Pembuatan Efisien Nanokomposit Mesostruktur NR/SiO₂ dengan Stabilitas Termal dan Hidrofobisitas Unggul

Abstrak

Nanokomposit karet alami (NR)/silika mesoporus heksagonal (HMS) (NRHMS) dengan properti termal dan hidrofobik yang ditingkatkan dengan mudah disiapkan melalui pembentukan sol–gel in situ dengan penyesuaian pH menggunakan konsentrasi asam sulfur (H₂SO₄) rendah. Efek jumlah larutan H₂SO₄ 0,5 M (2,5–10 g) yang ditambahkan ke dalam campuran pra-sintesis terhadap properti fisikokimia NRHMS nanokomposit yang dihasilkan diteliti. Dengan penambahan kecil larutan H₂SO₄, nanokomposit NRHMS yang dibuat memiliki pengaturan mesostruktur lubang cacing yang ditingkatkan dengan dinding silika yang lebih tebal, yang menunda dekomposisi termal fase NR, seperti yang disimpulkan dari autooksidasi NR oleh analisis termogravimetri. Pengukuran adsorpsi–desorpsi H₂O mengungkapkan peningkatan hidrofobisitas komposit NRHMS, dijelaskan oleh jembatan katalisis asam dari grup silanol bebas menjadi ikatan siloksana, yang didukung oleh analisis spektroskopi fotoelektron X-ray. Mikroskop transmisi pemindai dengan pemetaan elemen spektroskopi X-ray dispersif energi mengungkapkan dispersi yang baik dari fase NR dalam silika mesostruktur. Namun, jumlah larutan H₂SO₄ yang ditambahkan yang tinggi menyebabkan pemisahan fase silika–NR karena berkurangnya interaksi hidrofobik antara precursur silika dan rantai karet, serta pengendapan fase NR itu sendiri. Mekanisme pembentukan nanokomposit NRHMS di bawah kondisi terkontrol pH diusulkan untuk berlangsung melalui rute self-assembly kooperatif.

Pendahuluan

Dalam beberapa dekade terakhir, metode sintesis berbasis cetakan lunak telah digunakan untuk menyiapkan berbagai materi berstruktur mesoporus [1]. Silika mesoporus heksagonal (HMS) motif lubang cacing telah berhasil disiapkan melalui templating netral berdasarkan ikatan hidrogen dari amina rantai panjang yang diatur sendiri dan precursur silika yang terhidrolisis [2]. Pilihan HMS mencerminkan properti fisikokimia yang luar biasa dibandingkan silika mesoporus periodik konvensional, termasuk stabilitas termal dan hidrotemal yang ditingkatkan karena dinding silikat yang lebih tebal [3], ukuran domain kecil dengan saluran pendek [4, 5], dan pemulihan cetakan yang sederhana dengan ekstraksi pelarut [6]. Selain itu, struktur spons yang khas, yang menunjukkan kerangka mesoporus komplementer, meningkatkan aksesibilitas kerangka dan memfasilitasi difusi massa [7,8,9]. Keuntungan ini telah menarik minat pada HMS di banyak bidang yang menjanjikan, seperti katalisis, pengiriman obat, dan adsorpsi [10,11,12,13,14,15].

Modifikasi properti permukaan HMS, baik secara kimiawi maupun fisik, telah banyak diteliti untuk menyiapkan materi unik yang cocok untuk berbagai tujuan spesifik. Bahan HMS yang dimodifikasi hidrofobik memberikan afinitas air rendah pada permukaan sambil masih memiliki properti khasnya, dan sehingga menunjukkan kinerja yang baik dalam adsorpsi N-nitrosamine dari larutan ekstrak tembakau [16] dan peluncuran terkontrol obat yang sulit larut dalam air [17]. Selain itu, hidrofobisitas yang ditingkatkan meningkatkan stabilitas hidrotemal dari materi yang dihasilkan [18], sehingga cocok untuk aplikasi dalam larutan fase air. Modifikasi fisik HMS dengan polimer organik adalah metode yang menarik untuk meningkatkan hidrofobisitasnya karena pendekatannya relatif mudah dan biaya rendah, dan karena itu menyediakan lebih banyak fungsi tambahan dari kedua fase silika dan organik. Persiapan nanokomposit polimer berbasis silika mesoporus telah secara luas diringkas menjadi empat metode: (i) blending, pencampuran langsung polimer dan silika mesoporus melalui blending leleh atau larutan [19, 20], (ii) polimerisasi in situ, dispersi fase silika yang dimodifikasi permukaan dalam monomer diikuti oleh polimerisasi [21, 22], (iii) polimerisasi dimulai permukaan, grafting bagian polimer ke silika mesoporus melalui interaksi kovalen [23, 24], dan (iv) pembentukan sol–gel in situ, persiapan langsung dengan impregnasi molekul polimer ke dalam kerangka silika [25] atau pembuatan nanokomposit silika mesoporus/polimerm melalui self-assembly berbasis cetakan lunak [26].

Nanokomposit NRHMS (silika mesoporus heksagonal/karet alami) sinergikan keuntungan matriks silika mesoporus (struktur teratur, stabilitas termal, luas permukaan besar, dan kesederhanaan fungsionalisasi) dengan fase poliisopren yang terdiseminasinya menawarkan hidrofobisitas [27]. Selain itu, keberadaan ikatan ganda karbon–karbon (C=C) dalam struktur isopren potensial dapat dimodifikasi secara kimiawi melalui reaksi terkait alken, seperti penambahan elektrofilik pada C=C [28]. Sintesis sol–gel in situ NRHMS, sintesis self-assembly satu wajan, adalah strategi sederhana di bawah kondisi yang lemah dan menghasilkan materi dengan properti yang diinginkan [27]. Sintesis dilakukan dalam kehadiran tetrahidrofuran (THF) sebagai pelarut pendamping, menggunakan dodecilsin (DDA) sebagai agen pengarah struktur, dan ortosilikat tetraetil (TEOS) sebagai precursur silika. Meskipun mesoporositas dan hidrofobisitas yang tinggi, stabilitas termal rendah dari karet alami (NR) yang dikombinasikan adalah kelemahan utama.

Keberadaan NR selama pembentukan mesofase menghambat hidrolisis dan kondensasi precursur silika, sehingga menyisakan sejumlah besar grup etoksi dan hidroksi sisa dalam nanokomposit yang dihasilkan, yang merugikan properti fisikokimianya [29, 30]. Laju hidrolisis dan kondensasi dalam pembentukan jaringan silika sangat bergantung pada pH [31, 32]. Lin et al. menggunakan metode perubahan pH untuk sintesis nanopartikel silika mesoporus [33]. Larutan air asam sulfat dan asetat digunakan untuk penyesuaian pH, yang menghasilkan silika mesostruktur dengan dinding saluran yang lebih tebal dan stabilitas termal dan hidrotemal yang ditingkatkan. Namun, peningkatan stabilitas termal NRHMS melalui penyesuaian pH belum pernah diteliti, namun diketahui bahwa penambahan larutan asam ringan dalam reaksi sol–gel mempengaruhi tidak hanya jaringan silika, tetapi juga properti NR [34].

Dalam penelitian ini, kami menjelajahi pendekatan sederhana untuk pembuatan nanokomposit NRHMS dengan stabilitas termal dan hidrofobisitas yang ditingkatkan berdasarkan penyesuaian pH menggunakan larutan asam sulfur ringan (0,5 M H₂SO₄). Efek jumlah penambahan H₂SO₄ terhadap properti fisikokimia dan termal nanokomposit NRHMS yang dihasilkan, serta dispersi fase NR, diteliti menggunakan berbagai teknik karakterisasi. Lingkungan kimia, dalam hal kandungan karbon, oksigen, dan silika, memberikan informasi berguna tentang jumlah grup etoksi dan hidroksi sisa yang bergantung pada pH. Pembuatan nanokomposit NRHMS yang mudah melalui pendekatan ini memberikan nanopartikel (NP) dengan ukuran homogen, pengaturan mesostruktur heksagonal yang padat dan ditingkatkan, luas permukaan besar, dan hidrofobisitas serta stabilitas termal yang ditingkatkan, yang merupakan karakter yang menjanjikan untuk materi katalis dan adsorben.

Metode

Bahan dan Reagen Kimia

TEOS dan DDA (keduanya AR grade, 98%) dibeli dari Sigma Aldrich, sementara H₂SO₄ (98%), THF (99,5%), dan etanol mutlak (99,9%) diperoleh secara komersial (AR grade) dari QRëC. Etanol (grade komersial, 95%) dibeli dari Alcoh. NR disuplai oleh Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thailand). Semua reagen kimia dan bahan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis HMS Asli

HMS asli disintesis melalui pembentukan sol–gel seperti yang dijelaskan di tempat lain [27]. Dalam satu batch, 3,75 g DDA dilarutkan dalam larutan THF (26,67 g) dan air deionisasi (53,05 g) dengan pengadukan dan kemudian 10,5 g TEOS ditambahkan secara titik-titik. Campuran dienkapkan dengan pengadukan selama 1 hari pada 40 °C. Selanjutnya, produk padat putih direkuper dengan filtasi dan dikeringkan pada 60 °C selama 18 jam. Penghapusan cetakan dicapai dengan ekstraksi menggunakan 0,05 M H₂SO₄/etanol pada 80 °C selama 4 jam, dan padat yang dihasilkan dicuci secara menyeluruh dengan etanol dan dikeringkan pada 60 °C selama 12 jam.

Sintesis Nanokomposit NRHMS

Lembar NR 0,5 g langsung ditendangkan dalam 10,5 g TEOS selama malam hari. Lembar NR yang ditendangkan, yang menyerap 2 g TEOS, kemudian diaduk selama malam hari dalam 26,67 g THF untuk mendapatkan koloid campuran, yang kemudian ditambahkan 3,75 g DDA dan 8,5 g TEOS secara berturut-turut secara titik-titik dengan pengadukan. Selanjutnya, 53,05 g air deionisasi ditambahkan secara titik-titik dan campuran yang dihasilkan diaduk dan dienkapkan pada 40 °C selama 2 hari. Produk padat direkuper dengan presipitasi dalam etanol, filtasi dan pengeringan pada 60 °C selama 18 jam. Ekstraksi dan finishing produk dilakukan dengan prosedur yang sama seperti sintesis HMS di atas.

Sintesis Nanokomposit NRHMS dengan Konsentrasi H₂SO₄ Rendah untuk Penyesuaian pH

Campuran koloid NR yang disiapkan dengan cara yang sama seperti yang dijelaskan di atas untuk sintesis NRHMS dienkapkan pada 40 °C selama 1 hari dan kemudian jumlah yang diperlukan dari 0,5 M H₂SO₄ (0, 2,55, 5,10, atau 10,2 g) ditetapkan perlahan ke dalam campuran dengan pengadukan untuk menyesuaikan pH, dan campuran dienkapkan lebih lanjut selama 1 hari. Produk padat direkuper, diekstrak, dan diselesaikan dengan prosedur yang sama seperti sintesis NRHMS. Nanokomposit yang dihasilkan ditetapkan sebagai NRHMS(X), di mana X mewakili berat (g) 0,5 M H₂SO₄ yang ditambahkan selama sintesis. Komposisi berat bahan yang disintesis diringkas dalam Berkas Tambahan 1: Tabel S1.

Karakterisasi Bahan yang Disintesis

Analisis difraksi X-ray (XRD) bubuk dilakukan pada difraktometer X-ray Bruker D8 Advanced yang dilengkapi dengan radiasi Cu Kα yang dioperasikan pada daya X-ray 40 kV dan 40 mA. Pola XRD direkam pada suhu ruangan, pemindaian dari 2θ 1°–10° dengan ukuran langkah 0,02° dan waktu hitungan 1 detik. Parameter jaringan karakteristik (a₀) dihitung dari jarak interlapisan (d-spacing) puncak refleksi (100) menggunakan persamaan: \( {a}_0=2{d}_{100}/\sqrt{3} \).

Pengukuran adsorpsi–desorpsi nitrogen (N₂) pada −196 °C dilakukan pada analyzer luas permukaan dan porositas Mircrometrics ASAP2020 untuk menentukan properti tekstural bahan yang disintesis. Semua sampel di-degas pada 150 °C selama 2 jam dalam aparatur adsorpsi sebelum analisis. Luas permukaan spesifik (S_BET) dihitung menggunakan persamaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) dari data adsorpsi dalam rentang tekanan relatif (P/P₀) 0,02–0,2. Luas permukaan eksternal (S_ext) diperkirakan dari kemiringan plot t. Volume mesoporus (V_m) dihitung dari intercept bagian linear plot t dalam rentang tekanan relatif di atasnya N₂ tercondensi di dalam mesoporus primer. Distribusi ukuran pori ditentukan oleh perhitungan Barrett-Joyner-Halenda (BJH) menggunakan data desorpsi. Volume pori total (V_T) diperoleh dari volume N₂ yang terakumulasi terikusi pada P/P₀ sebesar 0,990.

Analisis termogravimetri (TGA) digunakan untuk menentukan kandungan silika dan NR dan stabilitas termal nanokomposit. Setiap sampel (sekitar 10 mg) dipanaskan dari 40–850 °C dengan laju pemanasan 10 °C/min di bawah aliran udara (50 mL/min) menggunakan analyzer termogravimetri PerkinElmer Pyris Diamond.

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) digunakan untuk mengidentifikasi grup fungsional dan fase NR dalam bahan yang disintesis. Spektrum transmisi FTIR direkam pada spektrometer FT-IR Nicolet iS10 dalam rentang 500–4000 cm^-1 dengan 64 pemindaian pada resolusi 4 cm^-1.

Morfologi sampel diperiksa dengan mikroskop elektron pemindahan sinar (FESEM) menggunakan instrumen HITACHI SU-8030 yang dioperasikan pada 10 kV pada grid sampel yang dilapisi emas. Distribusi ukuran partikel diukur dengan perangkat lunak ImageJ. Pengaturan mesostruktur bahan diamati dengan mikroskop transmisi elektron (TEM) menggunakan mikroskop transmisi elektron JEOL JEM-2010 pada tegangan percepatan 200 kV. Distribusi elemen utama dalam materi mesoporus diperiksa dengan pemetaan STEM-EDS menggunakan mikroskop transmisi elektron JEOL JEM-2010 pada tegangan percepatan 200 kV di bawah mode lapangan gelap.

Status kimia karbon, silikon, dan oksigen pada permukaan bahan yang disintesis dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) menggunakan spektrometer fotoelektron X-ray Kratos Axis Ultra DLD yang dilengkapi dengan sumber X-ray Al Kα monokromatik (1486,7 eV) yang dioperasikan pada 15 kV dan 5 mA. Survei skan diukur pada ukuran titik 400 μm dan energi lolos konstan 200 eV. Kalibrasi dilakukan dengan menetapkan band C1s pada 284,5 eV. Dekomposisi spektrum elemen XPS resolusi tinggi dilakukan menggunakan perangkat lunak XPSPEAK41.

Hasil dan Pembahasan

Kandungan NR dan Stabilitas Termal

Kurva termogravimetri (TG) dan termogravimetri diferensial (DTG) bahan yang disintesis ditunjukkan pada Gambar 1. Tiga langkah utama penurunan berat diperhati untuk semua sampel. Langkah pertama terjadi antara 40–150 °C, disebabkan oleh kehilangan etanol, hasil samping dari hidrolisis dan kondensasi TEOS, dan air yang terserap pada permukaan materi. Penurunan berat kedua terdeteksi pada rentang suhu yang berbeda untuk HMS asli dan seri NRHMS. Untuk HMS asli (Gambar 1a), penurunan berat berkisar antara 270–450 °C dan sesuai dengan dekomposisi termal grup etoksi sisa [35], ciri khas partikel silika yang disiapkan dengan metode Stöber [30]. Untuk nanokomposit NRHMS (Gambar 1), rentang dekomposisi yang relatif luas berkisar antara 200–450 °C, yang menunjukkan dekomposisi fase NR dan grup etoksi. Penurunan berat terakhir ditemukan dalam rentang 450–700 °C dan sesuai dengan dehidroksilasi grup silanol [36] dan dekomposisi sisa karbon [37]. Jumlah NR ditentukan dari selisih berat sisa antara HMS asli dan seri NRHMS. Semua nanokomposit NRHMS memiliki kandungan NR sebesar 12% berat (wt.%, Tabel 1).

Kurva TG dan DTG representatif (a) HMS, (b) NRHMS, (c) NRHMS(2,5), dan (d) NRHMS(10). Bintang mewakili langkah tempat NR dioksidasi sendiri

Perlu diperhatikan bahwa penurunan berat sedikit terjadi dalam rentang 180–200 °C, disebabkan oleh autooksidasi polimer [38], yang terjadi pada NRHMS asli. Untuk NRHMS(2,5) dan NRHMS(5), langkah dekomposisi ini tidak ditemukan, dan suhu dekomposisi awal NR bergeser ke 240 °C (Gambar 1c dan Berkas Tambahan 1: Gambar S1, masing-masing). Disarankan bahwa kondensasi yang ditingkatkan di bawah kondisi asam ringan meningkatkan cakupan kerangka silika atas NR, yang kemudian membatasi aksesibilitas oksigen ke fase NR dan menunda dekomposisi rantai NR yang terjebak [39]. Namun, langkah autooksidasi diamati pada NRHMS(10), yang mungkin menyiratkan incorporasi NR yang terbatas ke dalam kerangkat silikat. Sampel NRHMS(10) menunjukkan agregat NR yang terpisah, seperti yang ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S2.

Analisis Properti Struktural

Analisis XRD sudut rendah dari seri HMS dan NRHMS digunakan untuk mengidentifikasi pengaturan teratur dari kerangka silika mesostruktur. Semua sampel memiliki refleksi karakteristik pada 2θ sekitar 2° (Gambar 2), yang terkait dengan jarak interlapisan d₁₀₀. Dibandingkan dengan HMS silika murni, seri NRHMS menunjukkan pengaturan mesostruktur yang kurang teratur, yang menunjukkan bahwa keberadaan fase NR dalam nanokomposit NRHMS mungkin menginduksi saluran mesoporus yang lengkung. Selain itu, refleksi karakteristik bergeser ke sudut yang lebih rendah, yang mewakili perluasan sel satuan heksagonal, yang menunjukkan incorporasi NR ke dalam kerangkat silikat mesostruktur [27].

Pola XRD sudut rendah representatif dari HMS dan nanokomposit NRHMS

Pembuatan NRHMS dengan menambahkan konsentrasi H₂SO₄ rendah menghasilkan peningkatan jarak d-spacing dan parameter sel satuan (a₀) (Tabel 1). Intensitas refleksi yang lebih kuat dari NRHMS(2,5), dibandingkan dengan NRHMS asli, disebabkan oleh pengaturan struktur yang lebih baik karena laju hidrolisis-kondensasi spesies silikat yang dikatalisis asam [40]. NRHMS(5) memiliki parameter sel satuan yang hampir sama dengan NRHMS(2,5), tetapi menyediakan mesostruktur yang relatif kurang teratur, yang menunjukkan bahwa dispersi NR berkurang seiring berkurangnya pH campuran sintesis [41], yang kemungkinan menyebabkan incorporasi NR yang tidak seragam ke dalam kerangkat silikat array heksagonal. Untuk NRHMS(10), puncak refleksi bergeser kembali ke posisi yang lebih tinggi sekaligus dengan peningkatan intensitas, yang mencerminkan bahwa konsentrasi H₂SO₄ yang lebih tinggi menyebabkan pemisahan spesies silikat dan fase NR karena pengendapan NR, seperti yang disebutkan sebelumnya.

Analisis Properti Tekstural

Fisisorporsi N₂ dari HMS asli dan nanokomposit NRHMS menunjukkan isoterm tipe IV (Gambar 3a), yang menunjukkan mesoporositas materi ini [42]. Terdapat dua langkah kondensasi kapiler utama pada rentang P/P₀ 0,2−0,4 dan 0,8−1,0, yang menunjukkan keberadaan distribusi mesoporus bimodal, seperti yang didukung oleh plot BJH (Gambar 3b). Pori yang lebih kecil dengan distribusi ukuran pori yang relatif sempit disebabkan oleh jaringan mesoporus berbentuk cetakan surfaktan, sementara celah antarpartikel yang berasal dari agregat NP berkontribusi pada pori yang lebih besar dengan distribusi yang luas [43]. Dibandingkan dengan HMS asli, seri NRHMS memiliki luas permukaan dan volume mesoporus primer yang lebih rendah (Tabel 1) karena blokir oleh NR. Dinding pori yang lebih tebal juga menyebabkan penurunan luas permukaan dan porositas, seperti yang dijelaskan sebelumnya [33]. Ketebalan dinding yang lebih besar dari NRHMS mengonfirmasi bahwa rantai karet terjebak dalam kerangkat silikat, sementara ukuran pori yang berkurang menunjukkan bahwa beberapa molekul polimer ditempatkan di dalam mesoporus.

Representatif (a) isoterm fisisorporsi N₂ dan (b) distribusi ukuran pori BJH dari HMS dan nanokomposit NRHMS

Dibandingkan dengan NRHMS asli, NRHMS(2,5) menunjukkan ketebalan dinding yang relatif lebih besar dengan luas permukaan dan volume pori yang berkurang, yang menunjukkan bahwa penambahan konsentrasi H₂SO₄ rendah mempromosikan kondensasi spesies silikat, mengtebalkan dinding silika. NRHMS(5) memiliki dinding pori yang sedikit lebih tebal, tetapi masih luas permukaan dan volume pori yang secara signifikan berkurang, yang terkait dengan pengendapan parsial NR, seperti yang dijelaskan dalam hasil XRD. Untuk NRHMS(10), pemisahan fase menyebabkan perubahan signifikan pada properti tekstural, memberikan luas permukaan yang tinggi, tetapi ketebalan sel satuan dan dinding pori yang lebih rendah karena fase NR yang lebih sedikit dikorporasi dalam kerangkat silikat. Selain itu, ukuran porinya lebih kecil daripada sampel NRHMS lainnya karena penambahan konsentrasi H₂SO₄ rendah menyebabkan peningkatan polaritas campuran sintesis, yang mengurangi ukuran miksel karena interaksi yang melemah antara miksel itu sendiri [44].

Analisis Morfologi dan Struktur Pori

Analisis FESEM mengungkapkan bahwa HMS silika menghasilkan agregat NP silika bola, yang menyediakan celah antarpartikel yang signifikan (Gambar 4). Untuk seri NRHMS, keberadaan NR mungkin bertindak sebagai modul pengikat, menempelkan partikel dalam pengaturan yang lebih padat. Sebagai hasilnya, sampel NRHMS memiliki celah antarpartikel yang lebih kecil daripada HMS, yang mendukung distribusi ukuran pori BJH (Gambar 3b). NRHMS(2,5) memiliki morfologi yang mirip dengan NRHMS asli, sementara morfologi NRHMS(10) tampak mirip dengan HMS, yang mendukung tingkat incorporasi NR yang rendah ke dalam kerangkat silikat karena agregasi NR. Dari pengukuran distribusi ukuran partikel (Berkas Tambahan 1: Gambar S3), NRHMS dan NRHMS(2,5) menunjukkan ukuran yang lebih besar daripada HMS. Penambahan larutan asam menyebabkan ukuran partikel yang sedikit membesar karena laju pembentukan kerangkat silikat yang meningkat, kecuali NRHMS(10) yang memberikan ukuran partikel yang lebih kecil daripada NRHMS asli karena jumlah NR yang dikorporasi dan terikat lebih sedikit.

Gambar FESEM representatif (a) HMS, (b) NRHMS, (c) NRHMS(2,5), dan (d) NRHMS(10) pada pengakuan ×100.000

Analisis TEM dari HMS dan sampel NRHMS representatif (Gambar 5) mengungkapkan bahwa HMS silika murni dan seri NRHMS memiliki struktur motif lubang cacing, fitur khas HMS [5]. Ini menunjukkan retensi kerangkat silikat mesostruktur dalam matriks HMS dengan molekul NR yang terjebak. Sayangnya, mode TEM konvensional tidak dapat mendeteksi fase NR yang terdiseminasi karena berat atom rendah dari elemen yang menyusunnya. Selain itu, mesoporus dari bahan HMS dan NRHMS yang disintesis sulit diukur karena kerangka mesostruktur yang lengkap dan kurangnya urutan mesoporus jangka panjang. Disarankan bahwa HMS menunjukkan struktur lubang cacing dengan simetri heksagonal lokal [45].

Gambar TEM representatif dari HMS (a) dan NRHMS (b) pada pengakuan ×300.000

Oleh karena itu, nanokomposit yang dibuat dikarakterisasi lebih lanjut dengan STEM-EDS untuk menentukan lokasi fase NR (Gambar 6). HMS asli memiliki distribusi yang seragam dari silikon (Si) dan oksigen (O), yang sesuai dengan kerangkat silikat [23], sementara sejumlah kecil karbon (C) terdeteksi, yang dijelaskan oleh keberadaan grup etoksi sisa. NRHMS asli memberikan jumlah C yang lebih tinggi, yang secara konsisten terdeteksi dalam nanokomposit NRHMS, yang menunjukkan bahwa fase NR terdistribusi secara seragam dalam mesostrukturnya. Sebaliknya, klaster C yang besar terdeteksi pada NRHMS(10) dengan agregat NR yang terpisah.

Gambar pemetaan EDS STEM representatif dari (a) HMS, (b) NRHMS, dan (c) NRHMS(10) pada pengakuan ×200.000

Lingkungan kimia pada permukaan bahan dievaluasi dengan analisis XPS. Spektrum XPS survei lebar HMS silika (Gambar 7a) mengungkapkan empat band yang khas pada energi ikatan (BE) 284,5, 533,0, 151,0, dan 100,0 eV, yang masing-masing ditetapkan ke C1s, O1s, Si2s, dan Si2p. Dari Gambar 7b, komposisi elemen NRHMS memberikan pola karakteristik yang mirip dengan HMS, yang mendukung bahwa tidak ada kontaminasi elemen lain dalam keberadaan NR.

Spektrum XPS survei lebar representatif dari (a) HMS dan (b) NRHMS

Spektrum C1s dan O1s resolusi tinggi dari HMS ditunjukkan pada Gambar 8a. Status kimia pertama pada BE 284,5 eV sesuai dengan ikatan C–C/C–H hidrokarbon alifat dalam sampel dan karbon permukaan yang tiba-tiba. Band pada BE 285,9 eV disebabkan oleh spesies C–O dari grup etoksi sisa, sementara band dekonvolusi kecil pada BE 287,2 eV terkait dengan kontaminasi sisa selama sintesis [46]. Untuk spektrum O1s resolusi tinggi, ikatan Si–O–Si dari jaringan silikat berkontribusi pada BE 533,0 eV. Dua komponen tambahan terdeteksi pada BE 532,2 dan 534,3 eV, yang masing-masing sesuai dengan ikatan Si–O–C dari grup etoksi sisa dan Si–O–H dari grup silanol.

Spektrum C1s dan O1s resolusi tinggi level inti representatif dari (a) HMS dan (b) NRHMS

NRHMS asli menunjukkan spektrum C1s resolusi tinggi yang mirip dengan HMS, tetapi dengan spesies C=C dari struktur karet polimer pada BE 284,0 eV (Gambar 8b). Berdasarkan spektrum O1s yang diperoleh, NRHMS memiliki konsentrasi relatif Si–O–C tertinggi dibandingkan HMS, yang menyiratkan bahwa keberadaan NR memang menghambat hidrolisis precursur silika karena interaksi antara grup etoksi dan molekul karet [47]. Dari Berkas Tambahan 1: Gambar S5, status C1s dan O1s dari NRHMS(2,5) dan NRHMS(5) mirip dengan NRHMS asli. Hasil ini mendukung bahwa penambahan konsentrasi H₂SO₄ rendah meningkatkan stabilitas termal nanokomposit NRHMS yang dibuat dengan menjebak NR antara dinding silika yang lebih tebal, bukan melalui ikatan kimia antara molekul NR dan kerangkat silikat.

Tabel 2 meringkas persentase atom (at%) untuk puncak inti C1s, O1s, dan Si2p yang diamati pada HMS dan nanokomposit NRHMS. Ketika H₂SO₄ ditambahkan ke dalam campuran NR/HMS selama sintesis, jumlah grup etoksi sisa dan grup silanol berkurang sementara spesies siloksana meningkat. Hasil ini mendukung bahwa penambahan konsentrasi H₂SO₄ rendah meningkatkan laju hidrolisis dan kondensasi spesies silikat. Selain itu, berkurangnya jumlah grup silanol kemungkinan disebabkan oleh ion sulfat (SO₄^2-) yang secara efektif terikat pada grup hidroksil pada permukaan untuk membentuk ikatan siloksana [48].

Pengukuran Hidrofobisitas

Karena NR adalah polimer hidrofobik, incorporasinya ke dalam kerangkat silikat mesostruktur memberikan nanokomposit NRHMS yang dihasilkan dengan properti hidrofobik. Tabel 1 menunjukkan volume lapisan tunggal yang diadsorpsi air (V_m,H2O), seperti yang diperoleh dari pengukuran adsorpsi–desorpsi H₂O. HMS asli memiliki afinitas tertinggi terhadap air karena keberadaan grup silanol sebagai grup fungsional utama pada permukaannya. Hidrofobisitas fase NR yang dikorporasi mengurangi afinitas air nanokomposit NRHMS. Untuk NRHMS(2,5) dan NRHMS(5), peningkatan hidrofobisitas diamati karena penambahan konsentrasi H₂SO₄ rendah mengurangi jumlah grup silanol melalui kondensasi yang dikatalisis asam menjadi ikatan siloksana, yang secara signifikan mengurangi afinitas air (Tabel 2) [49]. Namun, incorporasi NR yang gagal, yang terjadi pada NRHMS(10), menghasilkan penurunan hidrofobisitas karena hidrofilik dari kerangkat silikat lebih dominan daripada agregat NR.

Mekanisme Pembentukan Nanokomposit NRHMS

Mekanisme pembentukan nanokomposit NRHMS telah dilaporkan sebelumnya [47], di mana NR dikorporasi dalam kerangka silika karena interaksi hidrofobik antara molekul poli(cis 1,4-isopren) dan grup etoksi dari precursur silika yang sebagian terhidrolisis, membentuk mesofase hibrid melalui rute self-assembly kooperatif. Nanokomposit NRHMS menunjukkan properti fisik yang lebih rendah dibandingkan HMS silika, tetapi hidrofobisitas yang lebih baik karena NR terdistribusi secara seragam dalam kerangkat silikat. Namun, keberadaan grup etoksi sisa menunjukkan bahwa fase karet menghambat hidrolisis dan kondensasi precursur silika (TEOS), sehingga menghasilkan jaringan silikat mesostruktur yang kurang kondensasi dan teratur (Skema 1A). Setelah pembuatan di bawah konsentrasi H₂SO₄ rendah (Skema 1B), jumlah grup etoksi dan grup silanol berkurang melalui proses sol–gel yang dikatalisis asam, menghasilkan mesostruktur yang lebih teratur dengan dinding pori yang lebih tebal yang menjebak rantai karet. Cakupan NR pada dinding silika mencegah dekomposisi molekul polimer melalui autooksidasi, seperti yang terlihat dalam hasil TGA (Gambar 1). Selain itu, berkurangnya jumlah grup silanol pada permukaan meningkatkan hidrofobisitas nanokomposit NRHMS yang dibuat. Skema 1C mengilustrasikan bahwa konsentrasi H₂SO₄ yang lebih tinggi dalam campuran sintesis menurunkan stabilitas dispersi NR, karena penurunan pH menstabilkan muatan negatif di sekitar partikel NR kecil, memungkinkan mereka untuk mengagregasi [50]. Secara bersamaan, pH yang menurun (meningkatkan jumlah larutan asam yang ditambahkan) dengan cepat mempromosikan kondensasi precursur silika, yang potensial menyebabkan spesies silikat membentuk mesostruktur dengan NR yang lebih sedikit dikorporasi. Efek katalitik ini juga mengurangi tingkat grup etoksi, yang bertindak sebagai titik ikatan antara spesies silikat dan molekul NR. Sebagai hasilnya, molekul NR yang sebelumnya terjebak, yang secara langsung terpapar pada lingkungan campuran, sebagian menggulung dalam kerangka silika mesostruktur, dan menghambat pembentukan mesofase heksagonal yang teratur. Pada jumlah larutan asam yang lebih tinggi, pemisahan fase NR dan kerangkat silikat menjadi lebih jelas (Skema 1D).

Aspek mekanisme untuk pembentukan (a NRHMS asli, (b) NRHMS(2,5), (c) NRHMS(5) dan (d) NRHMS(10)