Penghilangan Adsorpsi Fotokatalitik Sinergis dari Efek Magenta Dasar AgZnO/Polyoxometalates Nanocomposites
Abstrak
Nanokomposit fotokatalitik-adsorben AgZnO/polioksometalat (AgZnO/POMs) bifungsional disintesis dengan menggabungkan nanopartikel hibrida AgZnO dan polioksometalat [Cu(L)2 (H2 O)]H2 [Cu(L)2 (P2 Mo5 O23 )]⋅4H2 O (HL = C6 H6 N2 O) menjadi struktur nano melalui metode sonokimia. Mikroskop elektron transmisi (TEM) menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs seragam dengan distribusi ukuran partikel yang sempit dan tanpa aglomerasi. Analisis difraksi serbuk sinar-X (XRD) dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) mengkonfirmasi struktur nano dan komposisi nanokomposit AgZnO/POMs. Spektrum ultraviolet-tampak (UV-Vis) dan spektrum fotoluminesensi (PL) menegaskan sifat optik yang sangat baik dari nanokomposit AgZnO/POMs. 94,13% ± 0,61 basa magenta (BM) dalam larutan air dapat dihilangkan menggunakan nanokomposit AgZnO/POMs melalui adsorpsi dan fotokatalisis. Analisis kinetik menunjukkan bahwa proses adsorpsi dan fotokatalisis sesuai dengan kinetika orde dua semu. Selain itu, laju penyisihan nanokomposit AgZnO/POMs ditemukan hampir tidak berubah setelah 5 siklus penggunaan. Nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben bifungsional dengan stabilitas tinggi dan kinerja siklus memiliki prospek aplikasi yang luas dalam pengolahan air limbah pewarna organik tahan api yang mengandung trifenilmetana.
Pengantar
Dengan perkembangan industri, sejumlah besar limbah organik beracun dan berbahaya telah menyebabkan serangkaian masalah lingkungan yang mengancam kesehatan manusia secara serius [1,2,3,4]. Basic magenta (BM) adalah sejenis polutan organik tahan api yang mengandung trifenilmetana. BM banyak digunakan sebagai pewarna dalam industri seperti tekstil dan kulit dan juga sebagai pewarna untuk pewarnaan kolagen, tuberkulosis dan otot [5, 6]. Ini sangat dibutuhkan untuk dihilangkan dari larutan berair karena alasan bahwa BM menimbulkan ancaman besar bagi sumber daya air karena biodegradabilitasnya yang buruk, toksisitas dan karsinogenisitas. Menurut literatur, metode penghilangan BM dalam larutan berair terutama adsorpsi [7, 8]. Namun, penerapan adsorben pewarna BM memiliki kelemahan yaitu kapasitas adsorpsi yang rendah, kecepatan kinetik yang lambat dan potensi pemulihan yang rendah. Masih merupakan tantangan untuk mengeksplorasi metode yang lebih bersih dan efektif untuk menghilangkan BM dari larutan berair.
Polyoxometalates (POMs) adalah kelas adsorben yang menjanjikan dan telah diterapkan dalam perlindungan lingkungan karena komposisi dan strukturnya yang kaya, stabilitas termal yang tinggi, keasaman yang dapat diatur dan sifat redoks yang dapat dibalik [9,10,11,12,13]. Sebagai adsorben, POM telah digunakan untuk mensintesis berbagai bahan untuk menghilangkan pewarna yang berbeda dari larutan berair [14,15,16,17]. Kelompok penelitian Liu telah melaporkan Fe3 O4 /POMs nanomaterial dengan kinerja adsorpsi yang baik untuk menghilangkan pewarna kationik, dan Fe3 O4 /Ag/POMs nanomaterial dengan penghilangan cepat metiltionin klorida, menunjukkan bahwa kinerja peningkatan penghilangan pewarna yang lebih efektif dapat diperoleh dengan menggabungkan POM dan nanopartikel menjadi satu kesatuan melalui rekayasa nano [18, 19].
Nanopartikel hibrida AgZnO memiliki aktivitas fotokatalitik yang sangat baik dan banyak digunakan dalam bidang fotokatalisis. Penambahan Ag meningkatkan kapasitas fotokatalitik AgZnO dan efisiensi pemanfaatan muatan dan stabilitas fotokimia ZnO [20,21,22,23,24]. Aktivitas fotokatalitik nanopartikel AgZnO memiliki efek fotokatalitik pada zat warna dalam larutan berair [25, 26]. Untuk mengeksplorasi metode yang efektif dan ramah lingkungan untuk menghilangkan pewarna BM dalam larutan berair, dalam makalah ini, kami menggabungkan nanopartikel hibrida AgZnO dan POM untuk mendapatkan nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben bifungsional (Skema 1). Eksperimen penghilangan BM menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs penyerap fotokatalitik memiliki efek adsorpsi dan fotokatalitik pada BM dalam larutan berair dengan efisiensi penghilangan yang tinggi. Adsorpsi yang baik, aktivitas fotokatalitik dan penggunaan kembali nanokomposit menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben bifungsional bermanfaat untuk melindungi lingkungan.
Metode
Studi saat ini bertujuan untuk meningkatkan efisiensi penghilangan BM oleh nanokomposit AgZnO/POMs.
Materi
Perak asetat (Agac, 99%, J&K Scientific), Seng(II) asetilasetonat (Zn(akac)2 , 99,9%, J&K Scientific), PEO-PPO-PEO, n-oktil eter (99%), 1,2-hexadecanediol (90%), tembaga perklorat (Cu(ClO4 )2 ·6H2 O, 98%), natrium molibdat dihidrat (Na2 MoO4 ·2H2 O, 99%), piridinkarboksamida (C6 H6 N2 O, 98%) dan NaOH (98%) dibeli dari perusahaan Aladdin (Shanghai, Cina). Tidak ada bahan yang dimurnikan lebih lanjut.
Instrumen
Struktur dan morfologi nanokomposit AgZnO/POMs adsorben fotokatalitik dianalisis dengan XRD (X'Pert Pro, Bruker, Jerman) dan TEM (JEM-2100 JEOL Ltd., Jepang) termasuk HRTEM. Sifat optik nanokomposit AgZnO/POMs adsorben fotokatalitik dicirikan oleh UV–Vis (Hitachi U4100, Jepang) dan spektroskopi PL (Hitachi F7000, Jepang). Spektrum FTIR nanokomposit direkam menggunakan spektrometer FTIR Avatar 360 (Nicolet Company, USA). XPS dilakukan pada spektrometer fotoelektron (Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250XI, Amerika Serikat) Al Kα Sinar-X digunakan sebagai sumber eksitasi.
AgZnO dan polioksometalat [Cu(L)2 (H2 O)2 ]H2 [Cu(L)2 P2 Mo5 O23 ]·4H2 Sampel O (Cu-POMs) disintesis menggunakan metode yang dilaporkan dalam literatur [19, 21]. Pertama, nanopartikel hibrida AgZnO disintesis dengan metode nano-mikroemulsi, 10 mL oktil eter, Zn(acac)2 (0,0989 g), 1,2-hexadecanediol (0,6468 g), Agac (0,0259 g) dan PEO-PPO-PEO (0,7874 g) ditambahkan ke labu leher tiga, dan campuran diaduk. Campuran dipanaskan hingga 125 °C, kemudian suhu dinaikkan dengan cepat menjadi 280 °C, dan percobaan selesai. Ketika suhu didinginkan, nanopartikel hibrida AgZnO dikeluarkan dan dicuci, mendapatkan nanopartikel hibrida AgZnO murni. Kedua, Cu-POM disintesis dengan metode hidrotermal, dan tembaga perklorat (0,093 g), 2-piridinkarboksamida (0,061 g) dan 15 mL air deionisasi ditambahkan ke dalam gelas kimia, diaduk dan dicampur. Ketika suhu didinginkan ke suhu kamar, Na2 MoO4 ·2H2 O (0,24 g) dan air deionisasi (10 mL) ditambahkan ke dalam larutan dan dicampur dengan baik, dan pH dipertahankan pada 3. Endapan biru Cu-POM diperoleh dengan penyaringan. Ketiga, campuran reaktan diperoleh dengan menambahkan 50 mg serbuk POM dan 5 mg AgZnO hibrida nanopartikel ke dalam gelas kimia yang berisi 5 mL air dan 5 mL etanol, diperlakukan secara ultrasonik untuk mendapatkan cairan yang seragam. Proses ini menggabungkan nanopartikel hibrida AgZnO dengan Cu-POM untuk membentuk struktur nano. Terakhir, sampel dikeringkan untuk mendapatkan nanokomposit AgZnO/POMs bifungsional dengan efek fotokatalisis dan adsorpsi.
Eksperimen Penghapusan Pewarna
Aktivitas penyisihan diteliti dengan menganalisis efisiensi penyisihan BM dari larutan berair. Dalam studi eksperimental penghilangan, lampu UV 36-W (Philips, Belanda, memancarkan terutama 365 nm) dan lampu Xenon 500-W digunakan sebagai sumber cahaya. Pewarna dilarutkan dalam air untuk menyiapkan larutan berair 15 mg/L BM (kondisi suhu kamar, pH = 6.3). 5 mg nanokomposit ditambahkan ke larutan BM 40 mL (15 mg/L) untuk eksperimen. Larutan diaduk secara magnetis pada suhu kamar. Pada interval waktu yang berbeda, sekitar 5 mL larutan dikeluarkan dan disentrifugasi selama 3 menit. Intensitas puncak serapan BM pada panjang gelombang maksimum 545 nm dianalisis dengan spektrofotometer UV–Vis.
Analisis Statistik
Analisis statistik disusun berdasarkan rata-rata hasil yang diperoleh dari setidaknya tiga percobaan independen. Semua data disajikan sebagai mean ± standar deviasi dan dibandingkan secara statistik menggunakan analisis varians satu arah (ANOVA). p nilai kurang dari 0,05 dianggap signifikan secara statistik.
Hasil dan Diskusi
Analisis TEM Nanokomposit AgZnO/POMs Adsorben Fotokatalitik
Distribusi ukuran partikel dan morfologi nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben dianalisis dengan TEM dan SEM. Pada Gambar 1a, nanokomposit AgZnO/POMs adalah ukuran partikel yang seragam tanpa aglomerasi. Dengan mengukur mikrograf TEM nanokomposit AgZnO/POMs, diperoleh histogram distribusi ukuran partikel. Ukuran partikel rata-rata nanokomposit AgZnO/POMs adalah sekitar 19,5 nm, yang konsisten dengan distribusi Gaussian. Gambar 1b menunjukkan gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dari AgZnO/POM. Rupanya, nanokomposit didistribusikan dengan kisi yang sangat teratur, di mana jarak 1,44 sesuai dengan bidang Ag (220), sedangkan jarak 2,47 ditetapkan untuk bidang ZnO (101). Jarak sekitar 1 nm antara garis putus-putus biru dan garis putus-putus hijau dapat didistribusikan dengan POM [27]. Pemetaan elemen (Gbr. 1c–k) mengkonfirmasi distribusi P, O, Ag, Cu, Mo, N, C dan Zn dalam nanokomposit AgZnO/POMs dan menunjukkan bahwa AgZnO dan POM ada secara bersamaan dalam nanokomposit AgZnO/POMs. Hasilnya mengkonfirmasi pembentukan nanokomposit AgZnO/POMs adsorben fotokatalitik.
a Mikrograf TEM dan ilustrasi menunjukkan histogram ukuran partikel nanokomposit AgZnO/POMs, b HRTEM AgZnO/POM tunggal, c Mikrograf STEM dan d –k pemetaan unsur yang sesuai dari nanokomposit AgZnO/POMs
Struktur nanokomposit AgZnO/POMs adsorben fotokatalitik yang telah disiapkan dianalisis dengan XRD. Pada Gambar 2c, puncak difraksi yang ditandai dengan diagram kolom ungu nanopartikel hibrida AgZnO pada 38,2°, 44,4°, 64,6° dan 77,4° sesuai dengan puncak karakteristik Ag (JCPDS No. 04-0783). Puncak yang ditandai dengan diagram kolom biru pada 31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8° dan 67,7° sesuai dengan puncak difraksi karakteristik ZnO (JCPDS No. 36-1451). Puncak pada 8.7°–30.7° pada Gambar 2b adalah puncak difraksi POM [19]. Dalam pola difraksi nanokomposit AgZnO/POMs adsorben fotokatalitik (Gbr. 2a), puncak difraksi POM (Gbr. 2b) dan nanopartikel hibrida AgZnO (Gbr. 2c) muncul kembali secara bersamaan. Hasilnya mengkonfirmasi pembentukan nanokomposit AgZnO/POMs.
Pola XRD dari a nanokomposit AgZnO/POMs, b POM, c Nanopartikel hibrida AgZnO (grafik kolom ungu dan biru adalah diagram kolom kartu berlabel Ag dan ZnO)
Spektrum FTIR dari nanokomposit AgZnO/POMs, POM, dan nanopartikel hibrida AgZnO digambarkan pada Gambar 3a-c. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, puncak getaran pada 3370 cm
−1
disebabkan oleh H2 O ikatan hidrogen. Puncak getaran muncul pada interval 1680-1133 cm
−1
dikaitkan dengan ligan 2-piridinkarboksamida. Getaran regangan ikatan P-O muncul dalam kisaran 1120–1008 cm
−1
[28, 29]. Puncak getaran pada 905 cm
−1
dan 662 cm
−1
dikaitkan dengan ν (Mo–Omenjembatani ) ikatan dan ν (Mo–Oterminal ) obligasi, masing-masing [29]. Puncak penyerapan karakteristik di POM muncul di peta nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben. Pada Gambar. 3c, serapan kuat pada 512 cm
−1
jelas mencerminkan getaran ikatan Zn-O, dan puncak yang sesuai juga muncul pada Gambar. 3b [30]. Puncak penyerapan karakteristik di atas juga ada dalam spektrum FTIR nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben (Gbr. 3b), mengkonfirmasikan bahwa nanokomposit telah disintesis.
Spektrum FTIR a POM, b nanokomposit AgZnO/POMs dan c nanopartikel hibrida AgZnO
Analisis XPS dari Nanokomposit AgZnO/POMs Adsorben Fotokatalitik
Pada Gambar. 4, spektrum XPS dikalibrasi menggunakan C1s (284,8 eV). Puncak C, O, N, P, Zn, Mo, Cu dan Ag dapat diamati dari spektrum penuh XPS (Gbr. 4a). Pada Gambar. 4b, nanokomposit AgZnO/POMs menunjukkan dua puncak energi ikat pada sekitar 1022 eV dan 1045 eV, sesuai dengan wilayah utama Zn 2p3/2 dan Zn 2p1/2 [31]. Puncak pertama dikaitkan dengan Zn
2+
ion dalam seng oksida anoksik [32]. Puncak pada 367,2 eV dan 373,2 eV (Gbr. 4c) sesuai dengan Ag 3d5/2 dan 3d3/2 keadaan logam Ag. Dibandingkan dengan perak curah (sekitar 368,2 eV dan 374,2 eV, masing-masing), puncak dari keadaan Ag 3d secara signifikan ditransfer ke nilai nanopartikel hibrida AgZnO yang lebih rendah, yang dikaitkan dengan kontak antara Ag dan ZnO [33]. Gambar 4d menunjukkan puncak pada 934,9 eV dan 954,7 eV, yang berada di wilayah energi Cu 2p3/2 dan Cu2p1/2 dikaitkan dengan Cu
2+
, menunjukkan bahwa Cu terutama terdapat dalam bentuk Cu
2+
[34, 35]. Gambar 4e menunjukkan puncak pada 133.2 dan 134.1 eV, sesuai dengan puncak P–O dari P 2p3/2 dan P 2p1/2 , masing-masing [36]. Pada Gambar. 4f, menunjukkan puncak pada 235.8 dan 232.3 eV, sesuai dengan wilayah utama Mo 3d3/2 dan Mo 3d5/2 , masing-masing, menunjukkan bahwa valensi Mo terutama Mo
6+
[37]. Analisis menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs mengandung AgZnO dan POM.
Spektrum XPS nanokomposit AgZnO/POMs a spektrum penuh, b Zn 2p peta, c Ag 3d peta, d Cu 2p peta, e P 2p peta, f Mo 3d peta
Spektrum serapan UV–Vis nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben dalam larutan air ditunjukkan pada Gambar 5. Nanokomposit AgZnO/POMs memiliki empat pita serapan masing-masing pada 209 nm, 260 nm, 365 nm, dan 380-420 nm. Pita serapan pada 365 nm merupakan pita serapan karakteristik ZnO [21]. Penyerapan pada 380-420 nm mengungkapkan hibridisasi ZnO dengan Ag dan interaksi elektron antarmuka antara Ag dan ZnO [38]. Pita serapan pada 209 nm dan 260 nm dikaitkan dengan POM karena transfer elektron dariterminal O → Mo dan Omenjembatani → Mo dalam POM [19]. Hasilnya menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs memiliki sifat optik yang sangat baik.
Spektrum serapan UV–Vis dari nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben
Analisis PL dari Nanokomposit AgZnO/POMs Adsorben Fotokatalitik
Spektrum emisi fluoresensi padat dari fotokatalitik-adsorben AgZnO/POMs nanokomposit terdeteksi di bawah panjang gelombang eksitasi 241 nm (Gbr. 6a) dan 380 nm (Gbr. 6b), masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, nanokomposit AgZnO/POMs memiliki puncak emisi pada 393 nm, sesuai dengan puncak emisi fluoresensi solid-state pada 393 nm POM [39]. Gambar 6b nanokomposit AgZnO/POMs menunjukkan tiga puncak emisi masing-masing pada 465 nm, 489 nm dan 596 nm yang sesuai dengan puncak emisi nanopartikel hibrida AgZnO. Puncak emisi cahaya biru pada 465 nm dan 489 nm biasanya disebabkan oleh lubang ZnO yang dihasilkan oleh foto dan kekosongan oksigen yang ditempati oleh nanokomposit [40]. Emisi pada sekitar 596 nm umumnya dianggap disebabkan oleh rekombinasi elektron dan lubang pita valensi pada lapisan cacat dalam ZnO [41]. Hasilnya menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs memiliki sifat optik yang sangat baik.
a Spektrum emisi PL padat POM dan AgZnO/POM dengan panjang gelombang eksitasi λmantan = 241 nm, b Spektrum emisi PL padat AgZnO dan AgZnO/POMs dengan panjang gelombang eksitasi λmantan = 380 nm
Penghapusan BM
Aktivitas adsorpsi dan fotokatalitik nanokomposit AgZnO/POM dipelajari dengan menghilangkan BM dari larutan berair. Pada percobaan penyisihan BM, dosis AgZnO/POMs dan konsentrasi BM merupakan parameter yang sangat signifikan. Melalui serangkaian percobaan optimasi, dosis AgZnO/POMs dan konsentrasi BM yang paling sesuai adalah masing-masing 5 mg dan 15 mg/L (File tambahan 1:Gbr. S1). Gambar 7a adalah spektrum serapan UV–Vis larutan BM yang mengandung nanokomposit AgZnO/POMs pada interval yang berbeda. Gambar 7b menunjukkan studi perbandingan untuk menghilangkan BM dengan adanya (1) POM, (2) AgZnO dan (3) nanokomposit AgZnO/POM, di mana ordinatnya adalah C/C0 , di mana C adalah konsentrasi BM yang sesuai pada interval waktu yang berbeda dan C0 adalah konsentrasi awal BM. Dapat diamati dalam kombinasi dengan Gambar 7a dan b bahwa kekuatan puncak penyerapan BM secara bertahap menurun dalam 0–30 menit, tetap tidak berubah dalam 30–50 menit untuk mencapai keseimbangan adsorpsi di bawah pengadukan dalam gelap, dan kemudian setelah 50 menit menurun dengan peningkatan penyinaran sinar UV, menunjukkan aktivitas adsorpsi dan fotokatalisis nanokomposit AgZnO/POMs. Untuk memverifikasi efek sinergis fotokatalitik-adsorpsi, percobaan penghapusan BM dari larutan air diselidiki menggunakan AgZnO/POMs, POMs dan AgZnO dengan jumlah 5 mg. Tingkat penyisihan masing-masing adalah 94,13% ± 0,61, 55,27% ± 0,83 dan 73,77% ± 1,17. Laju penyisihan BM menurun secara signifikan hanya dengan menggunakan adsorben POM atau hanya fotokatalis AgZnO dibandingkan dengan fotokatalitik-adsorben AgZnO/POM (Gbr. 7b). Hal ini terutama disebabkan oleh efek sinergis AgZnO dan POM, dan efek sinergis dapat dibagi menjadi dua aspek:(1) Dalam struktur cangkang inti AgZnO/POM, lapisan cangkang (POM) dapat menyerap molekul BM dengan sangat mudah. Molekul BM teradsorpsi dibatasi di sekitar inti (AgZnO), yang bermanfaat untuk degradasi fotokatalitik berikutnya; (2) struktur POM yang kaya oksigen dapat mencegah rekombinasi fotogenerasi e−
dan h
+
dan lebih meningkatkan efisiensi pemisahan. Gambar 7c menunjukkan histogram komparatif penghilangan BM oleh nanokomposit POM, AgZnO, dan AgZnO/POM masing-masing di bawah sinar UV dan iradiasi Vis. Tidak peduli di bawah UV atau iradiasi cahaya tampak, AgZnO/POM fotokatalitik-adsorben memiliki efisiensi penyisihan yang lebih tinggi daripada POM adsorben dan fotokatalis AgZnO. Laju penyisihan AgZnO/POM untuk menghilangkan BM adalah 94,13% ± 0,61, jauh lebih tinggi dibandingkan POM (55,27% ± 0,83) dan AgZnO (73,77% ± 1,17) di bawah penyinaran sinar UV. Dibandingkan dengan karya yang baru-baru ini dilaporkan tentang penghapusan BM, AgZnO/POM menunjukkan kinerja yang lebih baik daripada kasus lainnya (File tambahan 1:Tabel S1). Selain itu, kecuali untuk BM, AgZnO/POMs juga dapat secara efektif menghilangkan gentian violet (laju penghilangan:90,30% ± 0,58) dan biru metilen (laju penghilangan:89,00% ± 1,00) dari larutan berair (File tambahan 1:Gbr. S2).
a Spektrum serapan UV–Vis larutan BM yang mengandung nanokomposit AgZnO/POMs, b kurva penghilangan bahan yang berbeda untuk menghilangkan BM, kurva:(1) POM, (2) AgZnO, (3) nanokomposit AgZnO/POMs (Percobaan diulang tiga kali), c Histogram penghilangan BM oleh nanokomposit POM, AgZnO dan AgZnO/POMs di bawah iradiasi UV dan Vis (Percobaan diulang tiga kali)
N2 Isoterm adsorpsi-desorpsi nanopartikel AgZnO dan nanokomposit AgZnO/POMs penyerap fotokatalitik ditentukan menggunakan peralatan adsorpsi fisik/kimia otomatis. Pada Gambar. 8, kedua sampel menunjukkan isoterm tipe IV yang khas, yang menunjukkan adanya struktur mesopori [42]. Menurut hasil analisis posisi relatif dan ketinggian loop histeresis (Gbr. 8), luas permukaan spesifik (BET) nanopartikel AgZnO (Gbr. 8a) adalah 28,682 m
2
/g dan BET nanokomposit AgZnO/POMs (Gbr. 8b) adalah 33,535 m
2
/G. Hasil penelitian menunjukkan bahwa nanokomposit AgZnO/POMs yang diperoleh dengan kombinasi keduanya memiliki luas permukaan spesifik yang lebih tinggi, yang sesuai dengan peningkatan kinerja adsorpsi komposit dalam kondisi gelap.
a N2 isoterm adsorpsi-desorpsi nanopartikel hibrida AgZnO, b N2 isoterm adsorpsi-desorpsi nanokomposit AgZnO/POMs
Model kinetik orde satu semu dan orde dua semu digunakan agar sesuai dengan data eksperimen nanokomposit AgZnO/POMs.
Dalam (1) dan (2), q0 adalah jumlah adsorpsi pada t = 0, qe adalah jumlah adsorpsi kesetimbangan, qt adalah jumlah adsorpsi pada waktu t , k1 dan k2 adalah konstanta laju kinetik orde pertama semu dan orde kedua semu.
Plot kinetik penghilangan BM oleh nanokomposit AgZnO/POMs ditunjukkan pada Gambar. 9, dan hasilnya ditunjukkan pada Tabel 1. Koefisien korelasi (R
2
) model orde dua semu (0,9997 dan 0,9736) lebih tinggi daripada model orde satu semu (0,3471 dan 0,9380) masing-masing di bawah cahaya gelap dan UV. Selanjutnya parameter lain yang disebut residual sum of squares (SSR) yang menunjukkan nilai error yang lebih kecil pada model kinetika orde dua semu. Oleh karena itu, dapat diindikasikan bahwa proses adsorpsi dan proses fotokatalisis penghilangan BM oleh nanokomposit AgZnO/POMs mengikuti kinetika orde dua semu. Hasilnya menunjukkan bahwa laju penyisihan nanokomposit AgZnO/POMs terutama disebabkan oleh adsorpsi kimia dan kemampuan transfer elektron dari komposit [27, 43].
Plot kinetik untuk menghilangkan BM oleh nanokomposit AgZnO/POMs, a dan b kinetika orde pertama semu, c dan d kinetika orde dua semu
Penghapusan BM dapat dikaitkan dengan dua faktor:pertama, POM sebagai adsorben untuk mengadsorpsi BM dari larutan berair; kedua, molekul BM yang teradsorpsi dapat didegradasi melalui fotokatalis AgZnO. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10, ketika molekul BM diadsorpsi dan dibatasi di sekitar AgZnO melalui POM, nanopartikel AgZnO tereksitasi oleh sinar UV, e yang difotogenerasi −
dan lubang (h
+
) akan dihasilkan oleh ZnO (Ag bertindak sebagai akseptor elektron). Selain itu, struktur POM yang kaya oksigen juga bermanfaat untuk mencegah rekombinasi e fotogenerasi −
dan h
+
dan dengan demikian lebih meningkatkan efisiensi pemisahan. e . yang dihasilkan foto −
dapat bereaksi dengan molekul oksigen yang diserap secara kimia untuk membentuk radikal superoksida (˙O2
−
). Pada saat yang sama, h
+
pada pita valensi ZnO bereaksi dengan gugus hidroksil membentuk radikal hidroksil (˙OH). h
+
, OH dan O2
−
diproduksi dalam proses fotokatalisis adalah zat penting untuk degradasi BM [19, 27, 44]. Zat antara yang dibuat ini memiliki sangat reaktif (yaitu oksidasi kuat) dan memiliki kemampuan untuk mengoksidasi pewarna BM menjadi CO2 , H2 O dan beberapa senyawa sederhana yang sesuai. Akibatnya, laju penghilangan nanokomposit AgZnO/POMs sangat meningkat dengan kombinasi AgZnO dan POM ke dalam rekayasa nano keseluruhan. Nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben diharapkan menjadi jenis baru penghilang pewarna, yang dapat menghilangkan pewarna organik aromatik secara efisien dari polusi air, terutama untuk BM. Selain itu, untuk lebih membuktikan generasi radikal bebas, pemulung spesies oksigen reaktif (ROS) digunakan untuk menghilangkan ROS selama proses fotokatalitik. 1, 4-Benzoquinone (BQ) dan isopropanol (IPA) adalah penangkal radikal bebas. BQ dan IPA dapat dengan cepat mengais O2
−
radikal dan OH radikal, masing-masing [45, 46]. Ketika pemulung radikal bebas (BQ dan IPA) ditambahkan ke dalam percobaan penghilangan BM, laju penyisihan BM menurun secara signifikan. Untuk BQ + AgZnO/POM, laju penyisihan BM dari 94,13% ± 0,61 turun menjadi 52,17% ± 0,76. Untuk IPA + AgZnO/POM, laju penyisihan BM dari 94,13% ± 0,61 turun menjadi 57,70% ± 0,70. Hasil tersebut menyiratkan zat aktif utama (˙OH dan O2
−
) dapat dihasilkan dalam proses menghilangkan BM dari nanokomposit AgZnO/POMs (File tambahan 1:Gbr. S3).
Ilustrasi skema penghilangan BM oleh nanokomposit AgZnO/POMs
Untuk menyelidiki reproduktifitas nanokomposit untuk menghilangkan BM, kami mengumpulkan dan mencuci nanokomposit AgZnO/POMs. Nanokomposit yang dikumpulkan digunakan untuk menghilangkan BM melalui lima percobaan berulang di bawah kondisi reaksi yang sama. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 11a, laju penyisihan BM dalam nanokomposit AgZnO/POMs menurun hanya 7,33% (dari 94,13% ± 0,61 menjadi 86,80% ± 1,58) setelah lima siklus, sedikit pengurangan mungkin sesuai dengan hilangnya AgZnO/POM nanokomposit selama pencucian (tingkat pemulihan rata-rata AgZnO/POMs adalah 96,3%). Gambar 11b menunjukkan bahwa spektrum FTIR dari nanokomposit AgZnO/POMs sebelum dan setelah penghapusan BM serupa. Dapat dibuktikan bahwa nanokomposit memiliki stabilitas yang baik dan ketahanan korosi yang ringan (Skema 1).
a Histogram BM penghapusan daur ulang selama 5 siklus (setiap siklus percobaan diulang tiga kali), b Perbandingan spektrum FTIR nanokomposit AgZnO/POMs sebelum dan sesudah 5 siklus
Diagram sintesis nanokomposit AgZnO/POMs
Kesimpulan
Kesimpulannya, nanokomposit AgZnO/POMs fotokatalitik-adsorben disintesis dengan menggabungkan nanopartikel AgZnO hybrid dan POM. The TEM and HRTEM showed that AgZnO/POMs nanocomposites were uniform with narrow particle size distribution and without agglomeration. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites could effectively remove refractory BM from aqueous solution with removal efficiency of 94.13% ± 0.61 by adsorption and photocatalysis. The adsorption process and the photocatalytic process of AgZnO/POMs nanocomposites for removing BM followed the pseudo-second-order kinetics. The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.
Availability of data and materials
Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.
