Morfologi Ganda Co9S8 Dilapisi oleh N, S Co-doped Karbon sebagai Bahan Anoda Efisien untuk Baterai Natrium-Ion

Hasil dan Diskusi

Proses sintesis Co₉ S₈ @NSC diilustrasikan dalam File tambahan 1:Skema S1, termasuk electrospinning koaksial, sulfurasi solvotermal, dan karbonisasi. Kristalinitas Co₉ S₈ @NSC dan NSC setelah prosedur tersebut ditunjukkan pada Gambar. 1a. Kurva XRD dari Co₉ S₈ @NSC menampilkan puncak difraksi karakteristik khas sesuai dengan kubik Co₉ S₈ fase (JCPDS no. 86-2273), sedangkan NSC hanya menunjukkan puncak karbon keras. Puncak lebar pada 24,8° sesuai dengan (111) bidang karbon amorf. Menariknya, ini lebih rendah dari nilai standar 26,6°, menunjukkan jarak antar lapisan yang diperluas dan grafitisasi yang lebih rendah yang berasal dari situs co-doped N, S ke dalam karbon [41]. Spektrum Raman (Gbr. 1b) juga menegaskan keberadaan dan komposisi karbon dalam komposit. Co₉ S₈ @NSC dan NSC keduanya menunjukkan dua puncak yang jelas 1308 cm ⁻¹ dan 1513 cm ⁻¹ , masing-masing mewakili pita D dan pita G dari karbon. Selain itu, Co₉ S₈ @NSC memiliki puncak tipikal yang lemah yang terletak di 671 cm ⁻¹ , sesuai dengan Co₉ S₈ . Secara rinci, pita D dikaitkan dengan cacat struktur karbon amorf, sedangkan pita G disebabkan oleh E _2g mode getaran Sp ² ikatan antara atom karbon grafit [45]. I_{D . yang sedikit lebih besar} /I_G dari Co₉ S₈ @NSC (1.31) daripada NSC (1.14) menunjukkan lebih banyak cacat yang ada pada komposit, yang dihasilkan dari doping N dan doping S.

a Difraksi sinar-X (XRD) Co₉ S₈ @NSC dan NSC. b Spektrum Raman dari Co₉ S₈ @NSC dan NSC. c TG Rekan₉ S₈ @NSC. d N₂ isoterm adsorpsi dan desorpsi Co₉ S₈ @NSC dan NSC

Rasio bobot Co₉ S₈ diukur dengan analisis termogravimetri (TGA) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Setelah dipanaskan hingga 700 °C di udara dengan 10 °C min ⁻¹ , reaksi multilangkah terlibat dengan produk akhir sebagai Co₃ O₄ , yang dapat dianggap berasal dari:(1) penguapan jejak air (di bawah 100 °C), (2) oksidasi Co₉ S₈ ke CoSO_x (dari 200 hingga 400 °C), dan (3) dekomposisi karbon dan oksidasi berkelanjutan CoSO_x (di atas 400 °C). Menurut reaksi ini, konten Co₉ S₈ dalam komposit dihitung sebagai 40,1%. Co₉ S₈ @NSC menunjukkan kurva isoterm tipe IV yang khas, menunjukkan struktur mesopori, sedangkan NSC berpori mikro (Gbr. 1d). Luas permukaan spesifik Co₉ S₈ @NSC (122,5 m ² g ⁻¹ ) jauh lebih besar dari NSC (4.1 m ² g ⁻¹ ), yang dapat menguntungkan infiltrasi elektrolit untuk penyisipan/ekstraksi Na ⁺ yang cepat dan mengirimkan perubahan volume yang parah. Pori-pori Co₉ S₈ @NSC dengan ukuran rata-rata 8,6 nm (ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S1) berasal dari pirolisis gugus kimia poliakrilonitril, pelarutan Co(acac)₂ dari nanofibers, dan pembentukan berongga Co₉ S₈ nanosfer.

Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan untuk mengidentifikasi komposisi kimia Co₉ S₈ @NSC. Sinyal dalam spektrum survei sesuai dengan lima elemen C, N, O, S, dan Co pada Gambar 2a. Kehadiran O harus karena paparan sampel di udara dengan beberapa oksigen teradsorpsi di permukaan. Spektrum resolusi tinggi C 1s (Gbr. 2b) menampilkan empat puncak, yang terletak di 284,6 eV (CC/C=C), 285,0 eV (CN), 285.8 eV (CS), dan 288,6 eV (C=N ) [46]. Spektrum Co2p ditunjukkan pada Gambar. 2c. Puncak yang terletak di 786.1 eV dan 803 eV dapat dipasang ke puncak satelit Co 2p_3/2 dan Co2p_1/2 , masing-masing. Selain itu, puncak 778.5 eV dan 793.6 eV dan dua puncak lainnya pada 781.4 eV dan 797.2 eV milik Co ²⁺ dan Co ³⁺ , masing-masing [36]. Selanjutnya, spektrum S 2p (Gbr. 2d) dipasang ke dalam empat puncak, terdiri dari 162,45 eV (S-Co), 163,7 eV (S-C), 165 eV (S-C), dan 168,2 eV (sulfat) [47]. Dan spektrum N 1s (File tambahan 1:Gambar S2) berisi tiga puncak pada 398.4 eV, 400.1 eV, dan 401.0 eV, yang sesuai dengan pyridinic N, pyrrolic N, dan graphitic N, masing-masing [48]. Dibandingkan dengan bahan karbon tunggal, memasukkan situs karbon kodoping N,S dapat memberikan lebih banyak elektron bebas, yang menguntungkan adsorpsi Na ⁺ di permukaan dan meningkatkan konduktivitas integral [41]. Hasil dari semua spektrum XPS mengkonfirmasi adanya co-doping N, S di Co₉ S₈ @NSC.

a spektrum survei XPS. b C 1s. c Co 2p, dan d S 2p dari Co₉ S₈ @NSC

Morfologi yang menarik dan struktur internal yang mendetail dari Co₉ S₈ @NSC dan NSC diukur dengan SEM dan TEM. Gambar 3a–c menggambarkan Co₉ S₈ @NSC terdiri dari dua jenis struktur termasuk berongga nanospheres dan nanofibers. Serat nano ini disusun oleh karbonisasi serat PAN. Pembentukan nanospheres yang melekat pada nanofibers dapat dikaitkan dengan dekomposisi dan sulfurisasi Co(acac)₂ yang dilarutkan dari bagian dalam serat electrospinning PAN. Dan komposit memiliki permukaan yang sangat kasar, yang dapat meningkatkan keterbasahan elektrolit. File tambahan 1:Gambar S3a–c menampilkan morfologi NSC dengan hanya serat nano halus yang disemen satu sama lain tanpa nanosfer, yang dapat disebabkan oleh tidak adanya senyawa berbasis Co dan lelehan serat nano PAN dalam proses karbonisasi. Komposisi unsur dikonfirmasi oleh pemetaan EDS (File tambahan 1:Gambar S4), dengan elemen C, N, Co, dan S terdistribusi secara merata dalam komposit. Dan ini semakin menunjukkan keberhasilan doping elemen N, S.

a –c SEM dan d –f TEM Rekan₉ S₈ @NSC pada perbesaran yang berbeda. (Inset dari (f ) adalah SAED dari Co₉ S₈ @NSC.)

Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 3d–f, gambar TEM mengungkapkan detail internal morfologi Co₉ S₈ @NSC. Gambar 3d dan e menunjukkan Co₉ S₈ nanopartikel tertanam dalam serat nano karbon dan nanosfer berongga, yang menegaskan poin yang diusulkan di atas tentang pembentukan nanosfer berongga. Gambar 3f menunjukkan jarak antarplanar sebesar 0,308 nm, cocok dengan (311) bidang Co₉ S₈ , sedangkan NSC dalam file tambahan 1:Gambar S3d–f memanifestasikan karakter tradisional karbon keras. Co₉ S₈ nanopartikel dengan ukuran semua di bawah 50 nm terdistribusi secara merata dalam komposit, dan ketebalan lapisan pelapis karbon diukur 3-5 nm (Gbr. 3f). Karena permukaan kasar, struktur berongga, dan lapisan karbon, penghancuran parah dan pengelupasan bahan aktif akibat variasi volume dapat dikurangi secara efektif.

Untuk menyelidiki kinerja elektrokimia Co₉ S₈ @NSC, sel koin tipe 2032 dirakit untuk uji elektrokimia. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a, kurva CV Co₉ S₈ @NSC merekam lima siklus awal dengan kecepatan pemindaian 0,1 mV s ⁻¹ . Siklus pertama jauh berbeda dari siklus berikutnya dengan puncak lebar pada 0,476 V dalam sapuan katodik, yang ditugaskan untuk pembentukan film antarmuka elektrolit padat (SEI), interkalasi ireversibel Na ⁺ , dan konversi bertahap dari Co₉ S₈ untuk Co dan Na₂ S [49]. Pada sapuan anodik pertama, dua puncak oksidasi 0,375 V dan 1,682 V dapat dikaitkan dengan reaksi bertingkat Co menjadi CoS_x [36]. Berikut Kurva CV Co₉ S₈ @NSC secara bertahap tumpang tindih, menunjukkan reversibilitas elektrokimia yang tinggi. Sebagai perbandingan, kurva CV NSC dalam file tambahan 1:Gambar S5a menunjukkan puncak karakteristik khas karbon, yang mewakili adsorpsi dan penyisipan Na ⁺ dalam serat nano karbon. Gambar 4b dan File tambahan 1:Gambar S5b menampilkan kurva pengisian/pengosongan untuk berbagai siklus Co₉ S₈ @NSC dan NSC dengan efisiensi coulombik awal (CE) masing-masing 54,1% dan 28,3%. CE yang relatif rendah disebabkan oleh pembentukan film SEI dan konsumsi elektrolit yang ireversibel [7]. Kurva dari kedua sampel ini menunjukkan platform tegangan khas Co₉ S₈ dan karbon, yang sesuai dengan hasil tes CV (Gbr. 4a dan File tambahan 1:Gambar S5a).

Kurva CV (a ) dan profil debit-tagihan (b ) dengan siklus Co₉ . yang berbeda S₈ @NSC. Kemampuan menilai (c ) dan performa bersepeda (d ) dari Rekan₉ S₈ @NSC dibandingkan dengan NSC

Tingkat kinerja ditunjukkan pada Gambar. 4c. Kapasitas Co₉ S₈ @NSC bisa mencapai 226 mAh g ⁻¹ pada 5 A g ⁻¹ , sedangkan NSC hanya dapat mempertahankan 21 mAh g ⁻¹ . Dan kemudian, ketika kepadatan arus pulih menjadi 100 mAh g ⁻¹ , kapasitas dapat dikembalikan dengan baik ke 440 mAh g ⁻¹ . Gambar 4d menunjukkan performa bersepeda Co₉ S₈ @NSC. Kapasitas debit Co₉ S₈ @NSC mempertahankan pada 423 mAh g ⁻¹ pada 200 mA g ⁻¹ dan 318 mAh g ⁻¹ pada 1 A g ⁻¹ setelah 800 siklus dengan efisiensi coulombik awal masing-masing pada 42,3% dan 37,4%. Hal ini dapat dijelaskan dengan adanya transformasi mekanisme reaksi dari interkalasi/deinterkalasi pada rapat arus rendah menjadi adsorpsi/desorpsi Na ⁺ pada kerapatan arus tinggi [2]. Rupanya, kapasitas Co₉ S₈ @NSC semuanya lebih tinggi daripada NSC, karena situs yang lebih aktif berasal dari Co₉ S₈ dan N, S co-doping. Selain itu, retensi kapasitas sebesar 87,4% pada 200 mA g ⁻¹ dan 83,1% pada 1 A g ⁻¹ setelah 800 siklus menunjukkan kinerja bersepeda yang stabil dan reversibilitas reaksi ringan dari Co₉ S₈ @NSC.

Untuk memahami sifat antarmuka dan resistansi internal Co₉ S₈ @NSC dan NSC, spektrum impedansi elektrokimia (EIS) telah dilakukan. Seperti yang disajikan dalam file tambahan 1:Gambar S6a, plot Nyquist dari Co₉ S₈ @NSC setelah siklus yang berbeda menunjukkan setengah lingkaran khas di wilayah frekuensi tinggi (resistensi transfer muatan, R _ct ) dan garis miring di wilayah frekuensi rendah (resistensi Warburg, W ). Sebelum siklus awal, R . terbesar _ct (sekitar 1600 Ω) dari Co₉ S₈ @NSC disebabkan oleh infiltrasi elektrolit yang tidak mencukupi. Setelah 5 siklus, R _ct menjadi sangat kecil seperti 153 Ω untuk pembentukan film SEI dan kontak sumur dengan elektrolit. Selanjutnya, penurunan R _ct dapat juga dikaitkan dengan proses aktivasi Co₉ S₈ @NSC elektroda antarmuka. Setelah 10 siklus, hampir mempertahankan nilai yang sama, yang menunjukkan stabilitas yang sangat baik. Sebagai perbandingan, EIS dari NSC juga diselidiki dalam file tambahan 1:Gambar S6b–e. Inisial R _ct NSC lebih kecil dari Co₉ S₈ @NSC, menunjukkan elektrokonduktivitas yang lebih tinggi dari NSC. Saat siklus berlangsung, R _ct dari Co₉ S₈ @NSC secara bertahap menjadi lebih kecil dari NSC, karena luas permukaan spesifik yang lebih besar dan infiltrasi elektrolit yang cukup. Hasil yang disebutkan di atas mendukung siklus jinak dan kinerja tingkat Co₉ S₈ @NSC.

Untuk mendapatkan wawasan lebih lanjut tentang elektrokimia Co₉ S₈ @NSC elektroda, analisis kinetik dilakukan. Kurva CV pada kecepatan sapuan yang berbeda dari 0,1 hingga 0,9 mV s ⁻¹ dikumpulkan dan ditunjukkan pada Gambar. 5a. Bervariasi dari difusi ionik umum, arus puncak (I , mA) tidak sepenuhnya bergantung linier pada v ^1/2 (v adalah kecepatan pemindaian, mV s ⁻¹ ), menunjukkan koeksistensi perilaku non-faradik dan faradik [35, 50]. Dan hasilnya dapat diverifikasi dengan hubungan antara log(I ) dan log(v ), menurut persamaan log(I ) =b log(v ) + log(a ). Ketika nilai b mencapai 0,5 atau 1, ini menunjukkan bahwa mekanisme reaksi dikontrol sepenuhnya oleh difusi ionik atau perilaku kapasitif [51, 52]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, nilai yang dihitung dari b adalah 0,7518 (puncak katodik) dan 0,7792 (puncak anodik), yang berarti lebih banyak perilaku kapasitif.

a Kurva CV Co₉ S₈ @NSC dengan berbagai kecepatan pemindaian. b Hubungan linier antara log (v ) dan log (Saya ). c Kontribusi kapasitif (merah) pada kurva CV. d Rasio kontribusi kapasitas kapasitif pada kecepatan pemindaian yang berbeda

Selanjutnya, kontribusi perilaku kapasitif dapat diperoleh dari persamaan:i (V) =k ₁ v + k ₂ v ^1/2 [42], di mana i (V) adalah arus pada tegangan tetap, v adalah kecepatan sapuan, dan k ₁ v dan k ₂ v ^1/2 mewakili kapasitas kapasitif dan kapasitas difusi ion, masing-masing. Saat kecepatan sapuan 0,5 mV s ⁻¹ , rasio kontribusi kapasitas kapasitif mencapai 69,2% (Gbr. 5c). Untuk laju sapuan yang berbeda, Gambar 5d menggambarkan kecenderungan yang jelas dari rasio kapasitas kapasitif yang meningkat dengan laju pemindaian dari 0,1 menjadi 0,9 mV s ⁻¹ . Kontribusi kapasitif yang meningkat dapat dianggap berasal dari area spesifik yang tinggi dan situs aktif yang melimpah, yang selanjutnya mungkin bertanggung jawab atas kinerja tingkat yang sangat baik dari Co₉ S₈ @NSC elektroda. Semua hasil ini mengungkapkan kinetika cepat Co₉ S₈ @NSC yang dihasilkan dari efek kapasitif.

Menurut Gambar 5a, Na ⁺ koefisien difusi (D _Na+ ) dapat diperkirakan dari arus puncak terkuat (I _p ) dan tingkat sapuan (v ) oleh persamaan Randles-Sevick [32]:

dimana n , A , dan C menyatakan jumlah elektron yang ditransfer dalam proses Na ⁺ interkalasi/deinterkalasi, luas permukaan, dan konsentrasi molar Na ⁺ , masing-masing. D _{Na +} dari Co₉ S₈ @NSC sebanding dengan kemiringan hubungan linier antara I _p dan v ^1/2 (File tambahan 1:Gambar S7). Akibatnya, nilai kemiringan puncak anodik dan puncak katodik Co₉ S₈ @NSC jauh lebih positif dan negatif daripada NSC, masing-masing, yang berarti bahwa D _{Na +} dari Co₉ S₈ @NSC jauh lebih tinggi dari NSC dalam proses Na ⁺ interkalasi/deinterkalasi. Secara rinci, ini dapat dianggap berasal dari infiltrasi elektrolit yang menguntungkan dan banyak situs aktif yang terpapar yang berasal dari luas permukaan spesifik Co₉ yang lebih besar. S₈ @NSC.