Fabrikasi mudah dari nanokomposit karet alam/silika berstruktur meso dengan stabilitas termal dan hidrofobisitas yang ditingkatkan
Abstrak
Karet alam (NR)/heksagonal mesopori silika (HMS) nanokomposit (NRHMS) dengan sifat termal dan hidrofobik yang ditingkatkan disiapkan dengan mudah melalui in situ pembentukan sol-gel dengan penyesuaian pH menggunakan asam sulfat rendah (H2 JADI4 ) konsentrasi asam. Efek dari jumlah 0,5 M H2 JADI4 (2,5-10 g) ditambahkan ke dalam campuran pra-sintesis pada sifat fisikokimia dari nanokomposit NRHMS yang diperoleh diselidiki. Dengan sedikit tambahan H2 JADI4 larutan, nanokomposit NRHMS yang dibuat memiliki susunan mesostruktur seperti lubang cacing yang ditingkatkan dengan dinding silika yang lebih tebal, yang memperlambat dekomposisi termal fase NR, seperti yang disimpulkan dari oksidasi otomatis NR dengan analisis termogravimetri. H2 Pengukuran adsorpsi-desorpsi O menunjukkan peningkatan hidrofobisitas komposit NRHMS, dijelaskan oleh jembatan katalis asam dari gugus silanol bebas ke ikatan siloksan, yang didukung oleh analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X. Pemindaian mikroskop elektron transmisi dengan pemetaan elemen spektroskopi sinar-X dispersif energi mengungkapkan dispersi fase NR yang baik dalam silika berstruktur meso. Namun, penambahan H2 . dalam jumlah tinggi JADI4 larutan menyebabkan pemisahan fase silika-NR karena interaksi hidrofobik yang menurun antara prekursor silika dan rantai karet, serta aglomerasi fase NR itu sendiri. Mekanisme pembentukan nanokomposit NRHMS di bawah kondisi yang dikontrol pH diusulkan untuk dilanjutkan melalui rute perakitan mandiri yang kooperatif.
Pengantar
Dalam beberapa dekade terakhir, metode sintesis berbasis template lunak telah digunakan untuk menyiapkan berbagai bahan berstruktur mesopori [1]. Silika mesopori heksagonal motif seperti lubang cacing (HMS) telah berhasil disiapkan melalui templating netral berdasarkan ikatan hidrogen dari amina primer rantai panjang yang dirakit sendiri dan prekursor silika terhidrolisis [2]. Pilihan HMS mencerminkan sifat fisikokimia yang luar biasa dibandingkan dengan silika mesopori periodik konvensional, termasuk stabilitas termal dan hidrotermal yang ditingkatkan karena dinding silikat yang lebih tebal [3], ukuran domain kecil dengan saluran pendek [4, 5], dan pemulihan template yang sederhana dengan ekstraksi pelarut [6]. Selain itu, struktur seperti spons yang khas, yang menunjukkan kerangka mesopori yang saling melengkapi, meningkatkan aksesibilitas kerangka kerja dan memfasilitasi difusi massa [7,8,9]. Keunggulan ini telah menarik minat HMS di banyak bidang yang menjanjikan, seperti katalisis, penghantaran obat, dan adsorpsi [10,11,12,13,14,15].
Modifikasi sifat permukaan HMS, baik secara kimia maupun fisika, telah banyak diteliti untuk pembuatan material unik yang cocok untuk berbagai keperluan tertentu. Bahan HMS yang dimodifikasi secara hidrofobik memberikan afinitas air yang rendah di permukaan sementara masih memiliki sifat khasnya, sehingga menunjukkan kinerja yang baik dalam adsorpsi N -nitrosamin dari larutan ekstrak tembakau [16] dan pelepasan terkontrol obat-obatan yang sukar larut dalam air [17]. Selain itu, hidrofobisitas ditingkatkan meningkatkan stabilitas hidrotermal dari bahan yang dihasilkan [18], membuat mereka cocok untuk aplikasi dalam larutan fase air. Modifikasi fisik HMS dengan polimer organik adalah metode yang menarik untuk meningkatkan hidrofobisitasnya karena pendekatannya yang relatif mudah dan biaya rendah, dan menyediakan fungsionalitas lebih lanjut dari fase silika dan organik. Persiapan nanokomposit polimer berbasis silika mesopori telah secara luas diringkas menjadi empat metode (i) pencampuran, pencampuran langsung polimer dan silika mesopori dengan lelehan atau pencampuran larutan [19, 20], (ii) in situ polimerisasi, dispersi fase silika yang dimodifikasi permukaan dalam monomer diikuti oleh polimerisasi [21, 22], (iii) polimerisasi yang diprakarsai permukaan, pencangkokan bagian polimer ke silika mesopori melalui interaksi kovalen [23, 24], dan (iv ) di tempat pembentukan sol-gel, preparasi langsung baik dengan impregnasi molekul polimer ke dalam kerangka silika [25] atau fabrikasi silika/polimer nanokomposit mesopori melalui perakitan mandiri yang ditempa lembut [26].
Nanokomposit karet alam/heksagonal mesopori silika (NRHMS) mensinergikan keunggulan matriks silika mesopori (struktur teratur, stabilitas termal, luas permukaan tinggi, dan kesederhanaan fungsi) dengan fase poliisoprena terdispersi yang menawarkan hidrofobisitas [27]. Selain itu, adanya ikatan rangkap karbon-karbon (C=C) dalam struktur isoprena berpotensi dimodifikasi secara kimia melalui reaksi terkait alkena, seperti adisi elektrofilik pada C=C [28]. di tempat sintesis sol-gel NRHMS, sintesis rakitan satu pot, adalah strategi sederhana di bawah kondisi ringan dan menghasilkan bahan dengan sifat yang diinginkan [27]. Sintesis dilakukan dengan menggunakan tetrahydrofuran (THF) sebagai co-solvent, menggunakan dodecylamine (DDA) sebagai structure-directing agent, dan tetraethyl orthosilicate (TEOS) sebagai prekursor silika. Meskipun mesoporositas dan hidrofobisitasnya tinggi, stabilitas termal yang rendah dari karet alam yang tergabung (NR) merupakan kelemahan utama.
Kehadiran NR selama pembentukan mesofasa menghambat hidrolisis dan kondensasi prekursor silika, meninggalkan sejumlah besar sisa etoksi dan gugus hidroksil dalam nanokomposit yang dihasilkan, yang merusak sifat fisikokimia mereka [29, 30]. Laju hidrolisis dan kondensasi dalam pembentukan jaringan silika sangat bergantung pada pH [31, 32]. Lin dkk. menggunakan metode perubahan pH untuk sintesis nanopartikel silika mesopori [33]. Larutan asam sulfat dan air asetat digunakan untuk penyesuaian pH, yang menghasilkan silika berstruktur meso dengan dinding saluran yang lebih tebal dan stabilitas termal dan hidrotermal yang lebih baik. Namun, peningkatan stabilitas termal NRHMS melalui penyesuaian pH belum dipelajari, namun diketahui bahwa penambahan larutan asam ringan dalam reaksi sol-gel tidak hanya mempengaruhi jaringan silika, tetapi juga sifat NR [34] ].
Dalam penelitian ini, kami mengeksplorasi pendekatan sederhana untuk membuat nanokomposit NRHMS dengan peningkatan stabilitas termal dan hidrofobisitas berdasarkan penyesuaian pH menggunakan larutan asam sulfat ringan (0,5 M H2 JADI4 ). Efek dari jumlah penambahan H2 JADI4 pada sifat fisikokimia dan termal dari nanokomposit NRHMS yang dihasilkan, serta dispersi fase NR, diselidiki menggunakan berbagai teknik karakterisasi. Lingkungan kimia, dalam hal kandungan karbon, oksigen, dan silika, memberikan informasi yang berguna tentang jumlah sisa gugus etoksi dan hidroksil yang bergantung pada pH. Fabrikasi nanokomposit NRHMS yang mudah melalui pendekatan ini memberikan nanopartikel (NPs) dengan ukuran yang homogen, susunan mesostruktur heksagonal yang kompak dan lebih baik, luas permukaan yang tinggi, dan hidrofobisitas dan stabilitas termal yang ditingkatkan, yang merupakan karakter yang menjanjikan untuk bahan katalitik dan adsorben.
Metode
Bahan dan reagen kimia
TEOS dan DDA (keduanya kelas AR, 98%) dibeli dari Sigma Aldrich, sedangkan H2 JADI4 (98%), THF (99,5%), dan etanol absolut (99,9%) diperoleh secara komersial (AR grade) dari QRëC. Etanol (kelas komersial, 95%) dibeli dari Alcoh. NR dipasok oleh Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thailand). Semua reagen dan bahan kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sintesis HMS murni
HMS murni disintesis oleh pembentukan sol-gel seperti yang dijelaskan di tempat lain [27]. Dalam batch yang khas, 3,75 g DDA dilarutkan dalam larutan THF (26,67 g) dan air deionisasi (53,05 g) dengan pengadukan dan kemudian 10,5 g TEOS ditambahkan tetes demi tetes. Campuran didiamkan dengan pengadukan selama 1 hari pada suhu 40 °C. Selanjutnya, produk padatan putih diperoleh kembali dengan penyaringan dan dikeringkan pada suhu 60 °C selama 18 jam. Penghapusan template dicapai dengan ekstraksi dengan 0,05 M H2 JADI4 /etanol pada 80 °C selama 4 jam, dan padatan yang dihasilkan dicuci bersih dengan etanol dan dikeringkan pada 60 °C selama 12 jam.
Sintesis nanokomposit NRHMS
Lembar NR 0,5 g langsung membengkak dalam 10,5 g TEOS semalaman. Lembaran NR yang membengkak, yang mengambil 2 g TEOS, kemudian diaduk semalaman dalam 26,67 g THF untuk mendapatkan campuran koloid, dimana 3,75 g DDA dan 8,5 g TEOS secara berurutan ditambahkan tetes demi tetes sambil diaduk. Selanjutnya, 53,05 g air deionisasi ditambahkan tetes demi tetes dan campuran yang dihasilkan diaduk dan didiamkan pada suhu 40 °C selama 2 hari. Produk padat diperoleh kembali dengan pengendapan dalam etanol, penyaringan dan pengeringan pada 60 °C selama 18 jam. Ekstraksi dan penyelesaian produk dilakukan dengan prosedur yang sama seperti sintesis HMS di atas.
Sintesis nanokomposit NRHMS menggunakan H2 rendah JADI4 konsentrasi untuk penyesuaian pH
Campuran koloid NR yang dibuat dengan cara yang sama seperti yang dijelaskan di atas untuk sintesis NRHMS didiamkan pada suhu 40 °C selama 1 hari dan kemudian jumlah yang dibutuhkan 0,5 M H2 JADI4 (0, 2,55, 5,10, atau 10,2 g) secara perlahan diteteskan ke dalam campuran sambil diaduk untuk mengatur pH, dan campuran didiamkan lebih lanjut selama 1 hari. Produk padat diperoleh kembali, diekstraksi, dan diselesaikan dengan prosedur yang sama seperti untuk sintesis NRHMS. Nanokomposit yang diperoleh ditetapkan sebagai NRHMS(X ), di mana X mewakili berat (g) 0,5 M H2 JADI4 ditambahkan selama sintesis. Komposisi berat bahan yang disintesis dirangkum dalam file tambahan 1:Tabel S1.
Karakterisasi bahan yang disintesis
Analisis difraksi sinar-X serbuk (XRD) dilakukan pada difraktometer sinar-X Bruker D8 Advanced yang dilengkapi dengan radiasi Cu Kα yang dioperasikan pada daya sinar-X 40 kV dan 40 mA. Pola XRD direkam pada suhu kamar, memindai dari 2θ dari 1°–10° pada ukuran langkah 0,02° dan waktu hitungan 1 detik. Parameter kisi karakteristik (a0 ) dihitung dari jarak antarplanar (d -spasi) dari (100) puncak refleksi menggunakan persamaan:\( {a}_0=2{d}_{100}/\sqrt{3} \).
Nitrogen (N2 ) pengukuran adsorpsi-desorpsi pada 196 °C dilakukan pada luas permukaan Mircrometrics ASAP2020 dan penganalisis porositas untuk menentukan sifat tekstur bahan yang disintesis. Semua sampel dihilangkan gasnya pada 150 ° C selama 2 jam dalam peralatan adsorpsi sebelum analisis. Luas permukaan spesifik (SBET ) dihitung menggunakan persamaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) dari data adsorpsi dalam tekanan relatif (P/P0 ) kisaran 0,02–0,2. Luas permukaan luar (Seks ) diperkirakan dari kemiringan t -merencanakan. Volume mesopori (Vm ) dihitung dari intersep bagian linier dari t -plot dalam rentang tekanan relatif di atas N2 terkondensasi di dalam mesopori primer. Distribusi ukuran pori ditentukan dengan perhitungan Barrett-Joyner-Halenda (BJH) menggunakan data desorpsi. Total volume pori (VB ) diperoleh dari akumulatif N2 volume teradsorpsi pada P/P0 dari 0,990.
Analisis termogravimetri (TGA) digunakan untuk menentukan kandungan silika dan NR serta stabilitas termal nanokomposit. Setiap sampel (sekitar 10 mg) dipanaskan dari 40–850 °C dengan kecepatan 10 °C/menit di bawah aliran udara (50 mL/menit) menggunakan penganalisis termogravimetri PerkinElmer Pyris Diamond.
Spektroskopi inframerah Fourier-transform (FTIR) diterapkan untuk mengidentifikasi gugus fungsi dan fase NR dalam bahan yang disintesis. Spektrum FTIR transmisi direkam pada spektrometer FT-IR Nicolet iS10 pada rentang 500–4000 cm
-1
dengan 64 pemindaian pada resolusi 4 cm
-1
.
Morfologi sampel diperiksa dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM) menggunakan instrumen HITACHI SU-8030 yang dioperasikan pada 10 kV pada kisi sampel tergagap emas. Distribusi ukuran partikel diukur dengan software ImageJ. Susunan mesostruktur bahan diamati dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) menggunakan mikroskop elektron transmisi JEOL JEM-2010 pada tegangan percepatan 200 kV. Distribusi unsur-unsur utama dalam bahan mesopori diperiksa dengan pemindaian mikroskop elektron transmisi dengan pemetaan spektroskopi sinar-X energi dispersif (STEM-EDS) menggunakan mikroskop elektron transmisi JEOL JEM-2010 pada tegangan akselerasi 200 kV dalam mode medan gelap.
Keadaan kimia karbon, silikon, dan oksigen pada permukaan bahan sintesis dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) menggunakan spektrometer fotoelektron sinar-X Kratos Axis Ultra DLD yang dilengkapi dengan sumber sinar-X Al Kα monokromatik (1486,7 eV) dioperasikan pada 15 kV dan 5 mA. Pemindaian survei diukur pada ukuran titik 400 m dan energi lintasan konstan 200 eV. Kalibrasi dilakukan dengan menyetel pita C1s pada 284,5 eV. Dekonvolusi spektrum elemen XPS resolusi tinggi dilakukan menggunakan perangkat lunak XPSPEAK41.
Hasil dan diskusi
Konten NR dan stabilitas termal
Kurva termogravimetri (TG) dan termogravimetri diferensial (DTG) dari bahan yang disintesis ditunjukkan pada Gambar. 1. Tiga langkah utama penurunan berat badan diamati untuk semua sampel. Langkah pertama terjadi antara 40-150 °C, ditugaskan untuk kehilangan etanol, produk sampingan dari hidrolisis dan kondensasi TEOS, dan air yang diserap secara fisik pada permukaan material. Penurunan berat badan kedua terdeteksi pada rentang suhu yang berbeda untuk seri HMS dan NRHMS murni. Untuk HMS murni (Gbr. 1a), penurunan berat badan berkisar antara 270-450 °C dan berhubungan dengan dekomposisi termal kelompok etoksi sisa [35], fitur khas partikel silika disiapkan dengan metode Stöber [30]. Dalam kasus nanokomposit NRHMS (Gbr. 1), rentang dekomposisi yang relatif luas diperpanjang dari 200-450 °C, menunjukkan dekomposisi fase NR dan kelompok etoksi. Penurunan berat akhir ditemukan pada kisaran 450-700 °C dan berhubungan dengan dehidroksilasi gugus silanol [36] dan dekomposisi residu karbon [37]. Jumlah NR ditentukan dari perbedaan berat residu antara seri HMS murni dan NRHMS. Semua nanokomposit NRHMS memiliki kandungan NR 12% berat (wt.%, Tabel 1).
Kurva TG dan DTG representatif dari (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5), dan (d ) NRHMS(10). Asterisk mewakili langkah di mana NR dioksidasi secara otomatis
Perlu dicatat bahwa sedikit kenaikan berat badan terjadi pada kisaran 180-200 °C, dianggap berasal dari oksidasi otomatis polimer [38], yang terjadi pada NRHMS murni. Untuk NRHMS(2.5) dan NRHMS(5), langkah degradasi ini tidak ditemukan, dan suhu dekomposisi awal NR dialihkan ke 240 °C (Gbr. 1c dan File tambahan 1:Gambar S1, masing-masing). Disarankan bahwa peningkatan kondensasi di bawah kondisi asam ringan meningkatkan cakupan kerangka silika di atas NR, yang kemudian membatasi aksesibilitas oksigen ke fase NR dan dengan demikian memperlambat dekomposisi rantai NR yang terperangkap [39]. Namun, langkah auto-oksidasi diamati di NRHMS (10), yang mungkin menyiratkan penggabungan terbatas NR ke dalam kerangka silikat. Sampel NRHMS(10) menunjukkan aglomerat NR yang terpisah, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2.
Analisis properti struktural
Analisis XRD sudut rendah dari seri HMS dan NRHMS digunakan untuk mengidentifikasi susunan teratur kerangka silika berstruktur meso. Semua sampel memiliki refleksi karakteristik pada 2θ sekitar 2° (Gbr. 2), yang terkait dengan d100 jarak antar planar. Dibandingkan dengan silika murni HMS, seri NRHMS menunjukkan susunan mesostruktur yang kurang teratur, yang menunjukkan bahwa kehadiran fase NR dalam nanokomposit NRHMS mungkin menginduksi saluran mesopori yang berliku-liku. Selain itu, refleksi karakteristik digeser ke sudut yang lebih rendah, mewakili perluasan sel satuan heksagonal, yang menunjukkan penggabungan NR ke dalam kerangka mesostruktur silikat [27].
Pola XRD sudut rendah representatif dari HMS dan nanokomposit NRHMS
Pembuatan NRHMS dengan menambahkan H2 low yang rendah JADI4 konsentrasi menghasilkan peningkatan d -spasi dan parameter sel satuan (a0 ) (Tabel 1). Intensitas refleksi yang lebih kuat dari NRHMS(2.5), dibandingkan dengan NRHMS murni, dianggap berasal dari susunan struktur yang lebih tinggi karena tingkat hidrolisis-kondensasi spesies silikat yang dikatalisis asam [40]. NRHMS(5) memiliki parameter sel satuan yang hampir sama dengan NRHMS(2,5), tetapi memberikan struktur meso yang relatif lebih rendah, menunjukkan bahwa dispersi NR berkurang karena pH campuran sintesis menurun [41], mungkin menyebabkan non- penggabungan seragam NR ke dalam kerangka silikat susunan heksagonal. Untuk NRHMS(10), puncak refleksi digeser kembali ke posisi yang lebih tinggi bersamaan dengan peningkatan intensitas, yang mencerminkan bahwa semakin tinggi H2 JADI4 konsentrasi menginduksi pemisahan spesies silikat dan fase NR karena aglomerasi NR, seperti yang disebutkan sebelumnya.
Analisis properti tekstur
N2 fisisorpsi dari nanokomposit murni HMS dan NRHMS menunjukkan isoterm tipe IV (Gbr. 3a), menunjukkan mesoporositas material ini [42]. Ada dua langkah kondensasi kapiler utama di P /P0 kisaran 0.2−0.4 dan 0.8−1.0, menandakan adanya distribusi mesopori bimodal, seperti yang didukung oleh plot BJH (Gbr. 3b). Pori-pori yang lebih kecil dengan distribusi ukuran pori yang relatif sempit dikaitkan dengan jaringan mesopori yang ditempa oleh surfaktan, sedangkan rongga antar partikel yang berasal dari aglomerat NP berkontribusi pada pori-pori yang lebih besar dengan distribusi yang luas [43]. Dibandingkan dengan HMS murni, seri NRHMS memiliki luas permukaan yang lebih rendah dan volume mesopori primer (Tabel 1) karena penyumbatannya oleh NR. Dinding pori yang lebih tebal juga menyebabkan penurunan luas permukaan dan porositas, seperti yang telah dijelaskan sebelumnya [33]. Ketebalan dinding NRHMS yang lebih besar menegaskan bahwa rantai karet terperangkap dalam kerangka silikat, sedangkan ukuran pori yang berkurang menunjukkan bahwa beberapa molekul polimer diposisikan di dalam mesopori.
Perwakilan (a ) N2 isoterm fisisorpsi dan (b ) Distribusi ukuran pori BJH dari HMS dan nanokomposit NRHMS
Jika dibandingkan dengan NRHMS murni, NRHMS(2.5) menunjukkan ketebalan dinding yang relatif lebih besar dengan penurunan luas permukaan dan volume pori, menandakan bahwa penambahan H2 rendah. JADI4 konsentrasi mempromosikan kondensasi spesies silikat, penebalan dinding silika. NRHMS (5) memiliki dinding pori yang sedikit menebal, tetapi masih terlihat penurunan luas permukaan dan volume pori, yang terkait dengan aglomerasi parsial NR, seperti yang dijelaskan dalam hasil XRD. Untuk NRHMS(10), pemisahan fase menyebabkan perubahan signifikan dalam sifat tekstur, memberikan luas permukaan yang tinggi, tetapi sel satuan yang lebih rendah dan ketebalan dinding pori karena fase NR yang lebih sedikit digabungkan dalam kerangka silikat. Selain itu, ukuran porinya lebih kecil dibandingkan sampel NRHMS lainnya karena penambahan H2 yang rendah. JADI4 konsentrasi menyebabkan peningkatan polaritas campuran sintesis, yang menurunkan ukuran misel karena interaksi yang lemah antara misel itu sendiri [44].
Analisis morfologi dan struktur berpori
Analisis FESEM mengungkapkan bahwa HMS mengandung silika membentuk agregat NP silika bulat, memberikan rongga antarpartikel yang nyata (Gbr. 4). Untuk seri NRHMS, keberadaan NR mungkin bertindak sebagai modul pengikat, menempelkan partikel ke dalam susunan yang lebih rapat. Akibatnya, sampel NRHMS memiliki rongga antar partikel yang lebih kecil daripada HMS, yang mendukung distribusi ukuran pori BJH (Gbr. 3b). NRHMS(2.5) memiliki morfologi yang mirip dengan NRHMS murni, sedangkan morfologi NRHMS(10) tampak mirip dengan HMS, mendukung rendahnya tingkat penggabungan NR ke dalam kerangka silikat karena agregasi NR. Dari pengukuran distribusi ukuran partikel (File tambahan 1:Gambar S3), NRHMS dan NRHMS (2.5) menunjukkan ukuran yang lebih besar dari HMS. Penambahan larutan asam menyebabkan ukuran partikel agak diperbesar dengan peningkatan laju dalam pembentukan kerangka silikat, kecuali untuk NRHMS(10) yang memberikan ukuran partikel lebih kecil daripada NRHMS murni karena jumlah NR yang tergabung dan terikat lebih sedikit.
Gambar FESEM representatif dari (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5), dan (d ) NRHMS(10) pada perbesaran ×100.000
Analisis TEM dari HMS dan sampel NRHMS yang representatif (Gbr. 5) mengungkapkan silika murni HMS dan seri NRHMS memiliki struktur motif seperti lubang cacing, fitur yang menonjol dari HMS [5]. Ini menunjukkan retensi kerangka silikat berstruktur meso dalam matriks HMS dengan molekul NR yang terperangkap. Sayangnya, mode TEM konvensional tidak dapat mendeteksi fase NR terdispersi karena berat atom yang rendah dari unsur-unsur penyusunnya. Selain itu, mesopori bahan HMS dan NRHMS yang disintesis sulit diukur karena kerangka mesostrukturnya yang berliku-liku dan tidak adanya pemesanan mesopori jarak jauh. Disarankan bahwa HMS menunjukkan struktur seperti lubang cacing dengan simetri heksagonal lokal [45].
Gambar TEM representatif dari HMS (a ) dan NRHMS (b ) pada perbesaran ×300.000
Nanokomposit fabrikasi, oleh karena itu, selanjutnya dicirikan oleh STEM-EDS untuk menemukan keberadaan fase NR (Gbr. 6). HMS murni memiliki distribusi silikon (Si) dan oksigen (O) yang seragam, sesuai dengan kerangka silikat [23], sementara sejumlah kecil karbon (C) terdeteksi, yang dijelaskan oleh adanya gugus etoksi yang tersisa. NRHMS murni memberikan jumlah C yang lebih tinggi, yang secara konsisten terdeteksi dalam nanokomposit NRHMS, menunjukkan bahwa fase NR tersebar secara merata di mesostrukturnya. Sebaliknya, sekelompok besar C terdeteksi untuk NRHMS (10) dengan aglomerat NR yang terpisah.
STEM representatif dengan gambar pemetaan EDS dari (a ) HMS, (b ) NRHMS, dan (c ) NRHMS(10) pada perbesaran ×200,000
Lingkungan kimia pada permukaan bahan dievaluasi dengan analisis XPS. Spektrum XPS pemindaian lebar dari HMS mengandung silika (Gbr. 7a) mengungkapkan empat pita berbeda pada energi ikat (BE) sebesar 284,5, 533,0, 151,0, dan 100,0 eV, yang masing-masing ditetapkan untuk C1s, O1, Si2s, dan Si2p. . Dari Gambar 7b, komposisi unsur NRHMS memberikan pola karakteristik yang mirip dengan HMS, mendukung bahwa tidak ada kontaminasi unsur lain dengan adanya NR.
Spektrum XPS pemindaian lebar representatif dari (a ) HMS dan (b ) NRHMS
Spektrum C1s dan O1s resolusi tinggi dari HMS ditunjukkan pada Gambar. 8a. Keadaan kimia pertama pada BE 284,5 eV berhubungan dengan ikatan C-C/C-H dari hidrokarbon alifatik dalam sampel dan karbon permukaan adventif. Pita pada BE 285,9 eV dianggap berasal dari spesies C-O dari kelompok etoksi sisa, sementara pita kecil yang terdekonvolusi pada BE 287,2 eV terkait dengan kontaminasi residu selama sintesis [46]. Untuk spektrum O1s resolusi tinggi, ikatan Si–O–Si dari jaringan silikat menyumbang BE sebesar 533,0 eV. Dua komponen tambahan terdeteksi pada BE 532,2 dan 534,3 eV, masing-masing sesuai dengan ikatan Si–O–C dari gugus etoksi sisa dan Si–O–H dari gugus silanol.
Spektrum C1 dan O1 resolusi tinggi tingkat inti representatif dari (a ) HMS dan (b ) NRHMS
NRHMS murni menunjukkan spektrum C1s resolusi tinggi yang mirip dengan HMS, tetapi dengan spesies C=C dari struktur karet polimer pada BE 284,0 eV (Gbr. 8b). Menurut spektrum O1 yang diperoleh, NRHMS memiliki konsentrasi relatif Si–O–C tertinggi, jika dibandingkan dengan HMS, yang menyiratkan bahwa keberadaan NR memang menghambat hidrolisis prekursor silika karena interaksi antara gugus etoksi dan molekul karet. [47]. Dari file tambahan 1:Gambar S5, status C1s dan O1s dari NRHMS(2.5) dan NRHMS(5) serupa dengan NRHMS murni. Hasil ini mendukung bahwa penambahan H2 yang rendah JADI4 konsentrasi meningkatkan stabilitas termal nanokomposit NRHMS fabrikasi dengan menjebak NR di antara dinding silika yang menebal, bukan dengan ikatan kimia antara molekul NR dan kerangka silikat.
Tabel 2 merangkum persentase atom (pada%) untuk puncak inti C1, O1, dan Si2p yang diamati dalam nanokomposit HMS dan NRHMS. Saat H2 JADI4 ditambahkan ke dalam campuran NR/HMS selama sintesis, jumlah gugus etoksi dan gugus silanol yang tersisa menurun sementara spesies siloksan meningkat. Hasilnya mendukung penambahan H2 yang rendah JADI4 konsentrasi ditingkatkan hidrolisis dan tingkat kondensasi spesies silikat. Selain itu, penurunan jumlah gugus silanol kemungkinan disebabkan oleh ion sulfat (SO4
2-
) secara efektif mengikat gugus hidroksil pada permukaan untuk membentuk ikatan siloksan [48].
Pengukuran hidrofobisitas
Mengingat bahwa NR adalah polimer hidrofobik, penggabungannya ke dalam kerangka silikat mesostruktur memberikan nanokomposit NRHMS yang dihasilkan dengan sifat hidrofobik. Tabel 1 menunjukkan volume air yang diserap oleh lapisan tunggal (Vm,H2O ), seperti yang diperoleh dari H2 O pengukuran adsorpsi-desorpsi. HMS murni memiliki afinitas tertinggi untuk air karena adanya gugus silanol sebagai gugus fungsi utama pada permukaannya. Hidrofobisitas fase NR yang tergabung mengurangi afinitas air dari nanokomposit NRHMS. Untuk NRHMS(2.5) dan NRHMS(5), peningkatan hidrofobisitas diamati sejak penambahan H2 rendah JADI4 konsentrasi mengurangi jumlah kelompok silanol melalui kondensasi asam-katalis untuk ikatan siloxane, yang sangat menurunkan afinitas air (Tabel 2) [49]. Namun, penggabungan NR yang tidak berhasil, yang terjadi pada NRHMS(10), mengakibatkan penurunan hidrofobisitas karena hidrofilisitas dari kerangka silikat lebih dominan daripada aglomerat NR.
Mekanisme pembentukan nanokomposit NRHMS
Pembentukan mekanistik nanokomposit NRHMS telah dilaporkan sebelumnya [47], di mana NR tergabung dalam kerangka silika karena interaksi hidrofobik antara molekul poli(cis 1,4-isoprena) dan kelompok etoksi dari prekursor silika yang terhidrolisis sebagian, membentuk mesofasa hibrida melalui rute perakitan mandiri yang kooperatif. Nanokomposit NRHMS menunjukkan sifat fisik yang lebih rendah dibandingkan dengan HMS yang mengandung silika, tetapi hidrofobisitas yang unggul karena NR tersebar secara seragam dalam kerangka silikat. Namun, keberadaan kelompok etoksi sisa menunjukkan bahwa fase karet menghambat hidrolisis dan kondensasi prekursor silika (TEOS), menghasilkan jaringan silikat mesostruktur yang kurang terkondensasi dan teratur (Skema 1A). Setelah fabrikasi dengan H2 low yang rendah JADI4 konsentrasi (Skema 1B), jumlah gugus etoksi dan gugus silanol diturunkan melalui proses sol-gel yang dikatalisis asam, menghasilkan struktur meso yang lebih baik dengan dinding pori yang lebih tebal yang menjebak rantai karet. Cakupan NR pada dinding silika mencegah dekomposisi molekul polimer melalui auto-oksidasi, seperti yang terlihat pada hasil TGA (Gbr. 1). Selain itu, penurunan jumlah gugus silanol pada permukaan meningkatkan hidrofobisitas dari NRHMS fabrikasi yang dihasilkan. Skema 1C menggambarkan bahwa semakin tinggi H2 JADI4 concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).
Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)
Conclusion
We successfully demonstrated a facile fabrication of NRHMS nanocomposites via the in situ sol–gel method with pH adjustment to different acid levels using 0.5 M H2 JADI4 larutan. Compared to the pristine NRHMS, NRHMS(2.5) exhibited an increased pore wall thickness and hexagonal mesostructure ordering, since the addition of H2 JADI4 at a low concentration, enhanced the acid-catalyzed sol–gel reaction of silicate species, while retaining the remnant ethoxy groups derived from TEOS as anchoring points between the silicate and NR phase. The strengthened silica wall also entrapped the NR chains within its framework, which retarded the thermal decomposition of NR. The improved hydrophobicity of the fabricated nanocomposite was explained by the acid-induced condensation of surface silanol groups to siloxane bonds. However, the advantages of adding H2 JADI4 at a low concentration were reduced with increasing the amount of acid solution added by the agglomeration of the NR phase and depletion of remnant ethoxy groups, leading to less entrapped NR chains within the mesostructured silicate framework and eventually to phase separation between the NR and silica phases, as observed for the NRHMS(5) and NRHMS(10) nanocomposites, respectively. The fabricated NRHMS nanocomposites with enhanced thermal and hydrophobic properties would be a potential porous carrier in the field of catalysis, adsorption, and drug delivery.
Ketersediaan data dan materi
The datasets analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.
