R^2\parsial R}=0. $$ (19)

Difusi lithium dalam elektroda didorong oleh gradien potensial kimia, dan fluks radial J (R , t) sebanding dengan gradien potensial kimia μ , sebagai [11]

$$ J=-\frac{CD}{R_g{TF}_{11}{F}_{11}}\frac{\partial \mu }{\partial R}, $$ (20)

dimana D adalah difusivitas, R _g adalah konstanta gas, dan T adalah suhu. μ didefinisikan sebagai simpangan rapat energi total terhadap konsentrasi dan dapat ditulis sebagai

$$ \mu =\frac{\mathrm{\partial \Pi }}{\partial C}. $$ (21)

Asumsikan bahwa rapat energi sistem, , dapat digambarkan sebagai jumlah rapat energi kimia dan rapat energi regangan. Jadi, kerapatan energi internal total dapat ditulis sebagai

$$ \Pi \left(\mathbf{X},\mathrm{t}\right)=\varphi (C)+W\left(C,{\mathbf{E}}^e\right). $$ (22)

Mengganti Persamaan. (22) menjadi Persamaan (21), potensi kimia μ dapat ditunjukkan menjadi

$$ \mu =\frac{\mathrm{\partial \Pi }}{\partial C}=\frac{\partial \varphi }{\partial C}+\frac{\partial W}{\partial C}={\mu}_0(C)+\tau \left({\mathbf{E}}^e,C\right) $$ (23)

dimana μ ₀ (C ) dan τ (E ^e , C ) masing-masing adalah bagian potensial kimia yang bebas-tegangan dan yang bergantung-tegangan. Dan

$$ {\mu}_0(C)={\mu}_0+{R}_gT\ln \left(\gamma C\right) $$ (24)

dimana μ ₀ adalah konstanta yang mewakili potensial kimia pada keadaan standar, dan γ adalah koefisien aktivitas yang mewakili efek interaksi antar atom/molekul. Untuk larutan encer, interaksi antar atom/molekul dapat diabaikan; jadi, γ = 1.

Kami fokus pada bagian yang bergantung pada tegangan dari potensi kimia τ (E ^e , C), yang merupakan turunan dari rapat energi regangan W sehubungan dengan konsentrasi lithium C. Secara tradisional, (X , t) dianggap sebagai kerapatan energi bebas Helmholtz dan oleh karena itu langkah ini dilakukan untuk deformasi tetap yang ditulis sebagai [11]

$$ {\tau}_H\left({\mathbf{E}}^e,\mathrm{C}\right)=\frac{\partial W}{\partial C}\left|\begin{array}{ c}\\ {}\mathbf{F}\end{array}\right.=-\det \left({\mathbf{F}}^e\right){\sigma}_m\Omega . $$ (25)

Subskrip H berarti bahwa hal itu disebabkan oleh kerapatan energi bebas Helmholtz. Potensi kimianya ternyata

$$ \mu ={\mu}_0+{R}_gT\kern0.5em \ln (C)-\det \left({\mathbf{F}}^e\right)\Omega {\sigma}_m $$ (26)

dimana σ _m adalah tegangan hidrostatik Cauchy dalam deskripsi Euler dan dapat diperoleh dengan

$$ {\boldsymbol{\upsigma}}_m=\frac{1}{3} tr\left(\boldsymbol{\upsigma} \right)=\frac{1}{3} tr\left({\det} ^{-1}\left(\mathbf{F}\kanan){\mathbf{PF}}^T\kanan). $$ (27)

Perlu dicatat bahwa kekakuan C bahan elektroda diasumsikan tidak bergantung pada konsentrasi litium C dalam Persamaan. (12). Selain itu, det(F ^e ) ≈ 1 diterima secara luas sehingga biasanya diabaikan. Dalam sisa makalah ini, kami menyebut Persamaan. (26) sebagai ekspresi tradisional potensi kimia. Sebaliknya, (X , t) dianggap sebagai kerapatan energi bebas Gibbs dalam beberapa penelitian [12, 13] pada model medan fase sehingga kita tidak bisa mendapatkan ekspresi yang dikembangkan dari τ (E ^e , C), dan

$$ {\tau}_G\left({\mathbf{E}}^e,\mathrm{C}\right)=\frac{\partial W}{\partial C}. $$ (28)

Subskrip G berarti bahwa hal itu disebabkan oleh kepadatan energi bebas Gibbs. Dalam hal ini, μ menjadi

$$ \mu ={\mu}_0+{R}_gT\kern0.5em \ln (C)-\frac{\partial W}{\partial C} $$ (29)

dan kita sebut Persamaan. (29) sebagai ekspresi potensial kimia yang dikembangkan.

Persamaan transportasi massa terdiri dari Persamaan. (19), (20), (26), dan (29) dengan ekspresi potensial kimia tradisional dan dikembangkan. Di bagian selanjutnya dari makalah ini, kami akan membandingkan efek dari dua ekspresi potensial kimia ini pada tegangan yang diinduksi difusi dan konsentrasi Li di bawah metode pengisian yang berbeda.

Dalam termodinamika, energi bebas Helmholtz adalah potensial termodinamika yang mengukur kerja berguna yang dapat diperoleh dari sistem termodinamika tertutup pada suhu dan volume konstan. Sebaliknya, energi bebas Gibbs mengukur kerja reversibel maksimum yang dapat dilakukan oleh sistem termodinamika pada suhu dan tekanan konstan. Pada zat padat dengan tingkat tegangan rendah, energi bebas Gibbs kira-kira setara dengan energi bebas Helmholtz, karena deformasi zat padat biasanya kecil. Asumsi ini cocok untuk sebagian besar bahan padat karena difusinya yang kecil menyebabkan deformasi, tetapi kecuali untuk silikon karena ekspansi volumetriknya yang besar selama litiasi. Pada kenyataannya difusi dan deformasi terjadi pada saat yang bersamaan, sehingga tidak sesuai dengan asumsi bahwa tidak terjadi deformasi pada saat konsentrasi berubah. Meski begitu, seperti yang dapat dilihat dari Persamaan. (25), ekspresi tradisional potensi kimia masih akurat ketika laju deformasi cukup rendah. Namun, kemungkinan besar akan menyebabkan kesalahan besar ketika elektroda nanopartikel Si dilitiasi dengan cepat.

Elektroda dilitiasi dengan konsentrasi ion litium yang konstan pada permukaannya, yaitu operasi potensiostatik, atau dengan fluks konstan pada permukaannya, yaitu operasi galvanostatik. Kondisi batas Persamaan. (19) adalah

$$ C\left({R}_0,\mathrm{t}\right)={C}_{\mathrm{max}},\kern0.5em \mathrm{for}\ \mathrm{t}\ge 0 , $$ (30) $$ J\left({R}_0,\mathrm{t}\right)={j}_0{\left(1+u/R\right)}^2,\kern0.5em \mathrm{for}\ \mathrm{t}\ge 0, $$ (31)

masing-masing. Kondisi awal ditulis sebagai

$$ C\left(R,0\right)=0\ \mathrm{for}\ 0\le R\le {R}_0, $$ (32)

untuk setiap operasi pengisian. Di sini, C _maks adalah konsentrasi lithium maksimum bahan dan j ₀ adalah konstanta yang mewakili arus muatan.

Implementasi Numerik

Sangat sulit untuk mendapatkan solusi analitik dari sistem di atas yang terdiri dari persamaan diferensial parsial, jika bukan tidak mungkin. Dengan Persamaan. (1)–(3) dan (13)–(18), kami menghitung evolusi tegangan yang diinduksi difusi dan konsentrasi lithium secara numerik dengan menggunakan perangkat lunak multifisika COMSOL. Proses litiasi silikon nano-elektroda di bawah operasi potensiostatik dan galvanostatik dipelajari, dengan ekspresi potensial kimia yang berbeda. Sifat material Si dan parameter operasi yang digunakan dalam simulasi tercantum pada Tabel 1. Untuk memudahkan, substitusi tak berdimensi yang sesuai dari koordinat, tegangan, dan konsentrasi digunakan dalam gambar.

Untuk menyelidiki perbedaan antara ekspresi yang berbeda dari potensial kimia pada waktu yang berbeda dalam elektroda Si bola, keadaan muatan (SOC) dihitung sebagai

$$ SOC=\frac{\int_0^{R_0}C\left(R,t\right){R}^2 dR}{\int_0^{R_0}{C}_{\mathrm{max}}{R }^2 dR}. $$ (33)

Fluks difusi yang diinduksi tegangan dalam deskripsi Lagrangian digambarkan sebagai

$$ {J}_H=\frac{\partial {\tau}_H\left({\mathbf{E}}^e,C\right)}{\partial R},{J}_G=\frac{\ parsial {\tau}_G\left({\mathbf{E}}^e,C\right)}{\partial R}, $$ (34)

mewakili fluks yang disebabkan oleh ekspresi potensial kimia yang berbeda.

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan distribusi spasial konsentrasi lithium, tegangan radial, dan tegangan lingkaran dalam elektroda Si bulat di bawah operasi galvanostatik di beberapa SOC. Sebagai perbandingan, hasil numerik dengan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan dan tradisional disertakan dan masing-masing diwakili oleh garis padat dan simbol segitiga. Untuk setiap SOC pada Gambar 1a, garis padat hampir tumpang tindih dengan simbol segitiga. Efek yang disebabkan oleh ekspresi potensial kimia yang berbeda pada konsentrasi lithium dapat diabaikan. Pada Gambar 1b dan Gambar 1c, untuk SOC 46,7% dan 65,5%, garis solid lebih tinggi dari segitiga di tengah, sementara di luar hampir tumpang tindih, seperti itu di SOC lain. Secara keseluruhan, ada sedikit efek pada konsentrasi lithium dan tekanan di bawah operasi galvanostatik. Gambar 2 menunjukkan distribusi spasial konsentrasi lithium, tegangan radial, dan tegangan lingkaran dalam elektroda Si bulat di bawah operasi potensiostatik di beberapa SOC. Perlu disebutkan bahwa tekanan radial dan lingkaran pertama meningkat dan kemudian menurun dengan peningkatan SOC pada Gambar. 1 dan Gambar. 2. Hal ini karena elektroda silikon pada keadaan awal atau keadaan lithiated penuh bebas tegangan, karena tidak ada gradien konsentrasi. Dibandingkan dengan Gambar 1a, perbedaan antara garis padat dan segitiga lebih besar pada Gambar 2a. Karena konsentrasi lithium di permukaan adalah konstan C _maks di bawah operasi potensiostatik, laju pengisian lebih tinggi dari laju deformasi dari operasi galvanostatik dan laju deformasi juga. Namun, total deformasi di bawah SOC yang sama hampir sama terlepas dari metode pengisian, hanya membutuhkan waktu yang berbeda. Hal ini menunjukkan bahwa pengaruh distribusi lithium yang disebabkan oleh ekspresi potensial kimia yang berbeda hanya terkait dengan laju deformasi daripada deformasi dan meningkat dengan meningkatnya laju deformasi. Faktanya, eksperimen yang ada menunjukkan bahwa elektroda silikon berubah bentuk dengan sangat cepat selama litiasi di bawah mode pengisian tertentu. Seperti yang dapat kita lihat dari Gambar. 3 [17], anoda Si terdeformasi sepenuhnya dalam 1 menit dengan potensial 2-V terhadap logam Li. Dalam kondisi ini, hasil yang diselesaikan oleh dua ekspresi potensial kimia ini akan berbeda secara signifikan. Sayangnya, dalam kasus ini, tegangan elektroda tidak dapat diukur secara akurat dan oleh karena itu tidak dapat dibandingkan secara kuantitatif dengan model kami.

Distribusi spasial (a ) konsentrasi litium, (b ) tegangan radial, dan (c ) tegangan lingkaran dalam elektroda Si bulat pada SOC yang berbeda di bawah operasi galvanostatik (garis padat mewakili hasil dengan ekspresi tradisional potensi kimia; garis segitiga mewakili hasil dengan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan)

Distribusi spasial (a ) konsentrasi litium, (b ) tegangan radial, dan (c ) tegangan lingkaran dalam elektroda nanopartikel Si sferis pada SOC yang berbeda di bawah operasi potensiostatik (garis padat mewakili hasil dengan ekspresi tradisional potensi kimia; garis segitiga mewakili hasil dengan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan)

Deformasi cepat dari SiNP 620-nm yang berdiri bebas selama litiasi kimia dalam 1 menit. a –e Urutan waktu inisiasi dan pertumbuhan retak. f EDP menunjukkan pembentukan polikristalin Li₁₅ Si₄ sebagai fase yang sepenuhnya pulih

Gambar 4 menunjukkan distribusi spasial J _H /J _G dalam elektroda Si bulat pada SOC yang berbeda di bawah operasi galvanostatik dengan j yang berbeda . Pada Gambar. 4, garis padat hampir bertepatan dengan segitiga, yang menunjukkan bahwa ekspresi potensial kimia yang berbeda memiliki sedikit efek pada rasio J _H dan J _G . Jelas bahwa kisaran nilai J _H /J _G meningkat dengan meningkatnya arus muatan. Ini karena arus muatan yang lebih besar menyebabkan laju deformasi yang lebih tinggi dan oleh karena itu menyebabkan dampak yang lebih besar dari ekspresi potensial kimia yang berbeda. Rasio selalu lebih besar dari 1 di tengah dan kurang dari 1 di permukaan. Ini menunjukkan bahwa fluks yang diperoleh dari ekspresi potensial kimia yang dikembangkan di permukaan lebih besar daripada yang diperoleh dari ekspresi tradisional, sedangkan yang terjadi di tengah adalah sebaliknya. Kita perhatikan bahwa semua garis padat dan segitiga pada Gambar 4 hampir berpotongan dengan satu titik. Selain itu, rasio yang sesuai dengan perpotongan selalu sekitar 1 tidak peduli dengan arus apa elektroda diisi. Ini menunjukkan bahwa ada radius kritis di mana fluks kurang terpengaruh oleh ekspresi potensial kimia yang berbeda. Kami menyebutnya wilayah bebas potensi kimia (CIR). Jelas, CIR selalu dekat permukaan elektroda bola dan lebih dekat ke permukaan saat arus muatan meningkat.

Distribusi spasial J _H /J _G dalam elektroda nanopartikel Si bulat pada SOC yang berbeda di bawah operasi galvanostatik dengan (a ) j =0,5j ₀ , (b ) j =j ₀ , dan (c ) j =1,5j ₀ (garis padat mewakili hasil dengan ekspresi tradisional potensi kimia; garis segitiga mewakili hasil dengan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan)

Dengan membandingkan potensi kimia tradisional dan dikembangkan dalam Persamaan. (26) dan Persamaan. (29), ditemukan bahwa tegangan hidrostatik Cauchy σ_m adalah kunci perbedaan antara dua ekspresi ini. Untuk menyelidiki penyebab CIR, distribusi spasial _m /E dalam elektroda Si bulat pada SOC yang berbeda di bawah operasi galvanostatik dengan ekspresi potensial kimia yang berbeda diberikan pada Gambar. 5 dan Gambar. 6. Jelas, hampir semua kurva berpotongan pada satu titik di CIR dan tegangan hidrostatik Cauchy _m mendekati 0 pada titik ini, kecuali pada awal pengisian (SOC =6,2%). Ini menunjukkan bahwa _m di CIR disimpan pada tingkat rendah (hampir 0) untuk sebagian besar periode pengisian. Dapat diinterpretasikan bahwa kedua ekspresi potensial kimia hampir ekuivalen ketika tegangan hidrostatik _m mendekati 0. Ini mungkin sebagian menjelaskan mengapa CIR muncul, tetapi itu tidak cukup untuk menjelaskan fitur kurva pada _m . Itu perlu dipecahkan oleh penelitian kami selanjutnya.

Distribusi spasial σ _m /E dalam elektroda nanopartikel Si bulat pada SOC yang berbeda di bawah operasi galvanostatik dengan ekspresi tradisional potensi kimia dan (a ) j =0,5j ₀ , (b ) j =j _0, dan (c ) j =1,5j ₀

Distribusi spasial σ _m /E dalam elektroda nanopartikel Si bulat pada SOC yang berbeda di bawah operasi galvanostatik dengan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan (a ) j =0,5j ₀ , (b ) j =j ₀ , dan (c ) j =1,5j ₀ s

Kesimpulan

Dalam karya ini, ekspresi potensial kimia yang dikembangkan diusulkan tanpa asumsi laju deformasi yang rendah, dibedakan dari ekspresi yang dikembangkan yang banyak digunakan saat ini. Perbedaan antara ekspresi tradisional dan ekspresi potensial kimia yang dikembangkan pada distribusi tegangan dan konsentrasi dalam elektroda nanopartikel Si dibahas di bawah operasi potensiostatik dan galvanostatik.

Hasilnya mengungkapkan bahwa efek yang disebabkan oleh ekspresi potensial kimia yang berbeda dapat diabaikan di bawah operasi galvanostatik, tetapi signifikan di bawah operasi potensiostatik. Ditemukan bahwa efeknya hanya terkait dengan laju deformasi daripada deformasi, dan dapat lebih besar dengan peningkatan laju deformasi. Mempertimbangkan asumsi laju deformasi yang rendah dalam ekspresi potensial kimia tradisional, diyakini bahwa hasil yang diperoleh dari ekspresi potensial kimia yang dikembangkan lebih dapat diandalkan. Daerah bebas potensial kimia (CIR), di mana fluks yang disebabkan oleh potensi kimia tradisional dan dikembangkan hampir sama selama sebagian besar proses lithiated, ditemukan di dekat permukaan elektroda nanopartikel. Selain itu, CIR lebih dekat ke permukaan dengan peningkatan arus muatan. Fenomena serupa juga muncul pada kurva tegangan hidrostatik Cauchy. Tegangan hidrostatik Cauchy _m menjaga konstan dan dipertahankan pada tingkat rendah (hampir 0) di CIR paling banyak waktu, tidak peduli ekspresi potensial kimia yang digunakan. Hasil seperti itu belum dilaporkan dalam literatur.

Ketersediaan Data dan Materi

Kumpulan data yang dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis terkait atas permintaan yang wajar.

Singkatan

CIR:: Wilayah di mana fluks difusi yang disebabkan oleh dua ekspresi potensial kimia ini hampir sama

Ulasan Mini tentang Elektronik yang Fleksibel dan Dapat Dipakai untuk Memantau Informasi Kesehatan Manusia Transportasi elektron yang ditingkatkan dari antarmuka katoda PF-NR2 oleh nanopartikel emas

bahan nano