Sintesis Nanopartikel Tin Oksida Hijau dan Hemat Biaya:Tinjauan Metodologi Sintesis, Mekanisme Pembentukan, dan Potensi Aplikasinya
Abstrak
Nanoteknologi telah menjadi bidang penelitian yang paling menjanjikan dengan aplikasi penting di semua bidang ilmu pengetahuan. Dalam beberapa tahun terakhir, oksida timah telah menerima perhatian luar biasa karena sifatnya yang menarik, yang telah ditingkatkan dengan sintesis bahan ini dalam kisaran nanometer. Banyak metode fisik dan kimia yang digunakan akhir-akhir ini untuk menghasilkan nanopartikel oksida timah. Namun, metode ini mahal, membutuhkan energi tinggi, dan juga menggunakan berbagai bahan kimia beracun selama sintesis. Kekhawatiran yang meningkat terkait dengan kesehatan manusia dan dampak lingkungan telah mengarah pada pengembangan proses produksi yang hemat biaya dan ramah lingkungan. Baru-baru ini, nanopartikel oksida timah telah berhasil disintesis dengan metode hijau menggunakan entitas biologis yang berbeda seperti ekstrak tumbuhan, bakteri, dan biomolekul alami. Namun, produksi skala industri menggunakan pendekatan sintesis hijau tetap menjadi tantangan karena kompleksitas substrat biologis yang menimbulkan kesulitan untuk menjelaskan reaksi dan mekanisme pembentukan yang terjadi selama sintesis. Oleh karena itu, tinjauan ini merangkum berbagai sumber entitas biologis dan metodologi yang digunakan untuk sintesis hijau nanopartikel oksida timah dan dampaknya terhadap sifat-sifatnya. Karya ini juga menjelaskan kemajuan dalam pemahaman mekanisme pembentukan yang dilaporkan dalam literatur dan teknik analisis yang berbeda yang digunakan untuk mengkarakterisasi nanopartikel ini.
Pengantar
Dalam beberapa dekade terakhir, nanoteknologi telah muncul sebagai bidang penelitian baru yang berhubungan dengan sintesis, karakterisasi, modifikasi dan pemanfaatan bahan nano untuk aplikasi luar biasa mereka di bidang-bidang seperti farmasi, industri makanan, kosmetik, industri tekstil, obat-obatan, optik, elektronik, ilmu energi dan aplikasi elektrokimia [1,2,3,4]. Nanomaterial adalah material yang memiliki satu dimensi dalam rentang ukuran 1–100 nm. Rasio luas permukaan terhadap volume yang sangat besar dan ukuran yang sangat kecil dari bahan-bahan ini dapat menghasilkan aktivitas listrik, optik, magnetik, katalitik, dan antimikroba yang benar-benar baru atau ditingkatkan dibandingkan dengan bahan curahnya [5,6,7]. Karena sifat unik tersebut, nanopartikel menemukan aplikasi di berbagai bidang ilmu pengetahuan dan teknik modern, seperti nanomedicine, fotokatalisis, biosensor, bahan pembersih, dan industri tekstil [1, 8]. Di antara nanopartikel, timah(IV) oksida (SnO2 ) khususnya telah mendapat perhatian besar karena aplikasi serbaguna mereka seperti perangkat optoelektronik [9], sensor gas solid-state [10], elektroda untuk baterai lithium-ion [11], tampilan emisi medan [12], dioda pemancar cahaya [13], katalisis [14], sel surya berbasis pewarna [15], obat-obatan [16], sensor foto dan pelapis antistatik [17].
Dalam ilmu material, SnO2 dianggap sebagai semikonduktor tipe-n yang kekurangan oksigen, yang mengkristal sebagai struktur rutil tetragonal dengan konstanta kisi a = b = 4.7374 Å dan c = 3.1864 Å. Sel satuan terdiri dari dua timah terkoordinasi enam kali lipat dan empat atom oksigen terkoordinasi tiga kali lipat [18, 19]. Kesenjangan energi yang lebar (3,6 hingga 3,8 eV), stabilitas termal yang kuat (hingga 500 °C), tingkat transparansi yang tinggi dalam spektrum yang terlihat, interaksi kimia dan fisik yang kuat dengan spesies yang teradsorpsi menjadikan SnO2 kandidat yang menjanjikan untuk aplikasi potensial dalam baterai lithium-ion, sensor, katalisis, penyimpanan energi, pelapis kaca, obat-obatan dan remediasi lingkungan [20,21,22,23]. SnO2 digunakan sebagai sensor untuk meningkatkan waktu respons dan sensitivitas karena area spesifiknya yang tinggi, stabilitas kimia yang tinggi, hambatan listrik yang rendah, dan densitas yang rendah [24]. Dari beberapa tahun terakhir, SnO2 dieksplorasi secara menyeluruh untuk aplikasinya dalam sel surya [25] dan sensor gas untuk mendeteksi gas yang mudah terbakar seperti CO, NO, NO2 , H2 S, dan C2 H5 OH [26,27,28,29]. Karena sifat fisikokimia yang unik dan aplikasi potensial dari nanopartikel (NP), komunitas ilmiah telah mengembangkan beberapa metode untuk memproduksi nanopartikel. Namun, metode kimia dan fisika yang digunakan untuk sintesis nanopartikel logam dan oksida logam cukup mahal dan menggunakan zat beracun yang berbahaya bagi lingkungan dan kesehatan manusia [30]. Dalam beberapa tahun terakhir, sebagian besar peneliti telah mengubah minat penelitian mereka terhadap sintesis hijau NP karena memiliki banyak keuntungan seperti hemat biaya, prosedur pembuatan yang sederhana, reproduktifitas dalam produksi, dan sering menghasilkan nanopartikel yang lebih stabil [31]. Selama dekade terakhir, beberapa penelitian tentang sintesis hijau SnO2 NP dilaporkan. Namun, tidak ada artikel ulasan tunggal yang tersedia dalam literatur yang menunjukkan metodologi sintesis dan mekanisme pembentukan. Oleh karena itu, makalah ini menjelaskan tentang sintesis hijau, mekanisme pembentukan, teknik karakterisasi, dan aplikasi potensial SnO2 NP.
Sintesis Hijau dari Nanopartikel Tin Oksida
SnO2 NP disintesis dengan berbagai metode fisik, kimia, dan hijau. Metode kimia meliputi sol-gel, hidrotermal, pengendapan, metode mekanokimia, mikroemulsi, dan sebagainya [31,32,33,34,35,36,37]. Di antara metode kimia, teknik yang paling banyak digunakan adalah sintesis sol-gel, yang memanfaatkan garam prekursor timah dan reagen kimia yang mengatur pembentukan gel yang mengandung timah. Setelah itu, gel terkena perlakuan panas pada suhu hingga 800 °C untuk mendapatkan SnO2 NP [32, 38]. Stabilisator kimia dan bahan penutup, seperti asam oksalat atau etilen glikol, dapat ditambahkan selama sintesis SnO2 NP untuk mengontrol ukuran dan melarang aglomerasi nanopartikel [32, 39]. Sebuah pH larutan, konsentrasi bahan kimia, waktu reaksi, dan suhu kalsinasi juga dapat mempengaruhi ukuran dan morfologi nanopartikel [31, 34,35,36,37]. Metode sintesis SnO2 di atas NP menggunakan berbagai reagen kimia berbahaya, pelarut, dan surfaktan, yang menciptakan ancaman serius bagi lingkungan dan kesehatan manusia [4, 30].
SnO2 NP juga dapat disintesis dengan teknik fisik seperti pirolisis semprot, oksidasi termal, deposisi uap kimia, ablasi laser, dan ultrasonikasi [40,41,42,43,44]. Di antara metode ini, ablasi laser dianggap sebagai metode yang hemat biaya dan sederhana untuk mensintesis logam dan nanopartikel oksida logam dalam cairan [44, 45]. Berbeda dengan metode konvensional lainnya, metode ini tidak memerlukan capping/reducing agent, suhu tinggi, atau tekanan tinggi, dan memungkinkan kita untuk menghasilkan nanopartikel dengan kemurnian tinggi [44, 45]. Variasi dalam parameter pulsa diterapkan dari sinar laser dan waktu ablasi adalah parameter penting yang menentukan ukuran partikel, morfologi, dan kimia permukaan nanopartikel [44]. Namun, sebagian besar metode fisik memerlukan peralatan yang kompleks, energi tinggi, dan tenaga terampil [46]. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengembangkan metode sintesis yang ramah lingkungan, murah, efisien, dan bekerja pada kondisi ambien. Salah satu solusi tersebut adalah sintesis hijau, dan banyak peneliti telah mengembangkan pendekatan kimia hijau untuk mensintesis nanopartikel oksida timah. Dalam strategi sintetis hijau, entitas biologis seperti ekstrak tumbuhan, mikroorganisme atau sumber hijau lainnya dapat digunakan sebagai alternatif metode fisik dan kimia konvensional [47]. Saat ini, metode sintesis yang diilhami secara biologis juga dikenal sebagai sintesis hijau karena sesuai dengan dua belas prinsip kimia hijau [48]. Beberapa keunggulan sintesis biologis dibandingkan metode fisik dan kimia adalah (a) metode bersih dan ramah lingkungan, karena bahan kimia tidak beracun digunakan, (b) penggunaan sumber terbarukan, (c) komponen biologis aktif seperti enzim itu sendiri sebagai serta fitokimia bertindak sebagai agen pereduksi dan pembatasan, sehingga meminimalkan biaya keseluruhan proses sintesis, (d) kondisi eksperimental eksternal seperti tekanan dan suhu tinggi tidak diperlukan, menyebabkan penghematan energi yang signifikan [49, 50].
Dalam dekade terakhir, minat dalam mensintesis SnO2 NP melalui metode biologis telah meningkat pesat, karena prosesnya lebih andal, ramah lingkungan, hemat biaya, input rendah, hasil tinggi, dan prosedur sederhana tanpa menimbulkan efek buruk pada lingkungan. Berbagai substrat biologis seperti ekstrak tumbuhan, bakteri, dan biomolekul alami telah berhasil digunakan untuk sintesis hijau SnO2 NP. Fitokimia dari berbagai tanaman dan enzim dari bakteri terutama bertanggung jawab untuk sintesis hijau. Senyawa aktif yang ada dalam sumber hijau juga berperan sebagai zat pereduksi, pembatasan, dan penstabil selama sintesis. NP yang diinginkan sering diperoleh setelah kalsinasi atau anil pada suhu tertentu [51,52,53,54].
Sintesis Nanopartikel Tin Oksida dengan Mediasi Tanaman
Sintesis yang diperantarai tanaman telah menjadi platform sintesis terbaik dibandingkan metode fisikokimia konvensional, karena bebas dari bahan kimia beracun dan menyediakan penutup alami serta zat pereduksi. Selain itu, mudah dan ramah lingkungan dan memberikan produk yang diperkaya kuantitas bebas dari kotoran. Dalam metode ini, tidak perlu menggunakan peralatan bersuhu tinggi, bertekanan tinggi, dan mahal. Selain itu, sintesis yang dimediasi tanaman mengarah pada produksi skala besar nanopartikel yang lebih stabil dengan berbagai bentuk dan ukuran [55, 56]. Ekstrak sejumlah besar bagian dari spesies tanaman yang berbeda telah digunakan untuk sintesis hijau SnO2 NP. Secara umum, sintesis SnO2 . yang diperantarai tumbuhan NP adalah proses yang sangat sederhana di mana garam tipis ditambahkan ke ekstrak yang telah disiapkan sebelumnya. Setelah reaksi, larutan dikenai sentrifugasi. Akhirnya, pelet kemudian diserahkan ke perlakuan termal diikuti dengan karakterisasi menggunakan berbagai teknik analisis seperti spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), difraktometer sinar-X (XRD), analisis sinar-X dispersi energi (EDS), pemindaian mikroskop elektron ( SEM), mikroskop elektron transmisi (TEM), penganalisis ukuran partikel (PSA), dan hamburan cahaya dinamis (DLS). Spektroskopi UV-Vis (UV-Vis) digunakan untuk memantau pembentukan nanopartikel. Protokol rinci untuk sintesis SnO2 NP secara skema diilustrasikan pada Gambar. 1. Diallo et al. melaporkan sintesis hijau SnO2 NP dengan menggunakan Aspalathus linearis dan timah klorida pentahidrat (SnCl4 ·5H2 O) sebagai prekursor [51]. Garam dilarutkan dalam ekstrak tumbuhan, dan pembentukan endapan putih diamati setelah 10 menit. Deposit putih dikumpulkan setelah proses sentrifugasi dan dikeringkan pada sekitar 80 °C. Bubuk dianil pada berbagai suhu selama sekitar 4 jam dan mengalami berbagai teknik analisis seperti mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM), EDS, XRD, dan spektroskopi fotoemisi sinar-X (XPS). NP berbentuk kuasi-bola dengan ukuran rata-rata dalam kisaran 2,5-11,40 nm. Diamati bahwa ukuran partikel dan sifat kristal dari NP meningkat dengan meningkatnya suhu anil. Selain itu, komponen bioaktif seperti aspalathin, nothofagin, dan aspalalinin yang ada dalam ekstrak tumbuhan bertindak sebagai agen pengkelat dan pereduksi. Camellia sinensis ekstrak daun juga digunakan untuk mensintesis SnO2 NP [53]. Polifenol hadir dalam ekstrak daun bertindak baik sebagai menstabilkan dan sebagai agen capping. Mikroskop elektron pemindaian resolusi tinggi (HR-SEM) dan analisis XRD mengungkapkan bentuk bola SnO2 NP dengan ukuran dalam kisaran 5–30 nm. Selanjutnya, celah pita NP ditemukan menurun dengan meningkatnya suhu anil. Catunaregam spinosa -SnO sintetik hijau yang dimediasi2 NP menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang sangat baik terhadap pewarna merah Kongo [57]. NP yang dibiosintesis berbentuk bulat dan ukuran rata-rata 47 nm.
Diagram skematik sintesis SnO yang dimediasi ekstrak tumbuhan2 NP
Ekstrak daun Aloe barbadensis miller telah digunakan untuk mensintesis SnO2 NP dari SnCl2 ·2H2 O sebagai prekursor [58]. NP yang dihasilkan berbentuk bulat dengan ukuran rata-rata bervariasi dari 50 hingga 100 nm. Selain itu, nanopartikel yang disintesis menunjukkan aktivitas antibakteri yang sangat baik terhadap S. aureus dan E. koli.
Dalam studi lain, sintesis hijau SnO2 NP dilakukan dengan metode yang efisien dan murah menggunakan Plectranthus amboinicus ekstrak daun dan SnCl2 ·2H2 O sebagai bahan awal [59]. Ekstrak tumbuhan bertindak sebagai agen pereduksi dan penstabil. NP yang dihasilkan dikarakterisasi dengan SEM, EDX, XRD, dan PSA. NP berbentuk tetragonal dengan ukuran partikel rata-rata 63 nm. Lebih lanjut, penulis mengungkapkan bahwa NP yang dibiosintesis menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih besar terhadap Rhodamin B dibandingkan dengan SnO2 komersial. . Sintesis hijau SnO2 NP dilaporkan menggunakan Nyctanthes arbor-tristis (Parijataka) ekstrak bunga [60]. Seperti yang terlihat dari analisis SEM dan PSA, nanopartikel yang disintesis menunjukkan morfologi butiran halus dengan tahap aglomerasi kecil dan ukuran butir rata-rata 2–8 nm. Studi ini juga mengeksplorasi potensi hidrolisis dan pembatasan ekstrak tumbuhan.
Sintesis hijau SnO2 NP dilakukan dengan proses berbiaya rendah dan ramah lingkungan menggunakan Psidium guajava ekstrak daun [61]. Hasil UV–Vis mengungkapkan puncak resonansi plasmon permukaan pada 314 nm, mengkonfirmasikan pembentukan SnO2 NP. Selain itu, NP berbentuk bola dengan ukuran mulai dari 8 hingga 10 nm. Studi ini juga menunjukkan NP menunjukkan degradasi 90% kuning reaktif 186 dalam waktu 180 menit di bawah penyinaran sinar matahari. Bhosale dkk. [62] mengidentifikasi ekstrak daun Calotropis gigantea sebagai sumber alami untuk sintesis SnO2 NP. Metabolit sekunder dari ekstrak bertindak sebagai zat penstabil dan capping agent dalam konversi timah klorida menjadi SnO2 NP. Penulis menyarankan bahwa NP berbentuk bola dan ukuran rata-rata antara 30 dan 40 nm. NP yang disintesis mendegradasi pewarna jingga metil hingga 80%, dalam waktu 120 menit. Singh dkk. [63] melaporkan biosintesis SnO2 NP menggunakan Piper betle ekstrak daun. Analisis SEM dan TEM mengungkapkan pembentukan NP bulat dengan ukuran rata-rata 8,4 nm. NP menurunkan kuning reaktif 186 dalam urutan pseudo-pertama dengan efisiensi 92,17%. Selain itu, NP menunjukkan selektivitas yang sangat baik terhadap penghilangan kuning reaktif 186 dibandingkan dengan merah reaktif 120 dan hijau reaktif 119. Dalam literatur, tumbuhan dan ekstrak tumbuhan yang berbeda telah digunakan untuk pembuatan SnO2 (Tabel 1). Dari tabel tersebut dapat dilihat bahwa sifat jenis tumbuhan dan kondisi reaksi mempengaruhi ukuran dan bentuk SnO2 NP.
Sintesis Nanopartikel Tin Oksida yang Dimediasi Bakteri
Mikroba adalah pabrik nano penting yang mendapatkan potensi besar sebagai alat yang ramah lingkungan dan hemat biaya, menghindari bahan kimia beracun dan energi tinggi yang dibutuhkan oleh sintesis fisikokimia. Berbagai mikroba seperti bakteri, jamur, dan khamir telah digunakan untuk sintesis logam dan nanopartikel oksida logam baik secara intraseluler maupun ekstraseluler. Sintesis intraseluler melibatkan pengangkutan ion logam ke dalam sel mikroba dan pembentukan NP dengan adanya enzim, koenzim, dan biomolekul lain di dalam sel. Dalam sintesis ekstraseluler, ion logam terperangkap di permukaan sel mikroba. Enzim dan protein yang tersedia di permukaan mengurangi ion logam dan bertanggung jawab untuk menyediakan stabilisasi NP [73]. Namun, sintesis ekstraseluler lebih menguntungkan dibandingkan dengan jalur intraseluler karena dapat digunakan untuk membuat sejumlah besar NP dan menghilangkan berbagai langkah sintesis yang diperlukan untuk pemulihan NP [74].
Sintesis biologis menggunakan bakteri merupakan pendekatan yang ramah lingkungan dan hemat biaya dibandingkan dengan sintesis kimia. Namun, metode ini memiliki beberapa kelemahan:(a) penyaringan mikroba adalah proses yang memakan waktu, (b) memerlukan pemantauan yang cermat terhadap kaldu kultur dan keseluruhan proses, dan (c) sulit untuk mengontrol ukuran dan morfologi NP. Tidak semua bakteri dapat mensintesis NP karena proses metabolisme intrinsik dan aktivitas enzimnya. Oleh karena itu, pemilihan bakteri yang tepat diperlukan untuk menghasilkan NP dengan ukuran dan morfologi yang jelas [74]. Misalnya, sebuah penelitian yang dilakukan oleh Srivastava dan Mukhopadhyay [54] melaporkan prosedur yang murah, ramah lingkungan, dan paling sederhana untuk sintesis SnO2 NP menggunakan Erwinia herbicola fresh yang segar dan bersih sel bakteri dan larutan timah(II) klorida berair. SnO2 . yang disintesis NP sebagian besar berbentuk bola dengan ukuran dalam kisaran 10 hingga 42 nm. Dilaporkan bahwa protein bakteri dan biomolekul lainnya berfungsi sebagai zat pereduksi dan penstabil selama sintesis SnO2 NP. Biomolekul ini juga membantu dalam mengontrol ukuran dan agregasi SnO2 NP.
Biomolekul dan Sintesis Nanopartikel Tin Oksida Berperantaraan Sumber Hijau Lainnya
Terlepas dari sintesis SnO yang dimediasi oleh tanaman dan bakteri2 NPs, para peneliti telah mengembangkan pendekatan kimia yang tidak beracun, ramah lingkungan, dan ramah lingkungan dengan memanfaatkan biomolekul lain seperti asam amino, vitamin, enzim, dan gula (Tabel 2). Yang dkk. [75] sintesis SnO2 NP menggunakan metode murah dan ramah lingkungan menggunakan vitamin C (asam askorbat), biomolekul yang tersedia secara alami. Analisis TEM menunjukkan pembentukan NP bulat dengan ukuran rata-rata sekitar 30 nm. Vitamin C bertindak baik sebagai capping dan agen pereduksi selama sintesis. Studi tersebut menyarankan vitamin C yang tertutup pada permukaan SnO2 NP menurunkan stres oksidatif yang disebabkan oleh SnO2 NP pada sel, yang menyebabkan penurunan berat badan pada tikus neonatal. SnO Bulat2 NP dalam ukuran partikel rata-rata 13 nm disiapkan menggunakan karbohidrat (pati) [76]. Disarankan bahwa karbohidrat bertindak sebagai templat, yang dapat mengikat beberapa kation logam melalui gugus fungsinya, dan karenanya, dispersi kation yang seragam diamati. Dalam penelitian lain, air sisa dikumpulkan dari biji gram Bengal yang direndam (Cicer arietnum L.) digunakan untuk mensintesis SnO yang tidak didoping2 , dan Ni, Fe, dan SnO yang didoping Au2 NP [77,78,79]. Penulis menyarankan bahwa pektin dalam ekstrak bertanggung jawab untuk sintesis SnO2 NP. Ukuran kristal rata-rata dari SnO yang tidak didoping berbentuk bulat2 , SnO yang didoping Ni2 , dan SnO yang didoping-au2 NP ditemukan masing-masing berukuran 11 nm, 6 nm, dan 25 nm.
Studi lain telah menunjukkan pendekatan hijau untuk mensintesis SnO2 NP menggunakan membran cangkang telur (ESM) [80], bio-limbah alami dari cangkang telur ayam. Disarankan bahwa biomolekul konstituen ESM seperti asam uronat dan sakarida yang mengandung gugus aldehida, yang bertindak sebagai zat pereduksi selama sintesis. Analisis morfologi menunjukkan pembentukan SnO berbentuk batang, heksagonal, dan bulat2 NP dengan ukuran partikel dalam kisaran 13–40 nm.
Asam amino yang berbeda seperti glisin, arginin, asam aspartat, lisin, dan tirosin [81,82,83,84,85] telah digunakan untuk sintesis hijau SnO2 NP karena capping atau agen pengompleksnya yang baik. Sintesis yang dimediasi asam amino menghilangkan penggunaan bahan kimia beracun selama sintesis. SnO Bulat2 NP disintesis menggunakan arginin [81]. Studi morfologi menunjukkan bahwa SnO2 . yang disintesis NP berbentuk bola dengan ukuran rata-rata dalam kisaran 4-5 nm. Bhattacharjee dkk. [83] menggunakan glisin untuk menghasilkan SnO2 NP dari stannous klorida. Disarankan bahwa NP yang terbentuk pada 200 °C, 400 °C, dan 600 °C berbentuk sferis, polikristalin, dan monodispersi dengan ukuran rata-rata masing-masing 6, 16, dan 33 nm. Selanjutnya, nanopartikel yang diperoleh pada suhu 400 °C bersifat luminescent. Demikian pula, Begum et al. [84] mendemonstrasikan sintesis struktur rutil tetragonal SnO2 NP menggunakan L-lisin dengan ukuran dalam kisaran 4–17 nm.
Mekanisme Pembentukan Nanopartikel Tin Oksida Melalui Sintesis Hijau
Dalam beberapa tahun terakhir, ekstrak tumbuhan yang berbeda, mikroorganisme, dan turunan biologis lainnya telah digunakan dalam sintesis hijau NP logam dan oksida logam. Studi menunjukkan bahwa metabolit sekunder seperti fenol, flavonoid, tanin, saponin, terpenoid, dan karbohidrat yang ada dalam ekstrak tumbuhan memainkan peran penting dengan bertindak sebagai agen pereduksi dan penstabil dalam sintesis logam atau oksida logam NP [87]. Selain itu, sintesis yang dimediasi mikroba dapat dicapai baik secara intraseluler atau ekstraseluler sesuai dengan lokasi di mana NP terbentuk. Dalam sintesis ekstraseluler, bioreduksi terjadi pada permukaan sel mikroba dengan adanya enzim yang tersedia di permukaan. Selanjutnya, dalam biosintesis intraseluler, ion logam diangkut ke dalam sel mikroba, dan NP mudah terbentuk di sana dengan adanya enzim di dalam sel [73]. Selvakumari dkk. [53] menggunakan Camellia sinensis ekstrak untuk biosintesis SnO2 NP. Mereka menunjukkan dari studi mereka bahwa senyawa polifenol (epicatechin, epigallocatechin, epicatechin gallate, dan epigallocatechin gallate) hadir dalam ekstrak bertindak sebagai agen capping dan menstabilkan. SnO2 NP yang dibentuk dengan metode ini terdiri dari beberapa langkah utama, termasuk (i) reduksi Sn
2+
ke Sn
0
, (ii) efek reduksi senyawa fenolik (–OH) ekstrak untuk membentuk spesi Sn, dan (iii) transformasi termal spesi Sn menjadi SnO2 NP. Di SnO2 NP disintesis menggunakan Calotropis gigantean ekstrak daun, senyawa polifenol bertanggung jawab untuk transformasi biokimia ion timah [62]. SnO Bulat2 NP ukuran dalam kisaran 3,62-6,34 nm disintesis menggunakan ekstrak kembang kol [52]. Disarankan bahwa polifenol dan flavonoid ekstrak berkoordinasi dengan ion logam, menghasilkan pembentukan Sn(OH)2 intermediet, yang pada kalsinasi mengarah pada pembentukan SnO2 NP. Dalam studi lain, Srivastava dan Mukhopadhyay [54] melaporkan baik sintesis intraseluler dan ekstraseluler dari SnO2 bola2 NP oleh enzim yang disekresikan oleh bakteri E. herbicola . Dalam metode ini, Sn
2+
ion terperangkap oleh enzim ekstraseluler yang disekresikan oleh sel bakteri atau oleh protein terkait membran pada permukaan sel, dan reduksi diprakarsai oleh enzim dehidrogenase. Sn
2+
ion direduksi dengan memperoleh dua elektron, dan molekul NAD
+
dioksidasi untuk membentuk NADH, yang akhirnya menghasilkan produksi NP Sn ekstraseluler. Nanopartikel Sn yang dibiosintesis kemudian dioksidasi oleh oksigen yang ada dalam larutan, yang mengarah pada pembentukan SnO2 NP. Analisis FTIR mengungkapkan adanya molekul mirip protein di permukaan, yang memberikan dukungan alami dan stabilitas SnO2 NP. Selanjutnya, asam amino berperan sebagai agen capping atau pengompleks, sehingga meminimalkan penggunaan bahan kimia beracun selama sintesis. Mekanisme yang mungkin untuk sintesis hijau SnO2 NP ditunjukkan pada Gambar. 2:
Diagram yang menunjukkan mekanisme yang mungkin untuk sintesis oksida logam yang dimediasi secara biologis (SnO2 ) NP
Karakterisasi Nanopartikel Tin Oksida
Karakterisasi NP sangat penting untuk mengetahui dan mengontrol prosedur dan aplikasi sintesis. Morfologi permukaan dan detail konformasi tentang ukuran, bentuk, kristalinitas, dan luas permukaan NP yang disintesis dipelajari dengan memanfaatkan berbagai teknik. Beberapa teknik yang digunakan untuk mengkarakterisasi SnO sintesis hijau2 NP adalah UV–Vis, FTIR, XRD, EDS, SEM, dan TEM. Spektroskopi UV-Vis digunakan untuk memantau pembentukan nanopartikel dengan mempelajari sifat optiknya. Spektrum UV–Vis SnO2 NP disintesis menggunakan Catunaregam spinosa ekstrak dipamerkan puncak penyerapan tertinggi 223 nm karena resonansi Plasmon permukaannya [57]. XRD adalah teknik yang kuat yang digunakan untuk mempelajari struktur kristal bahan. Bhattacharjee dkk. [81] mengkarakterisasi SnO2 NP dengan puncak XRD pada sudut difraksi (2θ ) dari 26.7, 34.2, 38.07, 51.9, 54.9, 58.1, 62.1, 64.9, 66.08, 71.6, dan 79.07 sesuai dengan (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202), dan (321), masing-masing (Gbr. 3). Puncak difraksi standar menunjukkan struktur rutil tetragonal SnO2 NP dengan ukuran kristal rata-rata 4,6 nm dihitung menggunakan persamaan Debye–Scherer [81].
Pola XRD dari SnO2 NP disintesis menggunakan arginin di bawah iradiasi gelombang mikro [81]
Spektroskopi FTIR digunakan untuk menyelidiki kimia permukaan dan mengidentifikasi gugus fungsi yang ada pada permukaan NP, yang mungkin bertanggung jawab untuk reduksi, pembatasan, dan stabilisasi NP [88]. Analisis FTIR SnO2 NP disintesis menggunakan Pruni flos ekstrak menunjukkan pita serapan utama pada 3308, 2153, 1634, 423, 403, dan 383 cm
−1
. Pita kuat yang teramati pada 3308, 2153, dan 1634 cm
−1
telah ditugaskan untuk meregangkan getaran gugus Sn-OH karena molekul air teradsorpsi pada SnO2 permukaan, peregangan C-H alkuna, dan getaran C=O flavonoid, masing-masing. Garis antara 423 dan 383 cm
−1
dikaitkan dengan peregangan Sn-O-Sn anti-simetris [70]. Teknik berbasis mikroskop seperti SEM dan TEM telah banyak digunakan untuk menentukan sifat morfologi nanopartikel. Namun, TEM memberikan resolusi dan informasi yang lebih baik pada struktur internal, seperti struktur kristal dan morfologi, dibandingkan dengan SEM. Hasil yang lebih akurat dari sifat permukaan dapat diperoleh dengan menggunakan FE-SEM. Teknik-teknik ini juga berguna dalam memperkirakan ukuran rata-rata nanopartikel disintesis [89]. Analisis FE-SEM dan TEM mengungkapkan pembentukan SnO berbentuk bola yang sedikit diaglomerasi2 NP dengan ukuran rata-rata 30–40 nm (Gbr. 4) [62].
a Gambar TEM dari SnO yang dibiosintesis2 NP; b Gambar HR-TEM dari SnO2 NP; c Gambar FE-SEM dari SnO2 NP dan d Pola SAED dari SnO2 NP
Lebih lanjut, analisis difraksi elektron area selektif (SAED) menunjukkan bahwa partikel tersebut bersifat nanokristalin (Gbr. 4) [62]. Pembentukan SnO bentuk bulat2 NP disintesis menggunakan Piper betle ekstrak air dipastikan dengan FE-SEM [63]. Dari analisis TEM dan XRD, ukuran rata-rata NP ditemukan sebesar 8,4 nm.
EDS adalah teknik analisis yang digunakan untuk menganalisis komposisi unsur sampel. Spektrum EDS dari SnO2 NP disintesis menggunakan Psidium Guajava ekstrak daun mengungkapkan adanya puncak Sn dan O, yang menegaskan pembentukan SnO murni2 NP [61].
Aplikasi Biologis Nanopartikel Tin Oksida Sintetis Hijau
SnO sintesis hijau2 NP menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik, antimikroba, antioksidan, dan antikanker dibandingkan dengan bentuk curahnya. Pada bagian ini, kita telah membahas aplikasi SnO sintetik hijau2 NP di berbagai bidang sebagai pedoman bagi peneliti baru untuk prospek masa depan.
Aktivitas Antimikroba
Banyak peneliti telah mengamati aktivitas antimikroba SnO2 NP. Misalnya, aktivitas antibakteri SnO2 NP disintesis menggunakan lidah buaya ekstrak tumbuhan dipelajari menggunakan E. koli dan S. aureus . Disarankan bahwa NP lebih aktif melawan S. aureus dari E. koli [58]. Ini mungkin karena dinding sel E. koli lebih kompleks dari S. aureus . S. aureus memiliki membran yang tersusun atas peptidoglikan yang tebal. Namun, dinding sel E. koli has peptidoglycan layer plus an outer membrane composed of lipopolysaccharide. The outer membrane of E. koli acts as a barrier that lowers the penetration level of ROS into the cell [90,91,92]. Another reason could be the difference in the polarity of their cell membrane. The membrane of S aureus has a more positive charge than E. koli , which result in greater penetration level of negatively charged free radicals causing more cell damage and death in S. aureus than in E. koli [93, 94]. The antibacterial activity of SnO2 NPs synthesized using Punica granatum seed extract has been tested against E. coli. The bactericidal effect increased with increasing the concentration of the nanoparticles [95]. SnO2 NPs synthesized using Trigonella foenum-graecum seed extract also showed similar antibacterial activity against E. koli [72]. In a recent study, Clerodendrum inerme leave extract was used for the synthesis of un-doped and Co-doped SnO2 NPs [96]. The green synthesized un-doped and Co-doped SnO2 NPs were subjected toward antimicrobial activity against five disease-causing pathogens such as E. koli , B. subtillis , A. niger , A. flavus , and C. Albicans, , and their zone of inhibition diameters (ZOIs), minimum inhibitory concentration (MIC), and minimum bactericidal concentration (MBC) were calculated. The Co-doped SnO2 NPs showed substantial antibacterial activity against E. koli and B. subtillis in a concentration-dependent manner compared to the un-doped SnO2 NPs, plant extract, and standard drugs in terms of their MIC (22 ± 0.7, 18 ± 0.8 mg/mL) and MBC (31 ± 0.9, 21 ± 0.6 mg/mL) as well as ZOIs (30 ± 0.08, 26 ± 0.06 nm), respectively. The authors suggested that the broad-spectrum antibacterial activity of Co-doped SnO2 NPs is due to cobalt doping, which leads to increased grain size and surface area of the NPs as compared to un-doped SnO2 NP. As more is the surface area with smaller particle sizes, the greater will be the antimicrobial activity. The associations of biomolecules like flavonoids and phenolic compounds with Co-doped SnO2 NPs are also responsible for the enhancement of their antimicrobial activity. Furthermore, the green synthesized Co-doped SnO2 NPs showed extraordinary antifungal activity with maximum ZOIs of 17 ± 0.04, 23 ± 0.08, and 26 ± 0.06 nm against A. niger , A. flavus, and C. Albicans, respectively, in comparison with plant extract, un-doped SnO2 NPs, and standard drugs [96].
The actual mechanism of action of SnO2 NPs against microbial strains is still unknown. However, several mechanisms of action against bacteria have been suggested for metal oxide nanoparticles, such as the decomposition of nanoparticles, electrostatic interaction of nanoparticles with the cell wall of microorganisms, and formation of reactive oxygen species (ROS) by the effect of light radiation [97,98,99]. One possible cause for the antibacterial effect of SnO2 NPs may be the accumulation of the NPs on the surface of the bacterial cell membrane. The ROS generated due to the presence of SnO2 NPs interacts with the cell membrane and disturbs the membrane permeability and respiration system of the bacteria, which leads to cell death [72, 95, 100]. For instance, Khan et al. suggested that the release of Sn
4+
and Co
2+
is responsible for the damage of bacterial DNA and mitochondria, which inactivates the bacterial enzyme and finally leads to cell death [96].
Antioxidant Activity
Many researchers examined the antioxidant activity of NPs by monitoring the ability in quenching of stable DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) radical into non-radical form (DPPH-H). Kamaraj et al. [101] reported the antioxidant activity of SnO2 NPs biosynthesized using Cleistanthus Collinus leaves extract. The antioxidant activity of SnO2 NPs increased with increasing concentration of SnO2 NPs and reaction time. In another study [95], the free radical scavenging activity of green synthesized SnO2 NPs increased in a dose-dependent manner. However, the annealed sample exhibited a lower scavenging activity as compared to the as-prepared sample. The decrease in scavenging activity with increasing annealing temperature may be due to a decrease in surface area-to-volume ratio of the NPs. Moreover, the antioxidant efficacy of SnO2 NPs against DPPH is due to the transfer of electron density between the NPs and the free radical located at nitrogen in DPPH. A similar result was found for SnO2 NPs synthesized using Trigonelle foenum-graecum aqueous extract [72]. Hong et al. [67] reported significant antioxidant properties of biosynthesized SnO2 NP. The antioxidant activity of the biosynthesized SnO2 increased with increasing concentration of the NPs, with IC50 (half-maximal inhibitory concentration) value of 2257.4 µg/ml. Recently, Khan et al. reported significant antioxidant activity of Co-doped SnO2 NPs, as compared to un-doped SnO2 NPs and plant extract [96].
Cytotoxic Activity
SnO2 NPs synthesized using an aqueous extract of agricultural waste of dried peel of Annona squamosa were evaluated for cytotoxicity test against the hepatocellular carcinoma cell line (HepG2) [64]. TEM results revealed the loss of cell volume, considerable swelling of the cells, and nuclear condensation. The nuclear condensation seen in SnO2 NP-treated HepG2 cells might be due to the breakdown of chromatin in the nucleus. SnO2 NPs inhibited cell proliferation in a dose- and time-dependent manner with an IC50 value of 148 µg/mL. SnO2 NPs synthesized using piper nigrum seed extract exhibited higher cytotoxic activity against colorectal (HCT116) and lung (A549) cancer cell lines [69]. The proliferation of both cancer cell lines increased with increasing NPs size. Besides, a gradual decline in cell viability was observed with increasing dosage of SnO2 NP. The authors concluded that the cytotoxic effect was associated with the generation of oxidative stress from reactive oxygen species (ROS). SnO2 NPs fabricated by using Pruni spinosae flos aqueous extract revealed an excellent cytotoxic effect against non-small cell lung cancer cell A549 and lung fibroblast CCD-39Lu cells, in concentration- and time-dependent manner [70]. Recently, Khan et al. [96] investigated the in vitro cytotoxic effect of green synthesized un-doped SnO2 NPs and Co-doped SnO2 NPs against mammary gland breast cancer (MCF-7), human amnion (WISH), and human lung fibroblast (WI38) cell lines by a colourimetric technique 3-(4,5-dimethylthiazol-2yl)-2,5-diphenyl tetrazdium bromide (MTT) assay. The green synthesized Co-doped SnO2 NPs showed significant and substantial mortality rate compared to un-doped SnO2 NPs, plant extract, and standard drug 5-FU (5-5-5-fluorouracil), while un-doped SnO2 NPs exhibited a similar mortality rate to that of the standard drug, but the lowest cytotoxicity against breast cancer cell line was observed with the plant extract. The cytotoxic effect of the plant extract, green synthesized un-doped SnO2 , and Co-doped SnO2 NPs was performed with IC50 values of 31.56 ± 1.4, 26.99 ± 1.9, and 18.15 ± 1.0 µg/mL for MCF-7, and 40.69 ± 0.9, 38.97 ± 0.8, and 36.80 ± 0.6 µg/mL for WI38, and 38.56 ± 0.8, 35.56 ± 0.9, and 31.10 ± 0.7 µg/mL, respectively, and depicted that the cytotoxicity of Co-doped SnO2 NPs was more proficient as compared to plant extract and un-doped SnO2 NPs alone. Additionally, the authors reported excellent observational results showing greater in vitro inhibition of breast cancer MCF-7 cell lines in a concentration- and dose-dependent manner. The green synthesized NPs also showed robust cytotoxicity against MCF-7 as compared to WI38 and WISH normal cell lines with Co-doped SnO2 NPs unveiling higher ROS generation than the un-doped SnO2 NP. Figure 5 shows the probable cytotoxicity mechanism of green synthesized SnO2 NPs.
Mechanism during cytotoxicity of green synthesized SnO2 NPs
Photocatalytic Activity
The uncontrolled release of toxic chemicals, hazardous textile dyes, and pesticides from various industries into the running water has led to severe environmental problems. These superfluous water contaminants cause long-term adverse effects and pose a real threat to aquatic and human life. Besides, some organic dyes are carcinogenic and toxic. Hence, treating water that contains poisonous chemicals before disposal to the environment is very crucial to reduce environmental pollution. Recent studies have shown that nanostructured semiconductor metal oxides act as an excellent photocatalyst for the removal of various water pollutants [102,103,104,105]. Among the semiconductor metal oxides, SnO2 is extensively used in the removal of common textile dyes and organic compounds owing to its beneficial characteristics, which include physical and chemical stability, high surface reactivity, high photocatalytic efficiency, low cost, and low toxicity [68, 106]. Manjula et al. [107] synthesized SnO2 nanoparticles using glucose. The NPs were effectively used as a catalyst in degrading methyl orange (MO) dye. The effect of calcination temperature (150–500 °C) on the photocatalytic activity of the NPs was investigated, and the results revealed that the as-synthesized SnO2 NPs calcinated at 150 °C is the best photocatalyst for the reaction under study among the studied materials. Moreover, the as-prepared SnO2 nanoparticles degraded methyl orange completely in 30 min, and also, the nanomaterials may be recycled with enhanced efficiency a minimum of five times. In another study [108], the photocatalytic activity of the SnO2 QDs (quantum dots) synthesized by using serine was evaluated by monitoring the optical absorption spectra of eosin Y solution under direct sunlight. It was observed that the rate of degradation of eosin Y using SnO2 QDs (98%) is higher than that using commercial SnO2 (96%) and P25 (88%). Begum et al. [84] reported the synthesis of SnO2 NPs using an amino acid, L-lysine monohydrate. The synthesized nanoparticles were evaluated for their photocatalytic behavior toward toxic organic dyes, namely malachite green oxalate (MGO) and Victoria blue B (VBB) under direct sunlight. The absorption peak of these dyes has begun to reduce, which shows that the chromophore structure has been demolished (Fig. 6). Furthermore, the as-prepared SnO2 NPs exhibited an outstanding photocatalytic degradation of MGO (97.3%) and VBB (98%) dye within 120 min. Literature reports on the photocatalytic activity of green synthesized SnO2 NPs are summarized in Table 3.
Photocatalytic degradation of malachite green oxalate dye under solar irradiation using SnO2 NPs
Gas-Sensing Property
Many metal oxide-based gas sensors are widely used for gas-sensing applications. However, SnO2 NPs has gained tremendous attention in gas sensing under atmospheric conditions because of its beneficial properties, which include high sensitivity, high selectivity, easy reversibility, and cheap manufacturing costs. Green synthesized porous SnO2 nanospheres demonstrated excellent gas sensing capabilities [107]. It was observed that the assimilation of 0.5 wt% Pd into the SnO2 matrix improved the sensitivity and made it highly selective for low-temperature hydrogen detection. Moreover, the fabric was able to respond to even 50 ppm H2 in N2 at room temperature with an interval of 10 s. These sensing properties are due to the synergetic effect of both the porous structure of SnO2 nanospheres and also the catalytic property of Pd nanoparticles. Gattu et al. [77] reported the gas-sensing behavior of biosynthesized and chemically synthesized Ni-doped SnO2 NPs thin films. The biosynthesized Ni-doped SnO2 NPs thin film showed higher NO2 gas-sensing response as compared to the chemically synthesized ones. The sensor response was found to be increased with Ni doping for both biosynthesized and chemically synthesized Ni-doped SnO2 NP. This may be due to the reduction of particle size with Ni-doping, which results in increased surface area for adsorption of NO2 gas. Furthermore, the Ni-doped SnO2 thin film exhibited excellent selectivity toward NO2 gas when put next to other gases like NH3 , LPG and H2 S. In another study [78], the gas-sensing properties of un-doped and Fe-doped SnO2 NPs synthesized using Cicer arietnum L. extract were reported. The gas response within the presence of 100 ppm NH3 gas at 200 °C operating temperature was found to be 28% for un-doped SnO2 and 46% for Fe-doped SnO2 thin films. Moreover, the Fe-doped SnO2 -based sensor was found to be more selective for NH3 gas as compared to the un-doped SnO2 sensor. The biosynthesized Au-doped SnO2 NPs were found to be highly sensitive to NO2 gas at 200 °C operating temperature [79]. Gas sensor supported Au-doped SnO2 NPs showed the gas response of ~ 30% for 100 ppm of NO2 gas. Additionally, the gas sensor of Au-doped SnO2 NPs showed excellent selectivity toward NO2 gas when put next to other gases like H2 S, LPG, and NH3 . The improved gas response and selectivity toward NO2 gas are because of the lattice distortion induced by Au-doping and also the oxygen vacancies generation within the SnO2 lattice.
Kesimpulan
The use of green methods for the production of NPs has been the area of focused research because it is an eco-friendly, inexpensive, nontoxic, and sustainable method. Numerous studies report the possibility of producing SnO2 NPs via a green protocol using a range of plant materials, bacteria, and natural biomolecules. The literature survey shows that the green substrates act as reducing and stabilizing agents or capping agents regardless of their source. Among the various green methods of SnO2 synthesis, plant-mediated synthesis is cost-effective, easy to process, and less hazardous than microorganisms. However, the plant extracts consist of a large number of active compounds in a different composition, which makes it difficult to know the exact amount of the molecules responsible for the reduction of metal ions. Due to this complexity, it is difficult to evaluate the synthesis of nanoparticles. Therefore, further study on the mechanism of formation of SnO2 NPs is required to understand the chemical reactions that occur during the synthesis. With the knowledge of the actual reaction mechanism, it will be possible to monitor and optimize the biosynthesis process, which is essential for the large-scale production of SnO2 NP. Hence, understanding of the rapidly growing method of synthesis discussed herein will help facilitate future research progress on SnO2 NPs and their enormous potential for industrial-scale production in the near future.
